常见的自旋系统 (2)

1、参考资料：参考资料：1.有机波谱分析有机波谱分析(第二版第二版)，孟令芝、龚淑玲、何永炳著。，孟令芝、龚淑玲、何永炳著。 武汉大学出版社武汉大学出版社2.有机分子结构光谱鉴定，赵瑶兴、孙祥玉著，2003。3.有机质谱原理及应用，陈耀祖、涂亚平著，2001。4.核磁共振高分辨氢谱的解析和应用，梁晓天编著，1982。5.13C-核磁共振及其应用，沈其丰、徐广智编著，1986。有机波谱分析课程简介有机波谱分析课程简介 学时：学时： 32学时课程安排：课程安排：讲授：24学时；实验：8学时。 按教学日历时间安排进行。考试方式：考试方式：开卷成绩：成绩： 平时成绩（30%），考试成绩（70%） 采用现代

2、仪器分析的方法，测定有机物的结构。采用现代仪器分析的方法，测定有机物的结构。 优点：优点：样品消耗量少、省时、省力、快速、准确。样品消耗量少、省时、省力、快速、准确。 它不仅可以研究分子的结构，还能探索分子间各种它不仅可以研究分子的结构，还能探索分子间各种集聚态的结构（构型和构象）的状况，对人类所面集聚态的结构（构型和构象）的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。 元素分析：元素分析：测定测定C、H、O、N、S等的含量等的含量 确定成分比。确定成分比。讲授内容：讲授内容：1、核磁共振氢谱、核磁共振氢谱2、核磁共振碳谱、核磁共振碳

3、谱3、质谱、质谱4、红外光谱、红外光谱紫外光谱与荧光光谱（自学）紫外光谱与荧光光谱（自学）分子运动形式及对应的光谱范围分子运动形式及对应的光谱范围 在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长 ( )划分为几个划分为几个 区域，如下图所示：区域，如下图所示： hcEhv式中： E为光量子能量，单位为 Jh 为Planck 常数，其量值为6.6310-34J s-1 分子分子通过吸收电磁波而发生能级跃迁，通过吸收电磁波而发生能级跃迁，从从低能级低能级 跃迁到跃迁到高能级高能级，产生光谱。产生光谱。 吸收光的频率与吸收能量的关系：吸收光的频率与吸收能量的关系： NMR是一项用来分析

4、化学分子（主要是有机化合物）是一项用来分析化学分子（主要是有机化合物）结构的技术。典型的有机物由结构的技术。典型的有机物由C、H、O原子组成。原子组成。 同其它波谱技术如红外光谱、紫外光谱、质谱比较，同其它波谱技术如红外光谱、紫外光谱、质谱比较，NMR提供的数据最丰富、可靠性最高。提供的数据最丰富、可靠性最高。 在有机合成、药物化学、生物化学、材料科学等领在有机合成、药物化学、生物化学、材料科学等领域得到广泛应用。域得到广泛应用。核磁主要功能及提供的信息核磁主要功能及提供的信息化学位移，耦合常数，积分值化学位移，耦合常数，积分值 自旋不为零的原子核（自旋核自旋核），具有自旋磁矩。如果把这样的原

5、子核放入稳恒的外磁场中，原子核的磁矩就会和外磁场相互作用使原子核的能级产生分裂，分裂后两能级间的能量差：为旋磁比，h为普朗克常数，B0为稳恒外磁场。在垂直于在垂直于B0的方向加一个射频场的方向加一个射频场B1，其频率，其频率为为 ， 即产生磁共振。简单地说，核磁共振波谱法就是将自旋核放入磁场中，简单地说，核磁共振波谱法就是将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱的实验方法。共振谱的实验方法。（1 1） I I 0 0的自旋核的

6、自旋核（2 2） 外磁场外磁场B B0 0（3 3） 与与B B0 0相互垂直的射频场相互垂直的射频场B B1 1 g g0 0H H0 0低低 场场高高 场场吸吸收收能能量量信信号号1、自旋核、自旋核自旋核：即具有磁矩的原子核，也叫磁性核。自旋核：即具有磁矩的原子核，也叫磁性核。磁矩是由于核的自旋运动产生的。磁矩是由于核的自旋运动产生的。并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。原子核的自旋运动与自旋量子数原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。有关。P =) 1( II2h磁矩（磁矩（ ）磁旋比（磁旋比（ ）：核的特征常数）：核的特征常数自旋角动量（自旋角动量

7、（P ）自旋量子数自旋量子数(I ) I = 0: P=0，无自旋，不产生共振信号。，无自旋，不产生共振信号。 I=0:I=0: 1212C C6 6 1616O O8 8 3232S S1616 I I00 : : P P0 0 ，具有自旋现象。，具有自旋现象。 I I1/21/2，核电荷在核表面均匀分布。，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。 I=1/2:I=1/2: 1 1H H1 1 1313C C6 6 1515N N7 7 1919F F9 9 3131P P1515自旋量子数自旋量子数 I 值与原子核的质量数值与原子核

8、的质量数A和质子数和质子数Z有关。有关。典型核典型核12C，16O，32S2H，14N，10B1H，19F，31P，11B，35Cl，127I13C，17O2、自旋核在磁场中的取向和能级、自旋核在磁场中的取向和能级 无外磁场（无外磁场（B B0 0）时，磁矩）时，磁矩 的取向是任意的。的取向是任意的。 在在B B0 0中，中，I I 0 0的自旋核，磁矩的自旋核，磁矩 的取向不是任意的，的取向不是任意的，而是量子化的，而是量子化的，共有共有（2I + 12I + 1）种取向。可用种取向。可用磁量子磁量子数数m m表示：表示：m m：I I，I-1I-1，I-2,1 I-2,1 , ,-I-I.

9、 .I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0对于对于1 1H H1 1原子核：原子核：I I =1/2=1/2共有共有2 2种取向：（种取向：（+1/2+1/2，-1/2-1/2） m = 1/2m = 1/2H H0 0旋旋进进轨轨道道自自旋旋轴轴自自旋旋的的质质子子BO核磁距 B0B0回旋轴自旋轴自旋轴回旋轴I = 1/2I = 1/2核磁距 自旋核在自旋核在BO场中的进动场中的进动 g g 为旋磁比，为旋磁比，h为普朗克常数，为普朗克常数，B0为稳恒外磁场。为稳恒外磁场。 旋磁比越

10、大，射频频率越大，核越敏感，容易检测。旋磁比越大，射频频率越大，核越敏感，容易检测。 旋磁比旋磁比与原子核的性质有关，是单位磁感应强度下的与原子核的性质有关，是单位磁感应强度下的共振频率。共振频率。 不同的核由于其旋磁比不同而在相同的磁场下有不不同的核由于其旋磁比不同而在相同的磁场下有不同的共振频率。同的共振频率。 射频频率与磁场强度、旋磁比成正比。射频频率与磁场强度、旋磁比成正比。 仪器的磁场强度越大，仪器越灵敏，谱图分辨率越高。仪器的磁场强度越大，仪器越灵敏，谱图分辨率越高。EE1E2B0m 1的跃迁才是允许跃迁，相邻两能级间能级差：的跃迁才是允许跃迁，相邻两能级间能级差：原子核在不同能级

11、上的分布非常接近原子核在不同能级上的分布非常接近 低能级上与高能级上原子核分布的差在低能级上与高能级上原子核分布的差在ppm数量级上数量级上 不可能直接检测检测，需要通过共振的方法来观测不可能直接检测检测，需要通过共振的方法来观测。信号强度与原子核在不同能级上分布量的差值有关N+- 低能态的核数低能态的核数N- - 高能态的核数高能态的核数k - Boltzmann 常数常数T - 绝对温度绝对温度N N- -/N/N+ + = 1- = 1- E E/KT= 1( /KT= 1( h h/2/2 ) )B B0 0/ /KTKTBoltzmann分布（低能态的核数高能态的核数）：分布（低能态

12、的核数高能态的核数）：B0越大，越大， N-/N+越大，即低能态的核数越多。越大，即低能态的核数越多。N+NRelaxationh弛豫方式：弛豫方式：1、自旋晶格弛豫（纵向弛豫）：、自旋晶格弛豫（纵向弛豫）： 反映了体系和环境的能量交换。反映了体系和环境的能量交换。“晶格晶格”泛指泛指“环境环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分。高能态的自旋核将能量转移至周围的分子子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转而转变为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。变为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。12低能级 高能级 212、自旋自旋弛豫（横向弛豫）：、自

13、旋自旋弛豫（横向弛豫）：12低能级 高能级 21高能级 低能级 二、核磁共振仪二、核磁共振仪机柜机柜计算机系统计算机系统探头探头磁体磁体核磁共振波谱仪的主要组成核磁共振波谱仪的主要组成脉冲脉冲自旋核自旋核FID谱图谱图照射照射共振共振傅立叶变换傅立叶变换 脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统，被激发的核通过弛豫过程返回。动接收系统，被激发的核通过弛豫过程返回。 有很强的累加信号的能力，信噪比高，灵敏度高，有很强的累加信号的能力，信噪比高，灵敏度高，分辨率好。分辨率好。 在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境 不同，而具有不同的共

14、振频率。 NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。 傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。 在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围电子环境的信息。timefrequencyFT脉冲傅立叶脉冲傅立叶NMR谱仪的基本结构与工作原理谱仪的基本结构与工作原理脉冲傅立叶脉冲傅立叶NMR谱仪一般包括谱仪一般包括5个主要部分：个主要部分： 射频发射系统射频发射系统 探头探头 磁场系统磁场系统 信号接收系统信号接收系统 信号处理与控制系统。信号处理与控制系统。射频发射系统：射频发射系统： 射频发射系统是将一个稳定的、已知频率的石英射频发射系统是将一个稳定的、已知频

15、率的石英振荡器产生的电磁波，经频率综合器精确地合成出欲振荡器产生的电磁波，经频率综合器精确地合成出欲观测核（如观测核（如1H1H，13C13C，31P31P等）、被辐照核（如照射等）、被辐照核（如照射1H1H以消除其对观测核的耦合作用）和锁定核（如以消除其对观测核的耦合作用）和锁定核（如2D2D，7Li7Li，用于稳定仪器的磁场强度）的，用于稳定仪器的磁场强度）的3 3个通道所需频率个通道所需频率的射频源。射频源发射的射频脉冲通过探头上的发射的射频源。射频源发射的射频脉冲通过探头上的发射线圈照射到样品上。线圈照射到样品上。探头：探头： 探头是整个仪器的心脏，固定在磁极间隙中间。探头是整个仪器的

16、心脏，固定在磁极间隙中间。包括样品管支架、发射线圈、接收线圈等，样品管在包括样品管支架、发射线圈、接收线圈等，样品管在探头中高速旋转，以消除管内的磁场不均匀性。探头中高速旋转，以消除管内的磁场不均匀性。 探头分为多种，探头分为多种， 常见的探头类型有双核探头，常见的探头类型有双核探头，四核探头，宽带探头，低频探头，超低温探头，微量四核探头，宽带探头，低频探头，超低温探头，微量探头，固体探头，探头，固体探头，正向探头，反相探头等。正向探头，反相探头等。磁场系统：磁场系统： 产生一个强、稳、匀的静磁场以便观测化学位移产生一个强、稳、匀的静磁场以便观测化学位移微小差异的共振信息。高磁场磁体（高于微小

17、差异的共振信息。高磁场磁体（高于2.3T）需要）需要采用超导体绕制的线圈经电激励来产生，称为超导磁采用超导体绕制的线圈经电激励来产生，称为超导磁体。超导磁体需要使用足够的液体。超导磁体需要使用足够的液He和液和液N2来降低温来降低温度，维持其正常工作。磁体内同时含有多组匀场线圈，度，维持其正常工作。磁体内同时含有多组匀场线圈，通过调节其电流使它在空间构成相互正交的梯度磁场通过调节其电流使它在空间构成相互正交的梯度磁场来补偿主磁体的磁场不均匀性。通过仔细反复调节，来补偿主磁体的磁场不均匀性。通过仔细反复调节，可获得足够高的仪器分辨率和良好的可获得足够高的仪器分辨率和良好的NMR谱图。谱图。信号接

18、收系统：信号接收系统： 信号接收系统和射频发射系统实际上用的是同一信号接收系统和射频发射系统实际上用的是同一组线圈。当射频泳冲发射并施加到样品上后，发射门组线圈。当射频泳冲发射并施加到样品上后，发射门关闭，接收门打开，关闭，接收门打开，FID信号被信号接收系统接收下信号被信号接收系统接收下来。信号经前置放大器放大、检波、滤波等处理，再来。信号经前置放大器放大、检波、滤波等处理，再经模数转换转化为数字信号，最后通过计算机快速采经模数转换转化为数字信号，最后通过计算机快速采样，样，FID信号被记录下来。信号被记录下来。信号处理与控制系统：信号处理与控制系统： 负责控制和协调各系统有条不紊地工作。并

19、对接负责控制和协调各系统有条不紊地工作。并对接收的收的FID信号进行累加、傅立叶变换处理等。信号进行累加、傅立叶变换处理等。三、三、 核磁共振氢谱核磁共振氢谱3.2 化学位移的由来化学位移的由来 ：核外电子的屏蔽效应核外电子的屏蔽效应 在外加磁场作用下，由在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生与外加磁场方向相反的感生磁场生磁场B。H核的实际感受到的磁场强度为：核的实际感受到的磁场强度为： 核的共振频率为：核的共振频率为： = = B B0 0(1-)g2为屏蔽常数为屏蔽常数 B Beffef

20、f = = B B0 0 -B B0 0 = = B Bo o(1-) 核外电子云密度高，核外电子云密度高，屏蔽作用大屏蔽作用大(值大值大) )，核的，核的 共振吸收向低频移动（高场移动）共振吸收向低频移动（高场移动） ，化学位移减小化学位移减小。 核外电子云密度低，核外电子云密度低，屏蔽作用小屏蔽作用小(值小值小) ) ，核的，核的 共振吸收向高频移动，共振吸收向高频移动，化学位移增大化学位移增大。3.3 化学位移的表示方法：化学位移的表示方法：化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器不同（不同（Bo）而不同，现采用相对数值。）而不同，现采

21、用相对数值。规定：规定：以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零，）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。6010TMS试样化学位移感生磁场 H非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故106试样的共振频率试样的共振频率TMS的共振频率的共振频率单位：单位：ppm仪器的射频频率仪器的射频频率选用选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质的原因的原因? ( (1) )屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区, ,绝大多数吸收峰绝大多数吸收峰 均出现在它的

22、左边。均出现在它的左边。 ( (2) )结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。 ( (3) )容易回收容易回收( (b.p低低) )，与样品不反应、不缔合。，与样品不反应、不缔合。 零点零点-1-2-31234566789 TMS低场低场高场高场例：在例：在60MHz的仪器上，测得的仪器上，测得CHCl3与与TMS间吸收间吸收频率之差为频率之差为437Hz，则，则CHCl3中中1H的化学位移为：的化学位移为： 28. 7101060437106660标样样品3.5 NMR谱的结构信息谱的结构信息化学位移化学位移 积分高度积分高度 偶合常数偶合常数CDCl3 7.27(s)CD3CN 2.

23、0 (5)， 2.1(水水)CD3OD 3.3（5）, 4.5(OH)CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水水)CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水水)D2O 4.7(s)C6D6 7.3(s)（5）（5）（5）（5）n 积分曲线积分曲线 (integration line)n 积分曲线积分曲线 (integration line)甲基与苯环质子的积分曲线高度比为甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3 3：2 2图图3-5 乙醚乙醚CHCH3 3CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH3 3的氢核磁共振谱的氢核磁共振谱 拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大拉电子基团：去屏蔽效应

24、，化学位移增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小4.1 诱导效应：诱导效应： YH中中Y的电负性越大，的电负性越大，1H周围电子云密度越低，周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，值越大。值越大。 试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2X X 0.93 1.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OHOH1.06 1.81 3.47 1.06 1.81 3.47 ClCl

25、b a cORNH2NO2COR 7.27 7.27 7.278.217.45 7.666.81 7.11 6.864.2 共轭效应共轭效应 供电子共轭效应，苯环电子云密度增大。供电子共轭效应，苯环电子云密度增大。 氢核电子云密度增大，屏蔽作用增大，氢核电子云密度增大，屏蔽作用增大，值减小。值减小。 吸电子共轭效应，苯环电子云密度减小。吸电子共轭效应，苯环电子云密度减小。 氢核电子云密度减小，屏蔽作用减小，氢核电子云密度减小，屏蔽作用减小，值增大。值增大。C=CHHHHC=CHHOCH3HC=CHHC=OHCH35.25 4.03 6.27HHOHHC=OH7.27 6.73 7.81HaOC

26、H3HbOCH3Ha1Ha2HbCOCH3OA B C7.788.586.708.087.94例如：例如： CHCH3 3CHCH3 3 CH CH2 2=CH=CH2 2 HCCH HCCH(ppm(ppm): 0.86 5.25 1.80): 0.86 5.25 1.80化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移不同。不同。spsp杂化碳原子上的质子：叁键碳杂化碳原子上的质子：叁键碳碳碳叁键碳碳叁键: :直线构型，直线构型，电子云呈电子云呈圆筒型分布，形成环电流，产生圆筒型分布，形成环电流，产生的感应磁场与外加磁场方向相反。的感应磁场与外加

27、磁场方向相反。H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强，质子处于屏蔽区，屏蔽效应强，共振信号移向高场，共振信号移向高场， 减小。减小。= 1.8= 1.83 3 H-CC-H: 1.8H-CC-H: 1.8：屏蔽区；：去屏蔽区：屏蔽区；：去屏蔽区去屏蔽效应：去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，方向相同，sp苯：苯：7.277.27； 乙烯：乙烯：5.255.25；醛氢：；醛氢：9 91010HOH(1) 3.55HHO(2) 3.75HO 1.77(3) 2.31(4)HHHHHHHHHHHHHHHHHH 2.99 9.2818轮烯轮烯对番烷对番烷CH2H

28、2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2H2C3.812.701.300.900.30CH4：0.23; CH3CH3：0.86 Ha = 0.76ppm,Ha = 0.76ppm, HbHb = 1.15ppm = 1.15ppmHaHbHcOHHaHbHcHOa 4.68b 2.40c 1.10a 3.92b 3.55c 0.88Van der Waals效应效应 两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互 排斥，使核裸露，屏蔽减小，排斥，使核裸露，屏蔽减小，增大。增大。 靠近的基团越大，该效应越明显。靠近的基团越大，该效应越明显。 随样品浓度

29、的增加，缔合程度增大，随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键分子间氢键 增强，增强，羟基氢羟基氢值增大。值增大。4.3.3 氢键的影响氢键的影响 氢键的形成氢键的形成 降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应，降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应， 使质子的使质子的值显著增大。值显著增大。值会在很宽的范围内变化。值会在很宽的范围内变化。浓度浓度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.35分子内氢键：分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子化学位移与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。本身结构。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm重

30、氢环己烷重氢环己烷C6D11H 的低温的低温1H-NMR谱谱4.3.4 温度的影响温度的影响温度可能引起化合物分子结构的变化温度可能引起化合物分子结构的变化.如环烷烃的构型翻转受阻。如环烷烃的构型翻转受阻。4.3.5 溶剂效应溶剂效应 溶剂不同使化学位移改变的效应。溶剂不同使化学位移改变的效应。 原因：溶剂与化合物发生相互作用。原因：溶剂与化合物发生相互作用。 如形成氢键、瞬时配合物等。如形成氢键、瞬时配合物等。 一般：一般： 化合物在化合物在CCl4和和CD3Cl中中NMR谱重现性好。谱重现性好。 在苯中溶剂效应则较大。在苯中溶剂效应则较大。在氯仿与苯中测定的化学位移差值(CDCl3-C6H

31、6)对环己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值(屏蔽)，而对邻位平伏氢或甲基氢则为很小的正值或负值(去屏蔽)。苯的溶剂效应苯的溶剂效应: : 1 1、苯对、苯对环己酮衍生物环己酮衍生物1 1H-NMRH-NMR谱的影响谱的影响 2 2、苯对二甲基甲酰胺、苯对二甲基甲酰胺1 1H-NMRH-NMR谱的影响谱的影响 由于共轭效应，赋予N-CO 键以部分双键性质，氮上两个甲基是不等价的。 在苯中，苯与二甲基甲酰胺形成复合物，苯环较多地靠近带正电荷的氮而远离带负电荷的氧，使-甲基受到苯环的屏蔽，所以化学位移减小。在CDCl3-C6D6混合溶剂中，随着苯溶剂的增加，-甲基的化学位移逐渐减小，最后越过-甲基

32、。各类质子的化学位移值范围各类质子的化学位移值范围 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH五、各类质子的化学位移五、各类质子的化学位移5.1 5.1 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 甲基甲基甲基的化学位移在甲基的化学位移在0.74ppm之间。之间。亚甲基（亚甲基（CHCH2 2) )和次甲基和次甲基(CH)(CH)：1-2ppm1-2ppmShooleryShoolery经验计算：经验计算：-CH = 0.23 + Ci

33、-CH = 0.23 + Ci0.230.23是甲烷的化学位移值，是甲烷的化学位移值，CiCi是与次甲基（亚甲是与次甲基（亚甲基）相连的取代基的影响参数（基）相连的取代基的影响参数（P75P75，表，表3.13.1）。）。 例：例：BrCH2ClBr: 2.33; Cl: 2.53 = 0.23 + 2.33 + 2.53 = 5.09ppm(实测：实测：5.16ppm)5.2 5.2 不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移 炔氢炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在在1.6 3.4ppm范围内范围内. 烯氢（烯氢（4.5-7p

34、pm4.5-7ppm）烯氢的化学位移可用以下经验公式计算：烯氢的化学位移可用以下经验公式计算： = 5.25 + = 5.25 + Z同同 + + Z顺顺 + + Z反反 5.255.25是乙烯的化学位移值，是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位是取代基对烯氢化学位移的影响参数（移的影响参数（P82P82，表，表3.43.4）。）。一般情况下影响规律：同碳取代基使化学位移增大同碳取代基使化学位移增大 5.3 芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值苯的化学位移为苯的化学位移为7.30ppm。 当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的 电子云密度发生变

35、化，化学位移向高场或低场移动。电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算：芳环氢的化学位移可按下式进行计算： = 7.30 -Si 7.30是苯的化学位移，是苯的化学位移， Si为取代基对芳环氢的影响参数（为取代基对芳环氢的影响参数（P83，表，表3.5）。）。一般情况：吸电子基团，化学位移增大一般情况：吸电子基团，化学位移增大 供电子基团，化学位移减小供电子基团，化学位移减小ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（

36、CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)六六 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用自旋核与自旋核之间的相互作用偶合的结果偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分造成谱线增多，称之裂分偶合的程度偶合的程度 用偶合常数（用偶合常数（J J）表示，单位）表示，单位: Hz: Hz 自旋自旋- -自旋偶合机理自旋偶合机理 （n+1n+1）规律）规律 核的等价性核的等价性 由自旋核在由自旋核在B B0 0中产生的局部磁场分析中产生的局部磁场分析例如例如 ClCl2 2CH-CHCH-CH2 2ClClBoCHCH2BoCH3CH2-CH2CH

37、3向心规则：向心规则： 化学位移值化学位移值( ppm)：中心：中心(重心重心)偶合常数值偶合常数值(J)：单位：单位：Hz 相邻两裂分峰之间的距离。相邻两裂分峰之间的距离。合常数合常数 反映的是两个核之间作用的强弱反映的是两个核之间作用的强弱, 与仪器与仪器 的工作频率无关的工作频率无关, (N+1)规律是一种近似处理规律是一种近似处理要求相互偶合核的化学位移差值要求相互偶合核的化学位移差值一组等价质子邻近有两组等价质子一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为分别为n 和和 m 个个), , 则该组质子最多被裂分为则该组质子最多被裂分为 (n + 1)(m + 1) 重峰。重峰。CH3CH2C

38、H2OH (3+1) (2+1) = 12重峰重峰cbaW ed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 39.69 H z/ c m6.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000不饱和度（不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2n ：4价原子数目价原子数目a ：3价原子数目价原子数目b ：1价原子数目价原子数目 2价原子数目不影响不饱和度价原子数目不影响不饱和度 UN=33组峰峰高比组峰峰高比=：单单 4 3CCHHCOOCH2C

39、H3COOCH2CH3 = 5.25 + = 5.25 + Z同同 + + Z顺顺 + + Z反反 Z同同：0.780.78， Z顺顺：1.011.01；Z反反：0.46 0.46 氢同碳：氢同碳：6.726.72，氢同侧：，氢同侧：6.496.49，氢异，氢异侧：侧：7.047.04包括包括化学等价和磁等价化学等价和磁等价 化学等价：化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，化学环境完全相同，化学位移相等， 仅出现一组仅出现一组化学等价与否，是决定化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素谱图复杂程度的重要因素。化学等价有化学等价有快速旋转快速旋转(翻转翻转)化学等价和对称化学等价化学

40、等价和对称化学等价。XYXXNXXHaHbabcdab对称性化学等价：对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。对称操作对称操作对称轴旋转对称轴旋转其他对称操作其他对称操作 （如对称面）（如对称面）等位质子等位质子化学等价质子化学等价质子对映异位质子对映异位质子非手性环境为化学等价非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价手性环境为化学不等价C2CH3ClClCH3HaHbHaHbCBrCl在非手性溶剂中化学等价，在非手性溶剂中化学等价，在手性环境中非化学等价。在手性环境中非化学等价

41、。ClHcClHdHaHbClHdClHcHaHb180o不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是质子是化学不等价化学不等价的。的。HaHbClCH3H3CC2H5 与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。上的两个质子是化学不等价的。H3COOCCH2HaHbCH3CH3ab*CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3C C

42、CH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKL* 分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。磁等价核。 磁全同的核：磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。既化学等价又磁等价的核。 例如：例如：化学等价，磁等价化学等价，磁等价 (键的快速旋转导致键的快速旋转导致) ) CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3 化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价 Ha HbHa Hb a a a a,b b,b b

43、a aa a,b b,b b XHbF1baabcHaF2Naabbca b c, a(a),b(b), c a(a),b(b)XHbHcbaabcHaFaabbXYH3COOCCH2HaHbCH3CH3R1R3R2HaHbXXYHaHbHcOOCH3HbHcHfHdHeOOHbHaHcH3CNH3COHH3CNH3COHCCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaH

44、bABCDEFGHIJKLA,b,c,d等位质子，等位质子，e,f,g 对映异位质子，对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，不等价，七、偶合常数与分子结构的关系七、偶合常数与分子结构的关系合常数的大小和两核在分子中相隔合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目化学键的数目密切相关。密切相关。合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋合是通过合是通过成键电子传递成键电子传递的。的。 两个氢核相距四根键以上即难以存在两个氢核相距四根键以上即难以存在合作用。合作用。 谱线分裂的谱线分裂的裂距反映裂距反映合常数合常数J的大小的大小，确切地说，反映了，确切地说

45、，反映了J的的绝对值。绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的符号。符号。 质子与质子质子与质子(1H(1H，1H)1H)之间的偶合之间的偶合 通过两个键之间的偶合通过两个键之间的偶合 -同碳质子间的偶合同碳质子间的偶合 通过三个键之间的偶合通过三个键之间的偶合 -邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合 大于三键之间的偶合大于三键之间的偶合-远程偶合远程偶合 其他核其他核( (1919F, F, 3131P, P, 1313C, C, 2 2H, H, 1414N)N)与与H H的偶合。的偶合。 HaHaC CHbHb, , 用用2 2J

46、 J 或或J J同同表示。变化范围大。表示。变化范围大。一般为负值。一般为负值。例如例如 OHbHaCOOHOOHaHb21.5 键角（键角（ ）的影响：）的影响： 角增大，角增大，2 2J J 值趋向正的方向变化值趋向正的方向变化。 HaHbX3.1 9.1CCHaHb2Hz10 165Hz12HzHbHa3 +3109118120ooo取代基电负性增大，取代基电负性增大，2 2J J 值趋向正的方向变化。值趋向正的方向变化。 SHaHbNHaHbOHaHb1.3897PhPhPh HaHaC CC CHbHb , , 用用3 3J J 或或J J邻邻表示表示CCHaHbHaHeHeHaHb

47、XHcHaXHaHbJea JeeJabJaa JaeJac, JbcJab = Jo3 3J J 与两面夹角与两面夹角的关系的关系HbHbHbOHHaHa= 60o Jab = 2 4Hz，= 90o Jab = 0Hz= 120o Jab = 3Hz，= 180o Jab = 11 12Hz快速旋转的快速旋转的键，键，3 3J J 6 6 8Hz8Hz 2Jae = 2Jae 12Hz 3Jaa（180o ） 812Hz， 10 Hz 3Jae（60o） 26Hz 4 Hz HaHeHeHaJea JeeJaaJaeOHCH3CHOOH12343Jaa 10 Hz 3Jae 4Hz H 2 aH 4 eH 2 e18HzH3H3COHOHH 3CH34 HH 4H 3H 2 eH 4 aH 2 a24HzH3OHCHOOHCHO10Hz10Hz10Hz10Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4HzH2eH2aH2eH2a烯烯 烃烃HcHaHbXJab 2HzJac 8 12HzJbc 12 18HzJ cisJ transJ cis12Hz 24Hz 57Hz 911Hz例例 C10H10O的的1HNMR谱如下谱如下, 推导其结构推导其结构Sat Mar 24 09:59:52 2001: (untitled