核磁共振波谱法_第1页
核磁共振波谱法_第2页
核磁共振波谱法_第3页
核磁共振波谱法_第4页
核磁共振波谱法_第5页
已阅读5页,还剩85页未读 继续免费阅读

下载本文档

版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领

文档简介

1、第十四章第十四章核磁共振波谱法核磁共振波谱法掌握核自旋类型和核磁共振波谱法的基本原理;掌握核自旋类型和核磁共振波谱法的基本原理;掌握共振吸收条件,化学位移及其影响因素掌握共振吸收条件,化学位移及其影响因素 ;熟悉自旋系统及其命名原则;熟悉自旋系统及其命名原则;熟悉常见质子化学位移以及氢谱的解析。熟悉常见质子化学位移以及氢谱的解析。了解碳谱及相关谱。了解碳谱及相关谱。5学学时时无线电波:波长在无线电波:波长在130m范围内的电磁辐射。范围内的电磁辐射。2.5m 25m 1m 30m 200nm 400nm 800nm 电磁波谱分区及能量跃迁相关图电磁波谱分区及能量跃迁相关图 长长 短短 波长波长

2、高高低低频率频率 能量能量核磁共振(核磁共振(NMR):): 在外磁场的作用下,具有磁矩的原子核存在外磁场的作用下,具有磁矩的原子核存在着不同能级,当用一定频率的射频照射分子在着不同能级,当用一定频率的射频照射分子时,可引起原子核自旋能级的跃迁,产生核磁时,可引起原子核自旋能级的跃迁,产生核磁共振共振(Nuclear Magnetic Resonance ;NMR )。核磁共振波谱(核磁共振波谱(NMR spectrum):): 以核磁共振信号强度对照射频率(或磁场以核磁共振信号强度对照射频率(或磁场强度)作图,即为核磁共振波谱。强度)作图,即为核磁共振波谱。n目前应用最多的是氢核磁共振谱(简

3、称氢谱,目前应用最多的是氢核磁共振谱(简称氢谱,1H-NMR)和碳)和碳-13核磁共振谱(简称碳谱核磁共振谱(简称碳谱,13C-NMR)。)。核磁共振波谱法(核磁共振波谱法(NMR spectroscopy):): 利用核磁共振波谱进行结构(包括构型和利用核磁共振波谱进行结构(包括构型和构象)测定,定性与定量分析的方法,简称构象)测定,定性与定量分析的方法,简称NMR 。 共同点:都是吸收光谱共同点:都是吸收光谱紫外紫外-可见可见红外红外核磁共振核磁共振吸收吸收能量能量紫外可见紫外可见光光200800nm红外光红外光0.761000 m无线电波无线电波130m波长最长波长最长能量最小能量最小跃

4、迁跃迁类型类型电子能级电子能级跃迁跃迁振动能级振动能级跃迁跃迁自旋原子核发自旋原子核发生能级跃迁生能级跃迁n不同点:不同点:NMR与与UV、IR比较比较:NMR发展简史发展简史:n1945:美物理学家美物理学家Block 和和Purcell同时发现同时发现NMR现象,证实了现象,证实了核自旋的存在,为量子力学的一些理论提供了直接的验证,是核自旋的存在,为量子力学的一些理论提供了直接的验证,是本世纪物理学发展史上的一件大事;本世纪物理学发展史上的一件大事; n1952: Block和和Purcell二人因发现二人因发现NMR现象,获诺贝尔物理奖;现象,获诺贝尔物理奖; n1953: 出现第一台出

5、现第一台30MHz连续波核磁共振波谱仪;连续波核磁共振波谱仪; n1970-1980年代:年代:R. R. Ernst发展了二维核磁共振发展了二维核磁共振(2D-NMR); n1991:R. R. Ernst因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振(FT-NMR)及发展二维核磁共振及发展二维核磁共振 (2D-NMR)这两项杰出贡献这两项杰出贡献, 当之无愧的独当之无愧的独享了享了1991年诺贝尔化学奖;年诺贝尔化学奖;n1990年代:年代:高场超导核磁共振谱仪高场超导核磁共振谱仪(目前世界已有目前世界已有900MHzNMR谱仪谱仪)以及与其他仪器联用以及与其他仪器联用(如:

6、如:NMR-LC)。 分析测定时,样品不会受到破坏,属于无破损分析方法;分析测定时,样品不会受到破坏,属于无破损分析方法;NMR特点特点: NMR是结构分析的重要工具之一,在化学、生物、医药学、是结构分析的重要工具之一,在化学、生物、医药学、临床等领域应用极为广泛;临床等领域应用极为广泛; 不仅用于纯化合物的结构鉴定,还可用于血浆、尿液等复不仅用于纯化合物的结构鉴定,还可用于血浆、尿液等复杂生物试样的定性、定量分析。杂生物试样的定性、定量分析。1)1H-NMR谱中通过质子的化学位移可判定甲基氢、芳氢、谱中通过质子的化学位移可判定甲基氢、芳氢、烯氢、醛氢等;烯氢、醛氢等;2)13C-NMR谱中通

7、过谱中通过13C的化学位移可判定饱和碳、烯碳、的化学位移可判定饱和碳、烯碳、芳香碳、羰基碳等;芳香碳、羰基碳等;3)由偶合常数和自旋)由偶合常数和自旋-自旋分裂来判别磁核的化学环境及与自旋分裂来判别磁核的化学环境及与其相连的基团之间的关系;其相连的基团之间的关系;4)通过积分高度或峰面积可以求出各组质子的相对数量。)通过积分高度或峰面积可以求出各组质子的相对数量。第一节第一节 核磁共振波谱法的基本原理核磁共振波谱法的基本原理一、一、 原子核的自旋原子核的自旋 核磁共振的研究对象是具有磁核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。原子核具有质量并矩的原子核。原子核具有质量并带正电荷,大多数带正电荷,大

8、多数原子核有自旋原子核有自旋现象现象,因而有,因而有自旋角动量自旋角动量(P);原;原子核在自旋时产生子核在自旋时产生磁矩磁矩( ),磁矩磁矩的方向可用右手定则确定。核磁的方向可用右手定则确定。核磁矩矩 和核自旋角动量和核自旋角动量P都是矢量,都是矢量,方向相互平行,且磁矩随角动量方向相互平行,且磁矩随角动量的增加成正比地增加。的增加成正比地增加。Pn 磁旋比,不同的核具磁旋比,不同的核具有不同的磁旋比,对某元有不同的磁旋比,对某元素是定值,是原子核的一素是定值,是原子核的一个特征常数。个特征常数。C126O168S3216H11F199P3115N157B115Br7935Cl3517C13

9、6S3316H21N147质量数质量数电荷数电荷数(原子序(原子序数)数)自旋自旋量子数量子数(I)核磁矩核磁矩( )NMR信号信号例如例如偶数偶数偶数偶数00无无奇数奇数奇数奇数偶数偶数1/23/21/23/20000有有有有有有有有偶数偶数奇数奇数10有有 核自旋特征用自旋量子数核自旋特征用自旋量子数(I)来描述,原子核可按来描述,原子核可按I的数值分为以下三类:的数值分为以下三类: I=1/2的原子核的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面。核电荷球形均匀分布于核表面。 它们核磁共振现象较简单,谱线窄,适宜检它们核磁共振现象较简单,谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是测,目前研究和应用较

10、多的是1H和和13C核磁共核磁共振谱。振谱。例如:例如:等值,可以为 2231210) 1(2IIIhpn由由( = P)得:得:) 1(2IIhPn当当I=0时时,P=0,原子核没有自旋现象原子核没有自旋现象,只有只有I0,原子核才有自旋角动量和自旋现象。原子核才有自旋角动量和自旋现象。n核的自旋角动量核的自旋角动量P是量子化的,与核的自旋是量子化的,与核的自旋 量子数量子数 I 的关系如下的关系如下:无外磁场时,核磁矩的取向是任意的无外磁场时,核磁矩的取向是任意的把自旋核放在把自旋核放在场强为场强为H0的磁场中,由于的磁场中,由于核磁矩核磁矩 与与磁磁场相互作用场相互作用,其在外加磁场中的

11、自旋取向数不是任,其在外加磁场中的自旋取向数不是任意的,共有意的,共有2I+1个,每个取向分别代表原子核的某个,每个取向分别代表原子核的某个特定的能级状态,用个特定的能级状态,用磁量子数磁量子数m表示:表示: 即:即:m=I, I-1, I-2, ,-I+1,-II=1/2的氢核的氢核(1H)在外磁场中核磁矩只有两种取向在外磁场中核磁矩只有两种取向 (+1/2,-1/2)I=1的核在外磁场中核磁矩有三种取向的核在外磁场中核磁矩有三种取向(+1,0, -1) 二、原子核的自旋能级和共振吸收二、原子核的自旋能级和共振吸收(一一)核自旋能级分裂核自旋能级分裂I = 1/2I = 1I = 2m =

12、1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0z逆磁场逆磁场核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,而是量子化的核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,而是量子化的 空间量子化空间量子化z顺磁场顺磁场核磁矩在外磁场方向核磁矩在外磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在轴上的分量取决于角动量在Z轴轴上的分量上的分量Pz。Pz为自旋角动量在为自旋角动量在Z轴上的分量轴上的分量:核磁矩在磁场方向上的分量核磁矩在磁场方向上的分量:核磁矩的能量与核磁矩的能量与 Z和外磁场强度和外磁场强度H0有关:有关: 2hmPZ2hmPZZ002HhmHEz能级分裂:能级

13、分裂: 不同取向的核具有不同的能级;不同取向的核具有不同的能级;0012212HhHhmE I=1/2的氢核的氢核(1H)在磁场中,由低能级在磁场中,由低能级E1向高能级向高能级 E2跃迁,所需能量为跃迁,所需能量为E=E2-E1: E与核磁矩及外磁场强度成正比与核磁矩及外磁场强度成正比, H0越大越大, E越越 大大, 能级分裂越大能级分裂越大m=1/2的的z顺磁场,能量低:顺磁场,能量低:m=-1/2的的z逆磁场,能量高:逆磁场,能量高:0022)21(2HhHhmE0122HhEE故:故:E =I=1/2核的能级分裂核的能级分裂(二二)原子核的共振吸收原子核的共振吸收1、原子核的进动、原

14、子核的进动 在外磁场中,氢核的核磁矩与外磁场成一定角度,在外磁场中,氢核的核磁矩与外磁场成一定角度,核一方面在绕自旋轴自旋,同时又由于自旋轴与外磁核一方面在绕自旋轴自旋,同时又由于自旋轴与外磁场成一定的角度而受到一个外力矩的作用,使得氢核场成一定的角度而受到一个外力矩的作用,使得氢核在自旋的同时还绕顺磁方向的一个假想轴回旋进动,在自旋的同时还绕顺磁方向的一个假想轴回旋进动,此进动称之为此进动称之为拉莫尔拉莫尔进动进动(Larmor Precession )。 原子核的原子核的进动进动正如一个旋转的陀螺在与地球重正如一个旋转的陀螺在与地球重力场的重力线倾斜时的情况:力场的重力线倾斜时的情况:进动

15、的频率进动的频率:02Hn核一定时,核一定时, =常数,常数, H0增大,进动频率增加;增大,进动频率增加;例:质子例:质子(1H)的的 =2.67519108T-1.S-113C的的 =6.72615107T-1.S-1nH0一定时,磁旋比小的核,进动频率小。一定时,磁旋比小的核,进动频率小。例:例: 对于对于1H H0=1.41 TG, =60 MHz H0=2.35 TG, =100 MHz(T=104高斯高斯)(Larmor方程方程)自旋核的跃迁能量自旋核的跃迁能量2、共振吸收条件、共振吸收条件即:即: 在外磁场中,具有核磁矩的原子核存在着不同能级,当以在外磁场中,具有核磁矩的原子核存

16、在着不同能级,当以一定频率一定频率( 0)的电磁波照射处于磁场的电磁波照射处于磁场H0中的核,若所吸收电磁中的核,若所吸收电磁波的能量波的能量(E=h 0)等于能级能量差等于能级能量差E时,处于低能态的核将跃时,处于低能态的核将跃迁至高能态,产生迁至高能态,产生核磁共振核磁共振现象。现象。E=h 0= 0磁性核磁性核h 0 =E高能级高能级低能级低能级02HhEu核磁共振吸收条件一:核磁共振吸收条件一: 0= 对于对于I=1/2 的核:的核:即:即:002HhEh002H02H由由Larmor方程知进动频率方程知进动频率:故:故:0= 产生核磁共振光谱的条件之一产生核磁共振光谱的条件之一u核磁

17、共振吸收条件二:核磁共振吸收条件二:m = 1 由量子力学选律可知,只有由量子力学选律可知,只有 m = 1的跃迁,才是的跃迁,才是允许跃迁,即跃迁只能发生在两个相邻两能级之间。允许跃迁,即跃迁只能发生在两个相邻两能级之间。例:例:I=1/2的核有两个能级,跃迁发生在的核有两个能级,跃迁发生在m=1/2与与m=-1/2之间;之间;I=1的核有三个能级,的核有三个能级, m=1、0、-1跃迁发生在跃迁发生在m=1与与m=0之间之间 或或 m=0与与m=-1之间之间三、自旋弛豫三、自旋弛豫 (Relaxation) 高能态的核以高能态的核以非辐射的形式非辐射的形式放出能量回到低能态放出能量回到低能

18、态的过程的过程自旋弛豫自旋弛豫。 氢核置于外加磁场后,在热力学平衡条件下,低能氢核置于外加磁场后,在热力学平衡条件下,低能态核态核(n+)和高能态核和高能态核(n-)的比例服从的比例服从Boltzmann分布:分布:kThHkTEeenn2)2/1()2/1(0(K为Boltzmann常数)常数)例:例:H0=1.4092T,T=300K时,高能态和低能态的时,高能态和低能态的1H核数之比为核数之比为0000099. 13001038. 114. 324092. 11068. 21063. 6)2/1()2/1(23834enn即:低能态的核数仅比高能态核数多百万分之十,而核磁共振信即:低能态

19、的核数仅比高能态核数多百万分之十,而核磁共振信号就是靠所多出的约百万分之十的低能态氢核的净吸收产生。号就是靠所多出的约百万分之十的低能态氢核的净吸收产生。 随着随着NMR吸收过程进行,如果高能态核不能通过吸收过程进行,如果高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态,那么低能态核数就有效途径释放能量回到低能态,那么低能态核数就越来越少,一定时间后,越来越少,一定时间后,(n-1/2)=(n+1/2),这时不会再,这时不会再有射频吸收,有射频吸收,NMR信号消失,这种现象称为信号消失,这种现象称为饱和饱和 (Saturation) 。若无有效的弛豫过程,饱和现象很若无有效的弛豫过程,饱和现象很容易

20、发生。容易发生。1、自旋、自旋-晶格弛豫晶格弛豫(spin-lattice relaxation) 处于高能态的核自旋体系将能量传递给处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境周围环境(晶格或溶剂),自己回到低能态的过程,也称为(晶格或溶剂),自己回到低能态的过程,也称为纵向弛豫纵向弛豫。这种弛豫在。这种弛豫在13C-NMR波谱中重要!波谱中重要! 自旋自旋-晶格弛豫所需的时间用半衰期用晶格弛豫所需的时间用半衰期用T1表示表示,T1越小,弛豫效率越高。(越小,弛豫效率越高。(T1与样品状态及核的种类、与样品状态及核的种类、温度有关)温度有关)液体或气体:液体或气体:T110-410-2s固体或

21、粘度大的液体:固体或粘度大的液体:T1 很大,可达几小时。很大,可达几小时。 2、自旋、自旋-自旋弛豫自旋弛豫(spin-spin relaxation) 处于高能态的核自旋体系将能量传递给处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能邻近低能态同类磁性核态同类磁性核的过程。也称为的过程。也称为横向弛豫横向弛豫。这种过程。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换,不引起核磁总只是同类磁性核自旋状态能量交换,不引起核磁总能量的改变。能量的改变。 自旋自旋-自旋弛豫过程的半衰期用自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。表示。 液体或气体:液体或气体:T21 s 固体或粘度大的液体:固体或粘度大的液体:T2很小,

22、为很小,为10-410-5 s核磁共振仪的基本组件:核磁共振仪的基本组件:第二节第二节 核磁共振仪核磁共振仪磁体磁体:产生强的静磁场。产生强的静磁场。射频源射频源:用来激发核磁能级之间的跃迁。用来激发核磁能级之间的跃迁。探头探头:位于磁体中心的圆柱形探头作为位于磁体中心的圆柱形探头作为NMR信号检测器,是信号检测器,是 NMR谱仪的核心部件。谱仪的核心部件。 样品管放置于探头内的检测线圈中。样品管放置于探头内的检测线圈中。接收机接收机:用于接收微弱的用于接收微弱的NMR信号,并放大变成直流的电信号信号,并放大变成直流的电信号匀场线圈匀场线圈:用来调整所加静磁场的均匀性,提高谱仪的分辨率用来调整

23、所加静磁场的均匀性,提高谱仪的分辨率计算机系统计算机系统:用来控制谱仪,并进行数据显示和处理。用来控制谱仪,并进行数据显示和处理。连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪和和脉冲傅里叶变换核磁共振仪脉冲傅里叶变换核磁共振仪 射频的频率射频的频率或或外磁场的强度外磁场的强度是连续变化的,即进行连是连续变化的,即进行连续扫描,直到被观测的核依次被激发发生核磁共振。续扫描,直到被观测的核依次被激发发生核磁共振。 一、连续波一、连续波NMR仪(仪(CW-NMR)扫场法扫场法(swept field)扫频法扫频法(swept frequency)CW-NMR局限性:局限性: 采用的是单频发射和接收方式,在某一时

24、刻内,采用的是单频发射和接收方式,在某一时刻内,只记录谱图中的很窄一部分信号,即单位时间内获只记录谱图中的很窄一部分信号,即单位时间内获得的信息很少。得的信息很少。二、脉冲傅里叶变换二、脉冲傅里叶变换NMR仪(仪(PFT-NMR)采用适当变频的射频脉采用适当变频的射频脉冲作为冲作为“多道发射机多道发射机”,使处于不同化学环境的核使处于不同化学环境的核都对脉冲中单个频率产生都对脉冲中单个频率产生吸收,得到全部共振信号。吸收,得到全部共振信号。采用多道接收装置,接采用多道接收装置,接收到自由感应衰减信号收到自由感应衰减信号(FID),FID信号经傅里信号经傅里叶变换得到叶变换得到NMR谱图。谱图。

25、三、溶剂和试样测定三、溶剂和试样测定溶剂:溶剂:主要考虑对试样的溶解度,不产生干扰信号。主要考虑对试样的溶解度,不产生干扰信号。氢谱常使用氘代溶剂:氢谱常使用氘代溶剂:D2O、CDCl3、CD3OD、CD3CD2OD、CD3COCD3等。等。试样:试样:纯度纯度98%(现代现代NMR技术还可进行混合物分析技术还可进行混合物分析) 试样量试样量10mg左右左右(PFT-NMR试样量大大减少试样量大大减少) 制备试样溶液时,常需加入标准物:制备试样溶液时,常需加入标准物:有机溶剂溶解样品时有机溶剂溶解样品时,常用四甲基硅烷常用四甲基硅烷(TMS)为标准物;为标准物;以重水溶剂试样时以重水溶剂试样时

26、,采用采用4,4-二甲基二甲基-4-硅代戊磺酸钠硅代戊磺酸钠(DSS)。第三节第三节 化学位移化学位移一、屏蔽效应(一、屏蔽效应(shielding) 任何原子核都被电子云所包围,当任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核自旋时,核周围的电子云也随之转动,在外磁场作用下,会感核周围的电子云也随之转动,在外磁场作用下,会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场,使原子应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场,使原子核实受外磁场强度减弱,这种核外电子及其他因素对核实受外磁场强度减弱,这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为抗外加磁场的现象称为屏蔽效应屏蔽效应。由于屏蔽效应的存在,氢由于屏蔽

27、效应的存在,氢核实际收到的磁场强度:核实际收到的磁场强度: H=H0-H 而而 H H0 故故 H=(1-)H0 :屏蔽常数:屏蔽常数n如图所示,如图所示,1H核由于在化合物中所处的核由于在化合物中所处的化学环境不化学环境不同同,核外电子云的密度也不同,受到的屏蔽作用的大,核外电子云的密度也不同,受到的屏蔽作用的大小亦不同,所以小亦不同,所以在同一磁场强度在同一磁场强度H0下,不同下,不同1H核的共核的共振吸收峰频率不同。振吸收峰频率不同。由于屏蔽效应的存在,由于屏蔽效应的存在,Larmor公式需修正:公式需修正:0)1 (2H由此可知:由此可知:n在在H0一定时一定时(扫频扫频),屏蔽常数,

28、屏蔽常数大的氢核,进动频率大的氢核,进动频率 小,共振吸收峰出现在核磁共振谱的小,共振吸收峰出现在核磁共振谱的低频端低频端(右端右端), 反之,出现在反之,出现在高频端高频端(左端左端);n在在 0一定时一定时(扫场扫场), 大的氢核,需在较大的大的氢核,需在较大的H0下下 共振,共振吸收峰出现在共振,共振吸收峰出现在高场高场(右端右端);反之出现在;反之出现在低低 场场 (左端左端)。 若质子所处的感应磁场的方向与外磁场方向相同若质子所处的感应磁场的方向与外磁场方向相同时,则质子所感受到的有效磁场是时,则质子所感受到的有效磁场是H0与与H感应感应的加和,的加和,所以要降低外加场强以抵消感应磁

29、场的作用,满足共所以要降低外加场强以抵消感应磁场的作用,满足共振方程获得核磁信号。这种核外电子对外磁场的追加振方程获得核磁信号。这种核外电子对外磁场的追加(补偿)作用称去屏蔽效应。(补偿)作用称去屏蔽效应。去屏蔽效应:去屏蔽效应: 去屏蔽效应使吸收峰位置向低场去屏蔽效应使吸收峰位置向低场(高频高频)位移。位移。低场低场高场高场屏蔽效应屏蔽效应,共振信号移向高场,共振信号移向高场去屏蔽效应去屏蔽效应,共振信号移向低场,共振信号移向低场高频高频低频低频屏蔽效应使吸收峰位置移向高场屏蔽效应使吸收峰位置移向高场(低频低频);去屏蔽效应使吸收峰位置移向低场去屏蔽效应使吸收峰位置移向低场(高频高频) 。二

30、、化学位移的表示二、化学位移的表示hHh2E0hH)(1200210)( H代入得)把01 (HH2H 由于屏蔽效应的存在,不同化学环境的氢核的共由于屏蔽效应的存在,不同化学环境的氢核的共振频率(进动频率,吸收频率)不同,这种现象称为振频率(进动频率,吸收频率)不同,这种现象称为化学位移。化学位移。化学位移有两种表示方法:化学位移有两种表示方法:1、用共振频率差、用共振频率差()表示,单位表示,单位Hzn由于由于 常数很小,不同化学环境的氢核的共振频率常数很小,不同化学环境的氢核的共振频率差差很小,要精确测量其绝对值比较困难;很小,要精确测量其绝对值比较困难;)-(2-0样品标准标准样品Hn由

31、于由于 是个常数,因此共振频率差与外磁场的磁感是个常数,因此共振频率差与外磁场的磁感应强度应强度H0呈正比,因而同一磁性核,在磁场强度不呈正比,因而同一磁性核,在磁场强度不同的仪器中测得的共振频率差是不同的。同的仪器中测得的共振频率差是不同的。n若固定磁场强度若固定磁场强度H0,进行扫频,则化学位移定义为:,进行扫频,则化学位移定义为:2、用核共振频率的相对差值表示、用核共振频率的相对差值表示( ),单位,单位ppmn若固定照射频率若固定照射频率0,进行扫场,则化学位移定义为:,进行扫场,则化学位移定义为:661010-标准标准标准试样610-标准试样标准HHH试样试样和和标准标准分别为被测试

32、样及标准物质的共振频率。分别为被测试样及标准物质的共振频率。H标准标准和和H试样试样分别为标准物质及试样共振时的场强。分别为标准物质及试样共振时的场强。事实上,不论事实上,不论H0还是还是0固定,都用下式计算固定,都用下式计算 值:值:610-标准试样标准HHH标准物一般为四甲基硅烷(标准物一般为四甲基硅烷(TMS) 核磁共振谱的横坐标用核磁共振谱的横坐标用 表示时,表示时,TMS的的 值定为值定为0(谱图右端),向左,(谱图右端),向左, 值增大。值增大。一般氢谱横坐标一般氢谱横坐标 值值为为010。共振峰若出现在共振峰若出现在TMS之右,则之右,则 值为负值。值为负值。四甲基硅烷(四甲基硅

33、烷(TMS):):核磁共振波谱中为什么选用核磁共振波谱中为什么选用TMS作为标准物质?作为标准物质?(1)TMS屏蔽效应强,共振信号在高场区(屏蔽效应强,共振信号在高场区(值规值规 定为定为0),绝大多数吸收峰均出现在它的左边;),绝大多数吸收峰均出现在它的左边;(2)结构对称,是一个单峰;)结构对称,是一个单峰;(3)容易回收()容易回收(b.p低),与样品不反应,不缔合。低),与样品不反应,不缔合。三、化学位移的影响因素三、化学位移的影响因素 化合物中,质子不是孤立存在,其周围还连接着其化合物中,质子不是孤立存在,其周围还连接着其他的原子或基团,它们彼此之间的相互作用影响质子周他的原子或基

34、团,它们彼此之间的相互作用影响质子周围的电子云密度,从而使吸收峰向低场或高场移动。围的电子云密度,从而使吸收峰向低场或高场移动。 化学位移取决于核外电子云密度,因此,凡是能化学位移取决于核外电子云密度,因此,凡是能引起核外电子云密度改变的因素都能影响引起核外电子云密度改变的因素都能影响值。值。 一个质子的化学位移是由质子的电子环境所决定一个质子的化学位移是由质子的电子环境所决定的。在一个分子中,不同环境的质子有不同的化学位的。在一个分子中,不同环境的质子有不同的化学位移,环境相同的质子有相同的化学位移。移,环境相同的质子有相同的化学位移。 n内部因素(分子结构因素)内部因素(分子结构因素)n外

35、部因素外部因素局部屏蔽效应局部屏蔽效应磁各向异性效应磁各向异性效应杂化效应杂化效应分子间氢键分子间氢键溶剂效应溶剂效应1、局部屏蔽效应(、局部屏蔽效应(local shielding):): 氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应。这种氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应。这种效应与氢核附近的基团或原子的吸电子或供电子作效应与氢核附近的基团或原子的吸电子或供电子作用有关,影响程度与该基团或原子的电负性有关。用有关,影响程度与该基团或原子的电负性有关。 在氢核附近有在氢核附近有电负性较大电负性较大的原子或基团的原子或基团(吸电子基吸电子基团团)时,则氢核的电子云密度降低,抗磁屏蔽减弱。时,则氢核的

36、电子云密度降低,抗磁屏蔽减弱。相邻基团或原子的电负性增大,屏蔽效应降低,相邻基团或原子的电负性增大,屏蔽效应降低,化学化学位移向低场移动,位移向低场移动,值增大,吸收峰左移。值增大,吸收峰左移。XFOHClBrIH电负性电负性(ppm)4.04.263.53.403.13.052.82.682.52.162.10.23例:例:CH3X 在氢核附近有在氢核附近有给电子基团给电子基团的原子或基团时,则氢的原子或基团时,则氢核的电子云密度增加,核的电子云密度增加,屏蔽效应增大,化学位移移屏蔽效应增大,化学位移移向高场,向高场,值降低,吸收峰右移。值降低,吸收峰右移。CH3BrCH3CH2BrCH3C

37、H2CH2Br(ppm)2.681.651.04例:例:2、磁各向异性(远程屏蔽效应):、磁各向异性(远程屏蔽效应): 化学键化学键(尤其是尤其是键键)产生的感应磁场,其强度及正产生的感应磁场,其强度及正负具有方向性,对邻近的质子附加一个各向异性的磁负具有方向性,对邻近的质子附加一个各向异性的磁场,使在分子中所处的空间位置不同的质子所受的屏场,使在分子中所处的空间位置不同的质子所受的屏蔽作用不同,某些位置的质子处于该基团的屏蔽区,蔽作用不同,某些位置的质子处于该基团的屏蔽区,值移向高场,而另一些位置的质子处于该基团的去值移向高场,而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区,屏蔽区,值移向低场。值移

38、向低场。局部屏蔽效应通过局部屏蔽效应通过化学键化学键传递,而磁各向异性效应传递,而磁各向异性效应 则通过则通过空间空间相互作用。相互作用。HHHHHHHHHHHHHHHHHH =-2.99 =9.28例:十八碳环壬烯例:十八碳环壬烯C18H18例:例:下列分子的下列分子的值不能用电负性来解释,其大小与值不能用电负性来解释,其大小与分子的空间构型有关。分子的空间构型有关。 CH3CH3CH2=CH2CHCHC6H5-HRCHO(ppm)0.965.252.887.277.8-10.8 原因:原因:在含双键或三键的体系中,在外磁场作用在含双键或三键的体系中,在外磁场作用下,其环电流有一定的取向,因

39、此产生的感应磁场对下,其环电流有一定的取向,因此产生的感应磁场对邻区的外磁场起着增强或减弱的作用,这种屏蔽作用邻区的外磁场起着增强或减弱的作用,这种屏蔽作用的方向性,称为磁各向异性效应。的方向性,称为磁各向异性效应。例例1:乙烯:乙烯(CH2=CH2)屏蔽区屏蔽区去屏蔽区去屏蔽区 在外磁场作用时在外磁场作用时,乙烯双乙烯双键上的键上的电子环流产生一个电子环流产生一个感应磁场以对抗外加磁场感应磁场以对抗外加磁场,感应磁场在双键及双键平感应磁场在双键及双键平面的上下方与外磁场方向面的上下方与外磁场方向相反相反,该区域称该区域称屏蔽区屏蔽区,用用(+)表示表示,处于屏蔽区的质子峰处于屏蔽区的质子峰移

40、向高场移向高场,值变小。值变小。 由于磁力线的闭合性由于磁力线的闭合性,在双键周围侧面在双键周围侧面,感应磁场的感应磁场的方向与外磁场方向一致方向与外磁场方向一致,该区称该区称去屏蔽区去屏蔽区,用用(-)表示表示。处于去屏蔽区质子峰移向低场处于去屏蔽区质子峰移向低场,值较大。值较大。乙烯分子中乙烯分子中的氢处于去屏蔽区的氢处于去屏蔽区,因此其吸收峰移向低场。因此其吸收峰移向低场。 =5.25例例2:乙醛:乙醛(CH3 CHO)=9.69 醛的磁各向异性与烯相类似,但醛的磁各向异性与烯相类似,但受醛羰基中氧受醛羰基中氧原子强烈的电负性影响,去屏蔽作用增强原子强烈的电负性影响,去屏蔽作用增强,故乙

41、醛,故乙醛氢的氢的值大于乙烯氢。值大于乙烯氢。CCHHH0CCHH_+例例3:乙炔:乙炔(CH2CH2) 炔氢有一定的酸性,其外围电子云密度较低,炔氢有一定的酸性,其外围电子云密度较低,但它处于叁键的屏蔽区,故其但它处于叁键的屏蔽区,故其值小于烯氢。值小于烯氢。 =2.88例例4:苯:苯(C6H5-H)H0HH+- =7.27苯环中心苯环中心屏蔽区屏蔽区平行于苯环平面四周的空间平行于苯环平面四周的空间去屏蔽区去屏蔽区苯氢处于去屏蔽区苯氢处于去屏蔽区3、氢键:、氢键:氢键对质子的化学位移影响是很敏感的。氢键对质子的化学位移影响是很敏感的。当分子形成氢键后,由于静电场的作用当分子形成氢键后,由于静

42、电场的作用,使氢外围电子使氢外围电子云密度降低而去屏蔽,吸收峰移向低场,云密度降低而去屏蔽,吸收峰移向低场,值增大,值增大,即:无论是分子内还是分子间氢键的形成都使氢受到即:无论是分子内还是分子间氢键的形成都使氢受到去屏蔽作用。去屏蔽作用。 HCH3C=OOOCH3HOCH3C12.0515.0OHOHCOCH35.210.54、溶剂效应:、溶剂效应: 由于各种溶剂对质子的影响不同,使化学位移由于各种溶剂对质子的影响不同,使化学位移值发生变化。值发生变化。 因此,在报道因此,在报道NMR数据或与文献值进行比较时数据或与文献值进行比较时必须注意所用的溶剂。必须注意所用的溶剂。四、几类质子的化学位

43、移四、几类质子的化学位移各类氢由于所处化学环境不同,故具有不同化学位移:各类氢由于所处化学环境不同,故具有不同化学位移:质子类型质子类型化学位移化学位移质子类型质子类型化学位移化学位移RCH3R2CH2R3CH环丙烷环丙烷=CH2R2C=CHRC=C-CH3-C=CHAr-C-HArHRCH2FRCH2Cl0.91.31.50.24.55.95.31.71.73.52.2368.544.534RCH2BrRCH2IROHArOHC=C-OHRCH2OHR-OCH3RCHOCHR2COOHH-C-COORRCOO-CH3RNH23.543.240.55.54.57.710.516,1519(分子

44、内缔合分子内缔合)3.443.54910101222.23.740.55(不尖锐,常呈馒头状不尖锐,常呈馒头状)某些类别的质子的某些类别的质子的值可以通过经验公式进行估算:值可以通过经验公式进行估算:1、甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢的、甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢的:2、烯氢的、烯氢的:iSB反顺同ZZ28. 5ZHCCZ为取代常数为取代常数B为基础值为基础值(标准值标准值),CH3,CH2,CH的的B值分别为值分别为0.87,1.20,1.55Si为取代基对化学位移的贡献值,与取代基种类和位置有关为取代基对化学位移的贡献值,与取代基种类和位置有关第四节第四节 偶合常数偶合常数一、自旋偶合和自旋分

45、裂一、自旋偶合和自旋分裂(一)自旋分裂的产生(一)自旋分裂的产生 化学位移是磁性核所处化学环境的表征,但是在化学位移是磁性核所处化学环境的表征,但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核,其共振峰并不核磁共振波谱中化学位移等同的核,其共振峰并不总表现为一个单一峰。总表现为一个单一峰。为什么每类氢核不总表现为单峰,有时会出现多重峰?为什么每类氢核不总表现为单峰,有时会出现多重峰?例:例:甲基与亚甲基的甲基与亚甲基的氢核相互干扰氢核相互干扰 分子中各核的核磁矩间的相互作用,虽对化学位移没有影分子中各核的核磁矩间的相互作用,虽对化学位移没有影响,但对图谱的峰形有很大的影响。响,但对图谱的峰形有很大的影响。

46、 自旋偶合自旋偶合不影响化学位移不影响化学位移,但会引起自旋分裂。,但会引起自旋分裂。自旋偶合:自旋偶合:由于邻核的自旋而产生的核磁矩间的相由于邻核的自旋而产生的核磁矩间的相 互干扰作用。又称互干扰作用。又称自旋自旋偶合自旋自旋偶合。自旋分裂:自旋分裂:由自旋偶合引起的共振峰分裂、谱线增由自旋偶合引起的共振峰分裂、谱线增 多的现象。又称多的现象。又称自旋自旋-自旋分裂自旋分裂。 简单偶合时,裂分峰间的距离称偶合常简单偶合时,裂分峰间的距离称偶合常数数J。 一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定决定-CH2的这四种取向影响邻近的这四种取向影响邻近

47、H 峰,使峰,使其裂分成其裂分成三重峰三重峰,强度比为,强度比为1:2:1 氢核氢核相邻一个相邻一个H原子原子,相邻相邻H核有两种自旋取向:核有两种自旋取向: (顺磁场方向,顺磁场方向,逆磁场方向)逆磁场方向) 这两种取向影响氢核,使其分裂为这两种取向影响氢核,使其分裂为二重峰二重峰,强度比为,强度比为1:1 氢核氢核相邻两个相邻两个H原子原子,相邻两个相邻两个H核有四种自旋取向:核有四种自旋取向: 氢核氢核相邻三个相邻三个H原子原子,氢核裂分为,氢核裂分为四重峰四重峰,强度比,强度比为为1 :3 :3 :11/2 1/4 1/4 1/4 1/4 (二)自旋裂分的规律(二)自旋裂分的规律 1、

48、当、当I = 1/2时,某基团的氢与相邻氢偶合时,裂分峰时,某基团的氢与相邻氢偶合时,裂分峰数目遵守数目遵守“ n+1规律规律”相邻相邻n个个H,裂分成,裂分成n+1重峰,与该基团本身的氢数无关。重峰,与该基团本身的氢数无关。按按n+1规律分裂的图谱为一级图谱,其多重峰峰高规律分裂的图谱为一级图谱,其多重峰峰高(谱线强度谱线强度)之比为二项式展开式的系数比:之比为二项式展开式的系数比:(single,s) (doublet,d;1:1)(triplet,t;1:2:1)(quartet,q;1:3:3:1)(quintet;1:4:6:4:1)(sextet;1:5:10:10:5:1) n=

49、1 (a+b)1 11n=2 (a+b)2 12 1n=3 (a+b)3 133 1例:例: (a+b)n n为相邻氢核数为相邻氢核数3、若自旋偶合的邻近氢原子不同,邻近氢原子分别、若自旋偶合的邻近氢原子不同,邻近氢原子分别有有n、n个,则:个,则:偶合常数偶合常数J相等:分裂峰数为相等:分裂峰数为(n+n+)+1偶合常数偶合常数J不等:分裂成不等:分裂成(n+1)(n+1)重峰重峰2、对于、对于I1/2的核,的核,峰分裂服从峰分裂服从2nI+1规律。规律。例:例:CH3CH(Br)CH2COOHabcJac=JbcHc分裂为分裂为(3+2)+1=6重峰,强度比为重峰,强度比为1:5:10:1

50、0:5:1 自旋偶合产生峰裂分后,裂分峰之间的间距称为偶自旋偶合产生峰裂分后,裂分峰之间的间距称为偶合常数,用合常数,用J表示,单位为表示,单位为Hz。二、偶合常数二、偶合常数 J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学与化学位移不同,位移不同, J值的大小与外磁场强度值的大小与外磁场强度H0无关无关,受外,受外界条件的影响也很小。界条件的影响也很小。 简单自旋偶合体系简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距,复杂自旋值等于多重峰的间距,复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。偶合体系需要通过复杂计算求得。 偶合常数的影响因素:偶合常数的影响因素: 1、间隔的键

51、数:相互偶合核间隔键数增多,、间隔的键数:相互偶合核间隔键数增多,J的绝的绝 对值减小对值减小(1)偕偶:同碳两个氢的偶合,偶合常数用)偕偶:同碳两个氢的偶合,偶合常数用2J或或Jgem表示。表示。(2)邻偶:相邻碳原子上的氢核间的偶合,即相隔)邻偶:相邻碳原子上的氢核间的偶合,即相隔3个键的氢个键的氢 核间的偶合,用核间的偶合,用3J或或Jvic表示。表示。(3)远程偶合:相隔)远程偶合:相隔4个或个或4个以上键的氢核偶合。个以上键的氢核偶合。2J一般为负值一般为负值(-10-15Hz),变化范围大,与结构有密切关系。,变化范围大,与结构有密切关系。一般一般3J=68Hz,NMR中遇到最多中

52、遇到最多除了具有除了具有键系统外,远程偶合常数一般都很小,可忽略。键系统外,远程偶合常数一般都很小,可忽略。例:苯及苯的衍生物中邻、间、对位氢的偶合例:苯及苯的衍生物中邻、间、对位氢的偶合邻位偶合常数比较大,一般邻位偶合常数比较大,一般6 10 Hz (间隔间隔3键键);间位间位1 4Hz (间隔间隔4键键);对位偶合很小,在对位偶合很小,在0 2 Hz (间隔间隔5键键)。HHHH2、角度:角度对偶合常数的影响很敏感。、角度:角度对偶合常数的影响很敏感。偶合核的核磁矩在相互垂直时,干扰最小,偶合核的核磁矩在相互垂直时,干扰最小,J最小最小3、电负性:因为偶合作用是靠价电子传递的,故取、电负性

53、:因为偶合作用是靠价电子传递的,故取代基代基X的电负性越大,的电负性越大,X-CH-CH-的的3JH-H越小。越小。键角与偶合常数的关系则为:键角与偶合常数的关系则为:3coscos2HHJABC式中:式中: 为两个为两个C-C-H平面的夹角即二面角;平面的夹角即二面角; A、B、C为与分子结构有关的常数。为与分子结构有关的常数。 P289 一些有代表性的偶合常数一些有代表性的偶合常数三、磁等价三、磁等价(magnetic equivalence)n核磁共振谱中,有相同的化学环境的的核具有相同的核磁共振谱中,有相同的化学环境的的核具有相同的化学位移,这种有相同化学位移的核称为化学位移,这种有相

54、同化学位移的核称为化学等价化学等价。n分子中一组化学等价的核分子中一组化学等价的核 (化学位移相同化学位移相同)与分子中与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合,则这组核为的其他任何一个核都有相同强弱的偶合,则这组核为磁等价或称磁全同磁等价或称磁全同。 n磁等价核的特点:磁等价核的特点:1、组内核化学位移相等;、组内核化学位移相等;2、与组外核偶合的偶合常数相等;、与组外核偶合的偶合常数相等;3、在无组外核干扰时、在无组外核干扰时,组内核虽有偶合组内核虽有偶合,但不产生裂分。但不产生裂分。n磁等价核必定化学等价,但化学等价核并不一定磁磁等价核必定化学等价,但化学等价核并不一定磁等价,而化学不

55、等价必定磁不等价。等价,而化学不等价必定磁不等价。四、核磁图谱的分类:一级图谱和二级图谱四、核磁图谱的分类:一级图谱和二级图谱n一级图谱:一级偶合产生的图谱一级图谱:一级偶合产生的图谱n二级图谱:高级偶合产生的图谱二级图谱:高级偶合产生的图谱1、服从、服从n+1规律;规律;2、多重峰的峰高比为二项式的各项系数比;、多重峰的峰高比为二项式的各项系数比;3、核间干扰弱,、核间干扰弱,/J10;4、多重峰的中间位置是该核组质子的化学位移;、多重峰的中间位置是该核组质子的化学位移;5、多重峰的裂距是偶合常数。、多重峰的裂距是偶合常数。第五节第五节 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析核磁共振谱核磁共振

56、谱化学位移化学位移质子类型质子类型偶合常数偶合常数核间关系核间关系峰面积积分曲线峰面积积分曲线氢分布氢分布结构分析结构分析一、峰面积、积分曲线和氢分布一、峰面积、积分曲线和氢分布 积分曲线总高度(用积分曲线总高度(用cm或小方格表示)和吸收或小方格表示)和吸收峰的总面积相当,即相当于氢核的总个数,而每一峰的总面积相当,即相当于氢核的总个数,而每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。 在核磁共振谱中,共振峰覆盖的面积与产生峰的氢在核磁共振谱中,共振峰覆盖的面积与产生峰的氢核数目成正比,因此峰面积比即为不同类型质子数目核数目成正比,因此峰面积

57、比即为不同类型质子数目的相对比值。峰面积常以积分曲线高度表示。的相对比值。峰面积常以积分曲线高度表示。例例1 化合物分子式为化合物分子式为C9H10O2,核磁共振波谱如下,从右到左,核磁共振波谱如下,从右到左各峰的积分高度分别为各峰的积分高度分别为5,5,13,3格,求氢分布。格,求氢分布。 氢分布:(从右到左排列为氢分布:(从右到左排列为a、b、c、d 峰)峰)a峰相当的氢数峰相当的氢数=5/(5+5+13+3)10=2Hb峰相当的氢数峰相当的氢数=5/(5+5+13+3)10=2Hc峰相当的氢数峰相当的氢数=13/(5+5+13+3)10=5Hd峰相当的氢数峰相当的氢数=3/(5+5+13+3)10=1H 例例2 化合物分子式为化合物分子式为C9H10O3,试根据其核磁共振谱求氢分布,试根据其核磁共振谱求氢分布氢分布:(从右到左排列为氢分布:(从右到左排列为a、b、c、d 峰)峰) a峰相当的氢数峰相当的氢数=0.51/(0.51+0.51+1.3+0.25)10=2Hb峰相当的氢数峰相当的氢数=0.51/(0.51+0.51+1.3+0.25)10=2Hc峰相当的氢数峰相当的氢数=1.3/(

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

评论

0/150

提交评论