核磁共振之氢谱

1、 (1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR) 第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 核自旋核自旋, , 核磁矩核磁矩 核磁共振核磁共振 核弛豫核弛豫 一、核自旋和核磁矩一、核自旋和核磁矩原子核是带正电的微粒（由质子原子核是带正电的微粒（由质子 + +中子组成），大中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。多数原子核都具有自旋现象。核的自旋现象，用自旋量子数核的自旋现象，用自旋量子数I I表示，表示，I I值与原子核值与原子核的质量的质量A A和核电荷数（质子数或原子序数）和核电荷数（质子数或原子序数）Z Z有关有关。质量（质量（A A）

2、原子序数（原子序数（Z Z）I I奇奇奇或偶奇或偶半整数半整数I=1/2,3/2,5/2I=1/2,3/2,5/2 偶偶奇奇整数整数I= 1, 2I= 1, 2 偶偶偶偶0 0I=0I=0I=1/2:I=1/2: 1 1H H1 1 1313C C6 6 1515N N7 7 1919F F9 9 3131P P1515 57 57FeFe26 26 7777SeSe34 34 195195PtPt78 78 199199HgHg80 80 I=3/2:I=3/2: 7 7LiLi3 3 9 9BeBe4 4 1111B B5 5 2323NaNa1111 3333S S16 16 39 39

3、K K19 19 63 63CuCu2929 6565CuCu2929 3535ClCl1717 3737ClCl1717 79 79BrBr35 35 81 81BrBr35 35 .I I=5/2:=5/2: 1717O O8 8 2525MgMg1212 2727AlAl1313 5555MnMn25 25 6767ZnZn3030 I=1:I=1: 2 2H H1 1 6 6LiLi3 3 1414N N7 7 I=2: I=2: 5858CoCo2727 I=3: I=3: 1010B B5 5 I=0:I=0: 1212C C6 6 1616O O8 8 3232S S1616 I

4、 I 0 0的原子核的原子核都具有自旋现象都具有自旋现象产生磁矩（产生磁矩（ ），）， 与自旋角动量与自旋角动量P P有关。有关。 I值不同，原子核表面电荷分布情况不同，可用电四极矩eQ来衡量, eQ是核表面电荷偏离球体的物理量度.) 1( IIP =2h电偶极矩：电偶极矩： 电量相等而符号相反的两个点电荷相距很小距离时电量相等而符号相反的两个点电荷相距很小距离时, , 就构成电偶极矩。就构成电偶极矩。电四极矩：电四极矩： 两个大小相等、方向相反的电偶极矩相距很近时两个大小相等、方向相反的电偶极矩相距很近时, ,构成电四极矩。构成电四极矩。电四极矩公式：电四极矩公式： Q = 2/5 z (b

5、2-a2)原子核的电四极矩原子核的电四极矩 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +=+ + + + +I = 0, I = 0, eQeQ = 0:= 0: 核

6、电荷均匀分布于球体表面，球形非自转体, = 0。 I I = , = , eQeQ = 0:= 0: 核电荷均匀分布于球体表面，球形自转体, 021I = 1/21/2 eQ =0I 1/21/2 eQ 0I 1/21/2 eQ 0 核电荷非均匀分布，长椭球自转体， 0。 如2H1, 14N7 eQ I 核电荷在原子核表面呈非均匀分布核电荷在原子核表面呈非均匀分布 电荷均匀分布于原子核表面（I = , eQ = 0）的核，核磁共振的谱线窄，有利于核磁共振检测。21 电 荷 非 均 匀 分 布 于 原 子 核 表 面（I ,eQ 0）的核，都具有特有的弛豫机制（Relaxation）, 导致核磁

7、共振的谱线加宽，不利于核磁共振检测。21二、二、核磁共振核磁共振 磁矩磁矩 的取向的取向 I 0的自旋核，具有一定的角动量P, ( P = ), 核自旋产生磁矩 ( = P )。自旋核的取向，即磁矩 的取向。无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。 2h) 1( II在B0中 I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，-I+1，-I I = 1/2的自旋核，共有2种取向 （+1/2，-1/2） I = 1的自旋核，共有3种取向 （+1，0， -1） I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m =

8、 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0在B0中： 自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投影： PZ = m2h 磁矩在Z轴（B0轴）上的投影： Z = PZ = m2h 磁矩与磁场相互作用能E： E = -ZB0=- m B02h 量子力学选律可知，只有m = 1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差： E = E2 E1E = - m B0= B02h2h E B0 EE1E2B0 磁诱导产生自旋核的能级裂分 E = hh = B02h = B02 自旋核在自旋核在B B0 0场中的进动场中的进动I 0的自旋核, 绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与 一致

9、)，自旋轴又与B0场保持一角，绕B0场进动（Precess）,或称Larmor进动。这是由于B0对 有一个扭力， 与B0平行，旋转又产生离心力，平衡时保持不变。 （经典力学分析，自旋核在B0中就象一个旋转的陀螺在地心场中。）核磁距B0B0回旋轴自旋轴自旋轴回旋轴I= 1/2I=1/2核磁距进动的频率 = 20 = B00 = B00 B021 核磁共振 若在垂直于若在垂直于B B0 0的方向加射频场的方向加射频场B B1 1，其，其频率为频率为 1 1，在，在B B1 1的作用下，会产生一个与的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率自旋核旋进方向相同的回旋频率 1 1 R FB1B0

10、 当1 = 0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。 共振吸收频率 例如 对于对于1 1H H B0=1.41TG =60MHz, B0=2.35TG =100MHz = B0同一种核， =常数， B0 21B B0 0一定时，不同的核，一定时，不同的核， 不同，不同， 不同。不同。 例如：例如：B B0 0 =4.7TG =4.7TG时，下列核的共振频率：时，下列核的共振频率： 1 1H H =26.752(10=26.752(107 7 rad./s.T rad./s.T), 200MHz ), 200MHz 1313C C =6.728 (

11、10=6.728 (107 7 rad./s.T rad./s.T), 50.3MHz), 50.3MHz1919F F =25.181(10=25.181(107 7 rad./s.T rad./s.T), 188.2MHz), 188.2MHz3131P P =10.841(10=10.841(107 7 rad./s.T rad./s.T), 81MHz), 81MHz(T=10(T=104 4高斯高斯) )200MHz100MHz0MHzH-1 F-19C-13P-3150.3MHz81MHz188.2MHz产生产生NMRNMR条件条件 （1） I 0的自旋核（2） 外磁场B0（3）

12、与B0相互垂直的射频场B1， 且 1 = 0PFT-NMRPFT-NMR = = 1 tpl 脉冲过程的瞬间磁化矢量脉冲过程的瞬间磁化矢量 l MY = M0 sin1 tpl 常规记谱常规记谱900脉冲脉冲, M0 正好从正好从Z轴转向轴转向xy平平 面面, 接收到的接收到的FID信号最大信号最大.l MY 在在xy平面上的衰减平面上的衰减( T2过程过程 ) Pulse strength150s pulseTimePulse periodetc.Free Induction Decay,FIDFree Induction Decay,FIDB0B0B0B0 xYZZZZxxxYYYB0 x

13、YZFID ADC F(t) DAC F()FID ADC F(t) DAC F()Fourier Transform: F(t) F()Fourier Transform: F(t) F() CH3COCH2CH3的的FID和和1HNMR谱如下谱如下F(t) 滤波滤波/储存储存 A/D F T F( ) D/A提高信噪比提高信噪比扫描扫描1次次2-丁酮的丁酮的H-1 NMR扫描扫描1616次次扫描扫描8080次次氘锁和溶剂氘锁和溶剂 氘锁氘锁 溶剂溶剂 氘代溶剂，注意溶剂的化学位移和峰形氘代溶剂，注意溶剂的化学位移和峰形CDCl3 CD3CN CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3OD

14、76.9(t) 1.3(七七) 29.8(七七) 39.7(七七) 49.0(七七) 118.2(s) 206.5(s) 核弛豫核弛豫 在电磁波的作用下，当在电磁波的作用下，当h 对应于分子中某种对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差能级等）的能量差 E时，分子可以吸收能量，时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。由低能态跃迁到高能态。 在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建能量回到低能态，重建Boltzmann分布分布。 只有当激发和辐射的几率相等时，才

15、能只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持维持BoltzmannBoltzmann分布，可以连续观测到光谱信分布，可以连续观测到光谱信号。号。 自发辐射的几率自发辐射的几率 E E， E E越大，自发辐越大，自发辐射的几率就越大。射的几率就越大。 分子中，电子能级、振动能级跃迁，分子中，电子能级、振动能级跃迁， E E 较较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级大，可以有效的自发辐射；核自旋能级 E E小小（位于射频区），自发辐射几率几乎为（位于射频区），自发辐射几率几乎为0 0。N-/N+ = 1-E/KT = 1( h/2 )B0/KT 根据Boltzmann分布，对于1H, 低能态的核比高能态

16、的核高约百万分之十。对于其它的核， 值小，差值更小。 在在NMR中，必须有一个过程：中，必须有一个过程：来维持来维持Boltzmann分布分布。否则饱和现象容易发生，即。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到测到NMR信号。信号。 这个过程称之这个过程称之弛豫过程弛豫过程( (RelaxationRelaxation),),即高即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建重建BoltzmannBoltzmann分布。分布。 两种弛豫过程： N+NRelaxationh第二节第二节 化学

17、位移化学位移 电子屏蔽效应电子屏蔽效应 核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示 化学位移化学位移一、一、 电子屏蔽效应电子屏蔽效应 = = B B0 02感生磁场电子环流B0原子核环电流环电流 带正电原子核的核外电子在与外磁场带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。与外磁场方向相反的感生磁场。 感生磁场的大小用感生磁场的大小用B B0 0表示。表示。为屏蔽常为屏蔽常数，与核外电子云的密数，与核外电子云的密度有关。度有关。核实际感受到的磁场强度核实际感受到的磁场强度（有效磁场（有效磁场B Beffeff） B Be

18、ffeff = = B B0 0 -B B0 0 B Beffeff = = B B0 0(1-)(1-) 核的共振频率为：核的共振频率为： = = B B0 0(1-)2 核外电子云的密度高，核外电子云的密度高，值大，核的值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。共振吸收高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，核外电子云的密度低，值小，核的共值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。振吸收低场（或高频）位移。例如例如 CHCH3 3-O -O CHCH3 3-Si-Si (CH (CH3 3) )2 2C(OH)CHC(OH)CH2 2COCHCOCH3 3 抗磁屏蔽抗磁屏蔽(diamagneti

19、cdiamagnetic shielding shielding , ,daidai) 原子核的屏蔽原子核的屏蔽, 是核外围电子是核外围电子( 原子原子本本身的身的电子和其它原子的电子电子和其它原子的电子)对核产生屏蔽的总和对核产生屏蔽的总和. 表表达式如下：达式如下： N N = =N N diadia + +N N parapara + +N N n n + +N N medmed顺磁屏蔽顺磁屏蔽（paramagnetic shielding ,para）相邻核的各项异性相邻核的各项异性介质等的影响介质等的影响 抗磁屏蔽抗磁屏蔽(daidai)在在B0的诱导下，核外电子环流产生的与的诱导下

20、，核外电子环流产生的与B0场方向相反的感生磁场，场方向相反的感生磁场，N N daidai随核外电随核外电子云密度的增加而增加子云密度的增加而增加。 n 1.200 1.000 0.857C ppm 96 128.5 150根据根据 Lamb 公式：公式：N N daidai = =imce223ir1 r ri i: : i i电子电子( (如如s s电子电子 or or p p电子电子) )环流与核间距离的环流与核间距离的平均值。平均值。N N daidai r1 , , r rs s: : r rp p = 1 : = 1 : 3（对于（对于 H H 核，核，N N daidai的影响为

21、主，对于的影响为主，对于 C C 核，该项的影核，该项的影响次之。 ）响次之。 ）考虑邻近原子对考虑邻近原子对 N N 核的影响时，可用下列半经核的影响时，可用下列半经验公式：验公式：N N daidai = =imce223ir1 + + 122)(3NKNKKRZmce（式中（式中 Zk为邻近原子为邻近原子 K 的原子序数，的原子序数，RNK为核为核N 与原子与原子 K 间的距离。 ）间的距离。 ）顺磁屏蔽（顺磁屏蔽（parapara） 根据根据 Karplus and Pople 公式，与电子激发能、键序公式，与电子激发能、键序及及 2p 电子与核间距离有关。即：电子与核间距离有关。即：

22、 N N parapara = = NBNBNNPNQQrEcmhe)()(2(2312222 式中除常数项外，式中除常数项外，E E为平均电子激发能，为平均电子激发能， QNN为核为核 N上的电子密度，上的电子密度，QNB为原子为原子 N 及及 B 间的键序，是多重键间的键序，是多重键的贡献。的贡献。r 为为 2p 轨道上电子与核轨道上电子与核 N 间的平均距离。间的平均距离。 E E * *, ,* *, , n n * * 的的E E依次降低，依次降低，N N parapara 负值增大，负值增大， C低场位移。低场位移。 式中除常数项外，式中除常数项外，E E为平均电子激发能为平均电子

23、激发能. QNN为核为核 N上的电子密度上的电子密度, NBQNB为为 N 核与核与 B 核间的键序， 是多重键核间的键序， 是多重键的贡献的贡献, ( QNN +NBQNB ) 项可作为常数计入项可作为常数计入. r 为为 2p 轨道上轨道上电子与核电子与核 N 间的平均距离。间的平均距离。 E E: : * *, ,* *, , n n * * 的的E E依次依次降低，降低，N N parapara 负值增大，化学位移低场位移负值增大，化学位移低场位移. . C值值依次增大依次增大. .C C 核的核的 2 2p p轨道增加轨道增加( (或减少或减少)1)1 个电子个电子, , 相当相当于

24、于 r2 2p p的的扩大扩大(或缩小或缩小), -顺磁性屏蔽的减小顺磁性屏蔽的减小(或增或增大大), - C值的减小值的减小(或增大或增大)如如: : +CCC(CH3)3C Li (CH3)3CH (CH3)3C+ 10.7 24 330如143.0126127136.7N N n n : : N N邻邻-邻近原子或基团电子环流邻近原子或基团电子环流各向异性各向异性( (离域化，又称离域化，又称N N 离域离域) )对核的屏蔽对核的屏蔽, , 与与基团的种类及空间位置有关基团的种类及空间位置有关.各向异性 (N n )苯的溶剂效应苯的溶剂效应: : 苯对二甲基甲酰胺苯对二甲基甲酰胺1 1H

25、-NMRH-NMR谱的影响谱的影响 溶剂、浓度溶剂、浓度、pHpH值的影响值的影响二、二、 化学位移化学位移 = = B B0 0(1-)(1-)2CHCH3 3CHCH2 2OHOHB B0 0 = 1.4TG, = 1.4TG, =（CHCH2 2） （CHCH3 3） = 148 73.2 = 74.7Hz= 148 73.2 = 74.7HzB B0 0 = 2.3TG, = 2.3TG, =(CH=(CH2 2) (CH) (CH3 3） = 247 122 = 125Hz = 247 122 = 125Hz B0 = 10= 106 6 标= 10= 106 6(ppm)(ppm)

26、标BB DSSDSSCHCH3 3CHCH2 2OH:OH: (CHCH2 2) =148Hz/60MHz) =148Hz/60MHz10106 6 =247Hz/100MHz=247Hz/100MHz10106 6 =2.47(ppm) =2.47(ppm)(CHCH3 3) =73.2Hz/60MHz) =73.2Hz/60MHz10106 6 =122Hz/100MHz=122Hz/100MHz10106 6 =1.22(ppm) =1.22(ppm)三、三、核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示S un A pr 02 15:27:55 2000: (untitled)W 1: 1H A x

27、is = ppm S c ale = 28.66 H z/ c m10.0009.6009.2008.8008.4008.0007.6007.2006.8006.4006.0005.600OOCHO 第三节第三节 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 诱导效应诱导效应 化学键的各向异性化学键的各向异性 共轭效应共轭效应 浓度、温度、溶剂对浓度、温度、溶剂对值的影响值的影响CHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3BrBrCHCH3 3I I CHCH4 4TMSTMS4.04.03.53.53.03.02.82.82.52.52.12.11.81.84.26

28、4.263.143.143.053.052.682.682.162.160.230.230 0( 电负性取代基的影响电负性取代基的影响 )一、一、 诱导效应诱导效应CHCH4 4CHCH3 3ClClCHCH2 2ClCl2 2CHClCHCl3 3(ppm(ppm) )0.230.233.053.055.335.337.277.27 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2X X 0.93 1.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OHOH1.06 1.81 3.47 1.06 1.81 3.47 ClCl二、二、 化学键的各向异性化学键的各向异性 各向异性各向异性 氢核与某功能基

29、空间位置不同，导致氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。其化学位移不同。 化学键的各向异性化学键的各向异性 因化学键的键型不同，导致与其相因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。连的氢核的化学位移不同。例如：例如： CHCH3 3CHCH3 3 CH CH2 2=CH=CH2 2 HCCH HCCH(ppm(ppm): 0.86 5.25 1.80): 0.86 5.25 1.80sp B0电子环流抗磁屏蔽RCHC_sp2 C(C)OCCCB0OHOH(1) 3.55HHO(2) 3.75HO 1.77(3) 2.31(4)HCH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2C

30、H2H2C3.812.701.300.900.30HHHHHHHHHHHHHHHHH2.99 9.28sp3(-CH(-CH3 3) (-CH) (-CH2 2 ) ) (-CH)(-CH)(CH(CH3 3-O-) (-CH-O-) (-CH2 2 -O-) -O-) CH-O-)CH-O-)CCHH H a 7.277.278.217.457.666.817.116.86H2C CH2CCC CHHOCOCH3COOCH3HHHH4.744.317.186.385.826.205.25四、四、Van der Waals效应效应 Ha = 0.76ppm,Ha = 0.76ppm, HbHb

31、 = 1.15ppm = 1.15ppmHcHbHaOHHcHbHOHa a 4.68b 2.40c 1.10a 3.92b 3.55c 0.88五、五、浓度、温度、溶剂对浓度、温度、溶剂对值的影响值的影响 浓度对浓度对值的影响值的影响 (CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%) 溶剂对溶剂对值的影响：值的影响：苯的溶剂效应苯的溶剂效应: : 苯对二甲基甲酰胺苯对二甲基甲酰胺1 1H-NMRH-NMR谱的影响谱的影响 质子质子 多重性多重性 CDCl3 （CD3)2CO （CD3)2SO C6H6水水 s 1.56 2.84 3.33 0.40 丙酮丙酮 C

32、H3 s 2.17 2.09 2.09 1.55乙醚乙醚 CH3 t 1.21 1.11 1.09 1.11 温度对温度对值的影响值的影响 C C6 6D D1111H H 的低温的低温1 1H-NMRH-NMR谱谱六、六、各类质子的化学位移及经验计算各类质子的化学位移及经验计算 11 10 9 8 7 6 5 4ppmppm 4 3 2 1 0CH2Si(CH3SiCH3CCH3COCH3C=CCH3ArCH3NCH3OArCH3ORC=CHCOOHCHNHOHH经经 验验 计计 算算 烷烃烷烃ShooleryShoolery经验计算：经验计算：-CHC=C(OH) CHO COOH C=C

33、(OH) CHO RNHRNH2 2 ArNH ArNH2 2 RCONH RCONH2 2 ArCONHArCONH2 2 RSH RSH 氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂的干扰峰CDClCDCl3 3 7.27(s) 7.27(s)CDCD3 3CN 2.0(CN 2.0(5 5) ) CDCD3 3OH 3.3(OH 3.3(5 5), 4.5(s), 4.5(s)CDCD3 3COCDCOCD3 3 2.1( 2.1(5 5), 2.7(s), 2.7(s)CDCD3 3SOCDSOCD3 3 2.5( 2.5(5 5), 3.1(s), 3.1(s)D D2 2O 4.7(s)O 4.7(s

34、)C C6 6D D6 6 7.3(s)7.3(s)第四节第四节 自旋偶合与裂分自旋偶合与裂分 Spin-Spin Coupling and Splitting自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）偶合的结果偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分造成谱线增多，称之裂分偶合的程度偶合的程度 用偶合常数（用偶合常数（J J）表示，单位）表示，单位: Hz: Hz 自旋自旋- -自旋偶合机理自旋偶合机理 （n+1n+1）规律）规律 核的等价性核的等价性一、自旋一、自旋- -自旋偶合机理自旋偶合机理 由自旋核在由自旋核在B B0 0中产生的

35、局部磁场分析中产生的局部磁场分析例如例如 ClCl2 2CH-CHCH-CH2 2ClClBoCHCH2CH3CH2-BoCH3CH2 由自旋核在由自旋核在B B0 0中能级的改变分析（接触机理）中能级的改变分析（接触机理） 根据根据PauliPauli原理和原理和HundHund规则，每个成键轨道最多规则，每个成键轨道最多只能容纳只能容纳2 2个电子且自旋方向相反；同一成键原子的个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行；电子自旋方向平行； 电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降高，电子自旋

36、方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。低。HaCHbCEEE2E1B0对于对于HbHb核，考虑核，考虑HaHa核对其影响时：核对其影响时：E E1 1 E E 6 6向心规则：向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值化学位移值( ( ppm ppm) )：中心与重心之间。中心与重心之间。偶合常数值偶合常数值( (J J HzHz) )：相邻两裂分峰之间的距离相邻两裂分峰之间的距离积分面积比：积分面积比：1：3：5：7：7：5：3：1W ed A pr 12 10:40:13 2000: (untitled)W 1: 1H A xis = ppm S c

37、ale = 18.89 H z/ c m3.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.4001.2001.000例：分子式例：分子式C4H8Br2 ，1HNMR谱谱(a,b)如下，推如下，推导其结构导其结构Wed Mar 21 18:52:11 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 48.00 Hz/cm4.6004.4004.2004.0003.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.400

38、Wed Mar 21 18:52:59 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 4.61 Hz/cm4.3204.3004.2804.2604.2404.2204.2004.1804.1604.1404.1204.1004.0804.0604.0404.020Meso- CH3CHBrCHBrCH3例：例： 分子式分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导谱如下，推导其结构其结构W ed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 39.69 H z/ c m6.5006.

39、0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000三、三、 核的等价性核的等价性 化学等价化学等价（Chemical equivalenceChemical equivalence） 化学等价与否，是决定化学等价与否，是决定NMRNMR谱图复杂程度的重要谱图复杂程度的重要因素因素。 在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（些核可以互换（InterchangeInterchange）, ,则这些核称之则这些核称之化学等化学等价核价核。 键的快速旋转导致的化学等价：键的快速旋转导致的化

40、学等价： CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-YXYXXNXXHaHbabcdab对称性导致的化学等价：对称性导致的化学等价： 通过对称轴旋转而互换的质子称之通过对称轴旋转而互换的质子称之等位等位（HomotopicHomotopic or Identical or Identical）质子）质子，无论是非，无论是非手性还是手性环境。手性还是手性环境。ClHcClHdHaHbClHdClHcHaHb180o 分子中无对称轴，但与其他对称因素相关的分子中无对称轴，但与其他对称因素相关的质子称之质子称之对映异位对映异位( (EnantiotopicEnantiotopic) )质子质子。例如

41、。例如 HBrClC6H5DHHBrClC6H5HaHbHBrClC6H5HD(a)(b) 分子中不能通过对称操作进行互换的质子分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之称之非对映异位非对映异位( (DiastereotopicDiastereotopic) )，无论是在，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。H3COOCCH2HaHbCH3CH3ab例如例如磁等价磁等价 分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核

42、。磁等价核。 磁全同的核磁全同的核 既化学等价又磁等价的核。既化学等价又磁等价的核。 例如：例如：化学等价，磁等价化学等价，磁等价 (键的快速旋转导致键的快速旋转导致) ) CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价 Ha Hb a a,b b a a,b bXHbF1baabcHaF2Naabbc化学不等价，磁不等价化学不等价，磁不等价: : a b c, a aa b c, a ab bb bc c ， a aa a b bb b XHbHcbaabcHaFaabbXYH3COOCCH2HaHbCH3CH3R1R3R2HaHbXXYHaHbHcOOCH3

43、HbHcHfHdHeOOHbHaHcH3CNH3COHH3CNH3COH第五节第五节 偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系 质子与质子质子与质子( (1 1H H，1 1H)H)之间的偶合。之间的偶合。其他核其他核( (1919F, F, 3131P, P, 1313C, C, 2 2H, H, 1414N) N) 与质子之间的偶合。与质子之间的偶合。质子与质子质子与质子( (1 1H H，1 1H H) )之间的偶合之间的偶合通过两个键之间的偶合通过两个键之间的偶合 -同碳质子间的偶合同碳质子间的偶合通过三个键之间的偶合通过三个键之

44、间的偶合 -邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合大于三键之间的偶合大于三键之间的偶合-远程偶合远程偶合一、同碳质子间的偶合（一、同碳质子间的偶合（2 2J J 或或J J同同） HaHaC CHbHb, , 用用2 2J J 或或J J同同表示。变化范围大。表示。变化范围大。例如例如OHbHaCOOHOOHaHb21.5HaHbX3.19.110 16HzHb*C CHaHbzHa影响影响2 2J J 的因素的因素 邻位邻位键的影响键的影响 CHCH4 4 CH CH3 3Ph CHPh CH3 3COCHCOCH3 3 CH CH3 3CN CHCN CH2 2(CN)(CN)2 2-12.4

45、-14.3 -14.9 -16.9 -20.4 键角（键角（ ）的影响：）的影响： 角增大，角增大，2 2J J 减小减小 HaHbX3.19.1CCHaHb2Hz10165Hz12HzHbHa3 +3109118120ooo 取代基电负性的影响：取代基电负性的影响： 取代基电负性增大，取代基电负性增大，2 2J J 值增大。值增大。SHaHbNHaHbOHaHb1.3897PhPhPh2 2J J 应用实例应用实例例例1 1 解释解释2-2-甲基甲基-4-4-氧杂环戊酮衍生物的氧杂环戊酮衍生物的1 1HNMRHNMR谱谱A AA A计算机模拟的计算机模拟的1 1HNMRHNMR谱谱Sun A

46、pr 02 21:15:47 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 28.40 H z/ c m5.0004.6004.2003.8003.4003.0002.6002.2001.8001.4001.000OHdHeCH3HbHcHfO1.202.503.734.494.073.845.0 4.6 4.2 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 1.8 1.4 1.0ppm化合物化合物B 3-B 3-甲基甲基-4-4氧杂环戊酮的氧杂环戊酮的1 1HNMRHNMR谱谱计算机模拟化合物计算机模拟化合物B B的的1 1HNMRHNMR谱谱T hu A

47、pr 13 19:35:12 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 33.68 H z/ c m6.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000OHdHeHcHbCH3HfO2.572.151.404.043.834.35Jbf=9HzJcf=5.5HzJbc=18Hz 二、二、邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合 HaHaC CC CHbHb , , 用用3 3J J 或或J J邻邻表示表示CCHaHbHaHeHeHaHbXHcHaXHaHbJea JeeJabJaa JaeJac,

48、JbcJab = Jo 饱和型化合物饱和型化合物3 3J J 与两面夹角与两面夹角的关系的关系KarplusKarplus方程方程: : 3J = J 0 cos2 0.28 (0o 90o) 3J = J 180 cos2 0.28 (90o 180o)(J 0 8 9Hz, J 180 11 12Hz)例如例如 乙醇乙醇HbHbHbOHHaHa= 60o Jab = 2 4Hz，= 90o Jab = 0Hz= 120o Jab = 3Hz，= 180o Jab = 11 12Hz快速旋转的快速旋转的键，键，3 3J J 6 6 8Hz8Hz ( (为为6060o o，180180o o的

49、平均值的平均值) )环己烷环己烷: : 2Jae = 2Jae 12Hz 3Jaa（180o ） 812Hz， 10 Hz 3Jae（60o） 或或 3Jea 26Hz ， 3Jee 25Hz 4 HzHaHeHeHaJea JeeJaaJae饱和型饱和型3 3J J 的应用的应用用于赤式和苏式构型的确定用于赤式和苏式构型的确定 大赤式HaHb大小小大HaHb大小小大HaHb大小小( I )( II )( III ) 赤式构型的稳定构像以赤式构型的稳定构像以( I )( I )为主，为主， 3 3J Jab ab 8 812Hz12Hz。 若有分子内氢键存在时，若有分子内氢键存在时， 以形成内

50、氢键以形成内氢键的稳定构像为主。的稳定构像为主。赤式的赤式的NewmanNewman投影投影苏式大HaHb大小小大HaHb大小小大HaHb大小小( I )( II )( III ) 苏式构型的稳定构像以苏式构型的稳定构像以( III )( III )为主，为主， 3 3J Jabab 2 2 4Hz4Hz。 若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。定构像为主。 苏式的苏式的NewmanNewman投影投影麻黄碱（麻黄碱（赤式构型赤式构型）的稳定构像）的稳定构像OHHaHbCH3NHCH3PhHaHbHOCH3NHCH3Ph( II )( III

51、)OHHaPhCH3NHCH3HbHaPhHOCH3NHCH3Hb( I )( II )伪麻黄（伪麻黄（苏式构型苏式构型）的稳定构像）的稳定构像3 3J Jef = 4Hzef = 4Hz, ,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱分子内氢键，赤式构像，麻黄碱3 3J Jef=10Hzef=10Hz, ,分子内氢键分子内氢键, ,苏式构像苏式构像, ,伪麻黄碱伪麻黄碱Thu Mar 22 17:27:15 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 21.67 Hz/cm4.8004.6004.4004.2004.0003.8003.6003.4003.2003.

52、0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.4001.2001.0000.8000.6000.400NHHOecfabd 4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8用于确定六元环中用于确定六元环中CH3为为a或或e键（实测键（实测17Hz）OHCH3CHOOH1234H 2 aH 4 eH 2 e18HzH3H3COHOHH 3CH34 HH 4H 3H 2 eH 4 aH 2 a24HzH3OHCHOOHCHO10Hz10Hz10Hz10Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz用于判断烯烃取代基的位置用于判

53、断烯烃取代基的位置烯烯 烃烃HcHaHbXJab 2HzJac 8 12HzJbc 12 18HzJ cisJ transJ cis12Hz 24Hz 57Hz 911Hz例：例： C10H10O的的1HNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构Sat Mar 24 09:59:52 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 37.82 Hz/cm9.0008.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.500J = 18Hz例：例： C5H8O2的的1HN

54、MR谱如下谱如下, 推导其结构推导其结构Fri Apr 14 18:29:58 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 52.82 H z/ c m8.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.500ppmppm: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dd 1H), : 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dd 1H), 4.77(dd 1H), 7.24(dd 1H) 4.77(dd 1H),

55、7.24(dd 1H)Fri Apr 14 18:32:04 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 20.99 H z/ c m7.4007.2007.0006.8006.6006.4006.2006.0005.8005.6005.4005.2005.0004.8004.6004.400NONHS3.53.43.41.82.64.7XXJ Jo o 6 8Hz J J2,32,3 = J J5,6 5,6 3 3J J2,52,5 3 3J J2,52,5 3J J2,52,5 J Jm m 1 1 2Hz 5Hz 1.5Hz 2.1Hz 2.

56、8HzJ Jp p 01Hz J J3,4 3,4 = = J J4,54,58Hz芳环及杂芳环上芳氢的偶合芳环及杂芳环上芳氢的偶合例：例： C11H12O5的的1HNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构Fri Apr 14 21:15:12 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 57.83 H z/ c m11.00010.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.000C11H12O5的的1HNMR谱的部分展开图谱的部分展开图Fri Apr 14 21:17:39 2000: (untitled)W 1: 1

57、H Axis = ppm Sc ale = 8.12 H z/ c m7.6007.5007.4007.3007.2007.1007.0006.9006.8006.7006.6006.5006.4007.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4HHH7.26.826.98X = COCH2CH2COOCH3Y = OHZ = OH三、远程偶合三、远程偶合 芳环体系芳环体系 苯的衍生物苯的衍生物 Jm = 4J 2Hz, Jp = 5J 01Hz 吡啶衍生物吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J 2Hz J2. 5 J3, 6 = 5J 01Hz 呋喃，吡咯类衍生物呋喃

58、，吡咯类衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 12HzN23456X2345大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合( (4J, 5J) )的的偶合常数一般较小，在偶合常数一般较小，在0 2Hz 范围。范围。烯丙基体系烯丙基体系高丙烯体系高丙烯体系CCCXHaHbHcHaHbCH3XHaHbCH2YXXHaCH2YHbHaXCH2YHb跨四个单键的折线型体系跨四个单键的折线型体系(W(W型型) )HbHaHbHaHbHaOHXOHNHO2NHaHcOHb跨五个单键的折线型体系跨五个单键的折线型体系XHaXHaHbHbOXHaOHbXHbOHa其它体系的远

59、程偶合其它体系的远程偶合例：例：C5H8O2两种异构体的两种异构体的 1HNMR谱如下，确谱如下，确定其结构定其结构 A A 图图M on Apr 10 22:56:02 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 52.62 H z/ c m8.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.500A展开图展开图M on Apr 10 22:53:32 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale =

60、 13.16 H z/ c m6.8006.6006.4006.2006.0005.8005.6005.4005.2005.0004.800 B B 图图M on Apr 10 23:07:06 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 76.79 H z/ c m10.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.0002.0001.0000.000-1.000-2.000a 1.87 d 3Hb 3.71 s 3Hc 5.83 m 1Hd 7.03 m 1HB展开图展开图M on Apr 10 23:04:19 2000