复合材料的制备方法

1、5.1 制造方法概述 复合材料的制备, 由于有增强相材料的处理如纤维的处理、分散、致密化等问题, 对复合材料的性能影响较大, 因此其制备技术有许多新的工艺。例如, 浆液渗透与混合、化学气相渗透(CVI)和化学气相沉积涂覆(CVD)纤维。由于增强颗粒一般不用或很少用特殊处理，因此颗粒增强复合材料多沿用传统的制备工艺。 陶瓷制备工艺主要由以下几部分组成： 粉体制备 成形 烧结 每一步又有许多种方法 粉体性能直接影响陶瓷的性能，为了获得性能优良的陶瓷基复合材料，制备出高纯、超细、组分均匀分布和无团聚的粉体是关键的第一步。 粉体的制备可分为机械制粉和化学制粉两种 化学制粉 优点：得到性能优良的高纯、超

2、细、组分均匀的粉料, 其粒径可达10nm以下，是一类很有前途的粉体（尤其是多组分粉体）制备方法。 缺点：需要较复杂的设备、制备工艺要求严格，因而成本也较高。 机械混合制备多组分粉体 优点：工艺简单、产量大， 缺点：得到的粉体组分分布不均匀，特别是当某种组分很少的时候。另外，这种方法常常会给粉体引入杂质，如球磨时，磨球及滚筒的磨损物都将进入粉料。q 化学制粉：固相法、液相法和气相法 液相法是目前工业和实验室广泛采用的方法, 主要用于氧化物系列超细粉末的合成。 气相法多用于制备超细高纯的非氧化物粉体；q 近年来发展起来的多组分氧化物细粉的技术有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、冰冻干燥法、金属烃氧化物水

3、解法及喷雾热分解法等；q 利用反应放热合成陶瓷粉体，如自蔓延高温燃烧合成(SHS)：利用起始材料之间的燃烧反应放热，从反应物料一端点火，放热反应迅速蔓延到另一端而无需外界再提供能量。这种方法简便易操作。 重要性：成形是获得高性能材料的关键。 缺陷的影响：坯体在成型中形成的缺陷会在烧成后极显著地表现出来。 收缩性：一般坯体的成型密度越高则烧成中的收缩越小，制品的尺寸精度越容易控制。 发展方向：高坯体密度、低缺陷的近尺寸成型（烧成前后坯体尺寸变化很小）q干压成型（模压成型）方式：将粉料填充到模具内部后，通过单向或双向加压，将粉料压成所需形状。优点：操作简便，生产效率高，易于自动化，是常用的方法之一

4、。缺点：粉料容易团聚，坯体厚度大时内部密度不均匀，制品形状可控精度差，且对模具质量要求高、复杂形状的部件模具设计较困难。种类配方或用量特 点石蜡712%，常用量8%室温时在压力下能流动不易于从坯体中排除酚醛漆（高频清漆）815%工艺简单、坯体强度高价格贵聚乙烯醇（PVA）水溶液35%工艺简单，气孔率低机械强度稍差水、油酸、煤油粘合剂粉料100kg、煤油1000ml、油酸1500ml、水7kg工艺简单、气孔率低生坯强度较低亚硫酸纸浆废液水90%、亚硫酸纸浆废液10%。加入量为810%价廉易得、工艺简单坯体强度低苯胶甲苯（二甲苯）70%，苯乙烯30%。加入量为816%工艺简单，生坯有一定强度价格贵

5、且有毒 加压方式： 单向加压受压一端压力大，离加压端越远、坯体密度越小。双向加压时两端直接受压密度大，中间密度较小。因此双向加压坯体密度不均匀性要比单向加压小得多，但双向加压的模具比较复杂。 成型压力： 其大小直接影响瓷件的密度和收缩率。一般成型压力大，烧结后产品收缩小、密度高。但压力超过一定值时，瓷件密度提高很少。而且当压力过大时，坯件还易出现裂纹、分层和脱模困难等现象。 压模下落速度： 宜缓慢些，加压速度过快会导致坯体分层、坯体内夹杂气泡、表面致密而中间松散等缺陷。批量生产时加压应均匀一致，否则会引起瓷件薄厚不均匀造成废品。q 湿袋式等静压湿袋式等静压（Wet-bag isostatic

6、pressing ，也叫湿法等静压)：将粉料装入橡胶等可变形的容器中，密封后放入液压油或水等流体介质中，加压获得所需的形状。 优点：粉料不需要加粘合剂、坯体密度均匀性好、所成型的制品几乎不受限制，并具有良好的烧结体性能。 缺点：仅适用于简单形状制品，形状和尺寸控制性差，而且生产效率低、难于实现自动化批量生产。q 干袋式等静压干袋式等静压（干式等静压）：将加压橡胶袋封紧在高压容器中，加料后的弹性模送入压力室中，加压成型后退出来脱模。也可将模具固定在高压容器中，加料后封紧模具加压成型。 优点：模具不和加压液体直接接触，可以减少模具的移动，不要调整容器中的液面和排除多余的空气，因而能加速取出压好的坯

7、体，可实现连续等静压。 缺点：只是在粉料周围受压，粉体的顶部和底部都无法受到压力。这种方法只适用于大量压制同一类型的产品，特别是几何形状简单的产品，如管子、圆柱等。 设备的主要部件：高压容器和高压泵。辅助设备：高压管道、高压阀门、高压表及弹性模具等。 对模具材料的要求：能均匀伸长、展开，不易断裂也不能太硬，能耐液体介质作用。常用的材料：橡胶、乳胶和塑料等。橡胶、乳胶受高压后易变形、成本高；塑料易制作，受压后变形不大、成本也较低。 定义：将粉料与蜡或有机高分子粘结剂混合后，加热使混合料具有一定流动性，然后将混合料加压注入模具，冷却后即可得到致密的较硬实的坯体。 优点：适用于形状比较复杂的部件，易

8、于工业规模生产。 缺点：坯体中的蜡含量较高（约23%），烧成时排蜡周期长，薄壁且大而长的制品易变形挠屈。 工艺特点: (a)采用熟料，即坯料需预先煅烧，一是为了形成具有良好流动性的铸浆，二是为了减少瓷件的收缩率、提高产品的尺寸精度。(b)铸浆温度、模具温度、压力大小及其持续时间是控制的关键。采用石蜡作粘结剂时，铸浆温度铸浆温度一般小于100； 模具温度模具温度决定铸浆在模子中的冷却速度，一般对薄壁件模具在1020，厚壁件则为020； 成型压力成型压力根据制品形状、尺寸而定，通常采用35个大气压，铸造薄壁和高大的坯件时压力应大，反之应小； 压力持续时间压力持续时间以保证浆料充满整个模腔为准，由铸

9、浆的温度、性能和制品的形状、尺寸所决定。当铸浆导热性低、铸浆和铸模的温度高、制品厚度大且形状复杂时，压力持续时间应长些。 定义：又称挤制或挤出成型，是利用压力把具有塑性的粉料通过模具挤出，成形其截面形状为模具形状的坯体。 适用性：短柱状、纤维状、空心管状体及厚板状坯体等沿挤出方向外形平直的制品。 对粉体的要求：陶瓷粉料具有可塑性，即受力时有良好的形变能力，而且要求成型后粉料能保持原形或变形很小。 优点：生产效率高、产量大、操作简便 缺点：不适宜三维复杂形状制品，而且对二维制品还要求外形平直。 设备：挤压机，分为卧式和立式挤压机两种。前者用于挤压比较大型的瓷棒或瓷管；后者用于挤压小型瓷管和瓷棒。

10、 常用的有机粘结剂：糊精（加入量不超过6%）、桐油（4%）、羧甲基纤维素和甲基纤维素水溶液（28%）、亚硫酸纸浆废液等。 定义：也称为滚（辊）压成型，是将加入粘结剂的粉料放入相向滚动的轧辊之间，使物料不断受到挤压，得到薄膜状坯体的一种成型方法。 特点：工艺简单、生产效率高、膜片厚度均匀、设备较简单，能够成型出厚度很薄（可达10m）的膜片，并且产品烧成温度比干压法低1020。 粘结剂：聚乙烯醇（聚合度14001700为宜）水溶液和聚醋酸乙烯脂（聚合度400600为宜）配制轧膜料时，聚乙烯醇水溶液一般用量在3040%之间，聚醋酸乙烯脂在2025%之间，通常还要外加25%的甘油增塑剂。当粉料呈中性或

11、弱酸性时，用聚乙烯醇好；当粉料呈中性或弱碱性时用聚醋酸乙烯脂较好。 定义：在石膏模中进行，把一定浓度的浆料注入石膏模中，与石膏相接触的外围层首先脱水硬化，粉料沿石膏模内壁成型出所需形状。 坯体粉料：水=100：（3050），当加入0.30.5%阿拉伯树胶时，瓷料的含水量可降到2224%。 特点：可成型形状相当复杂的制品 定义：将超细粉中混入适当的粘结剂制成流延浆料，然后通过固定的流延嘴及依靠料浆本身的自重将浆料刮成薄片状流在一条平移转动的环形钢带上，经过上下烘干道，钢带又回到初始位置时就得到所需的薄膜坯体。 优点：生产效率比轧膜成型大大提高，易于连续自动化生产；流延膜的厚度可薄至23m、厚至2

12、3mm，膜片弹性好、坯体致密。 缺点：对有机溶剂的选择比较敏感，同时水含量及水质对料浆流变性、坯体密度、产品部件的拉伸强度均有较大的影响。 定义：注射成形是喂料在温度和压力作用下均匀填充注射模具模腔，获得所需形状的无缺陷成形坯的过程。把陶瓷粉料与热塑性树脂等有机物混炼后得到的混合料在注射机上于一定温度和压力下高速注入模具，迅速冷凝后脱模取出坯体。 优点：适合大批量生产陶瓷部件，成本可很低，成品的最终尺寸可以控制、一般不必再修整，适于经济地制作具有不规则表面、孔道等复杂形状的制品。 缺点：脱脂时间长，浇口封凝后内部不均匀性 （1 1）可以直接制备出）可以直接制备出具有最终形状和尺寸的具有最终形状

13、和尺寸的复杂零部件复杂零部件 例如：非对称零件，带沟槽、横孔、盲孔的零件，壁厚变化比较大的零件，表面带花纹和文字的零件等。（2 2）产品性）产品性能优越能优越 由于PIM产品微观组织均匀，没有铸造工艺中出现的粗大结晶组织和成分偏析，产品密度高，其力学性能要明显优于精密铸造材料和传统粉末冶金材料。 （3 3）可以实现零部件一体化）可以实现零部件一体化 由由于加工技术或材料性能的原因，有于加工技术或材料性能的原因，有些部件采用传统技术制造时，需要些部件采用传统技术制造时，需要加工成几个零件来组装，有时几个加工成几个零件来组装，有时几个零件的材料还不一样。采用零件的材料还不一样。采用PIMPIM技技

14、术则可以直接制成一个整体的复合术则可以直接制成一个整体的复合部件。部件。集束箭弹小箭集束箭弹小箭钨基合金箭头钨基合金箭头铁基合金尾翼铁基合金尾翼霰弹枪高分子材料金属材料陶瓷材料复合材料复合材料（4 4）材料适应性广）材料适应性广 可以说：能制成合适粉末的任何材料都可以用PIM技术制造零部件。（5 5）生产成本低）生产成本低 主要表现在： 可以减少甚至消除机加工； 材料利用率高； 生产线建设规模灵活、投资少； 生产线高度自动化。 定义：由注浆成型基础上发展起来 。料浆通过静压让模腔内液态介质通过多孔模壁排除而使陶浆粉料固化成坯体。 优点：适用于晶须或纤维补强的复合材料的成型 缺点：制备实心大截面

15、陶瓷坯体时，由于渗虑阻力大及压力损失等问题，易使坯体产生密度不均匀 定义：也称离心注浆成型。将料浆注入容器中，利用大的离心力使固态颗粒沉降在容器内壁而成型 优点：较适合于空心柱状部件， 缺点：坯体的密度沿离心方向变化。 定义：把粉体分散于含有有机体的溶液中形成泥浆，然后将泥浆填充到模具中，在一定温度和催化剂条件下有机体发生聚合，使体系发生胶凝，模内的料浆在原位成型。经干燥后可得到强度较高的坯体。 特点：收缩小，干燥收缩为14%、烧结收缩为1617%，生坯强度高，有机粘结剂用量低，并且可以成型形状复杂及大截面尺寸的部件。 90年代初，美国橡树岭国家重点实验室MarkA，Janney教授等人提出了

16、凝胶注模成形技术(gelcasting) ，首次将传统陶瓷工艺和聚合物化学有机结合起来，开创了在陶瓷成形工艺中利用高分子单体聚合进行成形的技术 详细的研究了铁基粉末凝胶注模成形艺中分散剂、固相体积含量、与铁粉浆料粘度之间的关系，并扼要的介绍了烧结制度对成品性能的作用，以及烧结体的显微结构和性能。 Properties of samples made by gel castingProcessg.cm-3bbMPaHBCommon P/M7.004570Gel casting6.9861110成功地将该工艺用于金属粉末.铁基铜 基采用新开发的有机黏结剂体系，成功地将凝胶铸模成形工艺应用于铝基粉末

17、。得到了成形坯体密度和强度较高，收缩率小，形状较为复杂的零部件坯体。通过在原材料粉末中添加1wt%的镁粉，并在露点为40的氮气气氛下烧结，成地制备了铝基烧结零件。由于有少量AlN的生成使烧结铝基材料得到强化，抗弯强度达到325MPa，比普通烧结铝的抗弯强度（190MPa）高。 铝 基1.刘卫华，郭志猛，贾成厂等，凝胶注模成形的研究现状与前景展望，电工材料，刘卫华，郭志猛，贾成厂等，凝胶注模成形的研究现状与前景展望，电工材料，2004（4）:27302.Cheng chang Jia，Weihua Liu，Zhimeng Guo. An Application on Gel Casting Pr

18、ocess in Iron Powder Metallurgy, Journal of University of Science and Technology Beijing, J of Univ. of Sci. & Tech. Beijing, 2006, 13(1): 2933 3.刘卫华，贾成厂刘卫华，贾成厂.铁基粉末凝胶注模成形研究，粉末冶金工业，铁基粉末凝胶注模成形研究，粉末冶金工业，2006，16（1）：）：610 4.刘卫华，贾成厂刘卫华，贾成厂.凝胶注模成形技术理论研究，材料导报，凝胶注模成形技术理论研究，材料导报，2006，20（1）：）：19225.刘卫华，贾成厂刘卫华

19、，贾成厂.铁铜碳合金凝胶注模成形工艺研究，材料工程铁铜碳合金凝胶注模成形工艺研究，材料工程2006，4：33366.刘卫华，贾成厂，史延涛，高碳钢凝胶注模成形工艺，北京科技大学学报，刘卫华，贾成厂，史延涛，高碳钢凝胶注模成形工艺，北京科技大学学报，2006，28（4），），3613647.LIU Weihua, JIA Chengchang, SHI Yantao, and HAN Yuepeng, Copper base materials prepared by gel-casting process, RARE METALS, 2008, 27(1):7882 8.史延涛，胡学晟，史延涛

20、，胡学晟， 贾成厂，韩跃朋，铝基材料的凝胶注模成形，粉末冶金工业，贾成厂，韩跃朋，铝基材料的凝胶注模成形，粉末冶金工业，2007，17（6）：）：2832 9.LIU Weihua, JIA Chengchang, SHI Yantao, Gelcasting technique of iron-carbon powder, Beijing Keji Daxue Xuebao/Journal of University of Science and Technology Beijing, 2006, v 28, n 4, p 361-364 (EI: 06249938371) 10.韩跃朋韩跃

21、朋, 徐自伟徐自伟, 贾成厂贾成厂,非水基凝胶注模成形高氮无镍不锈钢粉末的研究非水基凝胶注模成形高氮无镍不锈钢粉末的研究,粉末冶金粉末冶金技术，技术，2009，27（1），），40-4411.高杰高杰, 贾成厂，非水基凝胶注模成形高速钢粉末的研究，金属世界，贾成厂，非水基凝胶注模成形高速钢粉末的研究，金属世界，2008，3：69-70 工艺思路：巧妙地把胶体化学与生物化学结合起来。利用胶体颗粒的静电或位阻效应，制备出固相体积分数高、分散性好的悬浮体或料浆，同时引入延迟反应的催化剂。料浆注入模具后通过酶在料浆中的催化反应、或者增加高价盐浓度、或使底物与酶反应释放出H+或OH-来调节体系的pH值，

22、从而使体系的电位移向等电位点，使泥浆聚沉成型 特点：固相体积分数高（5070%wt），显微结构均匀，可成型复杂形状的陶瓷制品，特别适用于大截面尺寸的试样。有机物含量低（仅为0.11.0%），不需要专门的脱脂过程；所用模具结构简单，材料成本也较低性能要素注射成型凝浆成型直接凝固成型陶瓷材料（已经验证部分）所有的氧化物和非氧化物陶瓷氧化铝 Al2O3, ZrO2, Al2O3/ ZrO2, SiC, Si3N4 添加剂有机热塑树脂酰胺单聚物有机物添加剂的添加量405010200.11.0坯体密度（Al2O3vol%)455550606075添加剂脱脂和持续时间困难数天至数周比较简单34天（毒性气体

23、）不需要坯体强度高中等中等烧结密度(Al2O3, 1550)959895989999.5有毒药品无毒至有毒有毒无毒脱脂释放气体高至中等毒性高至中等毒性无毒模具结构和成本复杂，贵简单，便宜简单，便宜坯体成型时间(h)101001224添加剂成本(元/kg陶瓷粉）20100102012 随着陶瓷及其复合材料的迅速发展，陶瓷材料的成型工艺正在发展成为一门涉及多学科的综合科学技术。它不仅需要考虑陶瓷粉体的物理性质（如颗粒大小、尺寸分布、成型应力分布及颗粒团聚等），还要考虑到材料混合中的化学行为如流变学、表面与胶体化学、有机化学、无机化学、电化学、催化反应等等问题。如何利用这些学科的新成果、并吸收机械和

24、电子技术方面成熟的方法，对陶瓷成型的发展有重要的意义。 指在高温作用下，瓷料发生一系列物理化学变化并由松散状态逐渐致密化，且机械强度大大提高的过程。在烧成中，瓷料要发生烧结、晶粒生长、溶质脱溶或晶界产生分凝等现象，在烧结后期还可能出现二次再结晶过程。一般烧结的驱动力为体系的表面能和缺陷能。粉料越细则表面能越高，新生态物质的缺陷浓度较高也即缺陷能较高。因此原料越细、活性越高，烧结驱动力越大。从这个角度，烧成实际上是体系表面能和缺陷能降低的过程，通常体系能量的降低靠的是高温热能激活下的物质传递过程。 粘塑性流动过程； 扩散过程，包括体积和表面、界面的扩散 蒸发凝结过程； 溶解沉析过程。 不同传质机

25、理在不同的情况下出现。固相烧结过程，主要出现、过程；而在固液相烧结中主要出现、过程。在复杂的烧结中四种情况并存。 从室温至最高烧成温度的升温阶段：发生有机物和水的挥发、结晶水的排除、相变等过程，升温速度不能太快。 在最高温度的保温阶段：即烧结温度，该温度的确定很重要，不同的粉料有不同的烧成温度范围。宽的可至40100，窄的只有1020左右。 从最高温降至室温的冷却阶段：对结晶力强的相变材料常快冷处理，如制备PSZ陶瓷时，常快冷至1100以下后随炉冷却。 为了降低温度、提高烧结活性常引入少量添加剂，包括助熔剂、矿化剂和改性加入物等。如在Al2O3中引入1%TiO2就可使烧结温度降低一百多度。一般

26、来说促进体扩散而抑制晶粒成长的加入物都是促进烧结的加入物。有时也通过物理活化（如机械振动、加压爆炸等）或化学（如火焰、电弧等离子体等气化物料）的方法，使粉料产生缺陷结构，提高粉料的烧结驱动力。近年来开发的等离子放电烧结即属于此类活化烧结。其工艺特点是将粉料装于石墨模具中，先施加脉冲电流使粉体颗粒间产生等离子体，发生放电反应活化颗粒表面，然后施加压力并通以直流电导电加热试件使之致密化。 影响烧结的因素很多，如坯体的初始密度、烧结气氛等。 热压烧结和热等静压烧结：通过给粉料加高温的同时施加外力的方式进行烧结。尤其对一些难于烧结的材料，加压烧结有无可比拟的优越性。 还可利用反应烧结的方法使材料合成和

27、烧结同时完成。 5.3.1气相的化学反应气相的化学反应 CVD 法法 （Chemical Vapor Deposition） CVD法原来是用于陶瓷的涂层和纤维的制造等的方法。在反应装置里通入作为原料的气体，使减压的气体在基体的表面发生反应。从化学反应的原理上看，CVD法中有以下几类反应。热分界反应，氢还原反应，复合反应，与基板的反应。在复合材料的制造中，上述方法的使用较多。生成的基体原料气体碳BSiCSi3N4B4CTiC, ZrCTiB2, ZrB2BNAl2O3, ZrO2CH4, C3H8, C2H2, C6H6BCl3-H2, BBr3-H2CH3SiCl3-H2, (CH3)2SiCl2-H2, SiCl4-CH4-H2SiCl4-NH3BCl3-CH4-H2, BBr3-CH4-H2MeCl4-CH4-H2 (Me=Ti,Zr)MeCl4-BCl3-H2 (Me=Ti,Zr)BCl3-NH3-H2AlCl3-H2-CO2, ZrCl4-H2-CO2u优点：可以得到晶体结构良好的基体；对由强化材料构成的预成形体的附着性好，可以制得形状复杂的复合材料；纤维或晶须与析出基体间的密着性好。u缺点工序时间较长；对预成性体的加热反应可能会引起纤维或晶须等强化材料的性能下降。q 作为陶瓷基复合材料的一种制