无机化学考研辅导笔记

1、无机化学考研辅导笔记第二章、热化学 热化学:研究化学反应与热能变化规律的学科。 2.1热力学的术语和基本概念 2.1.1 系统和环境 系统:研究对象。包含有一定种类和一定数量的物质。 环境:系统以外并与系统有着相互影响的部分。 敞开系统:系统与环境间即有物质的交换，又有能量的交换。 封闭系统:系统与环境间没有物质的交换，而只有能量的交换。 孤立系统:系统与环境间即无物质的交换，又无能量的交换。 2.1.2 状态和状态函数 状态:系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。 状态性质:由状态决定其数值而与变化途径无关的性质。 状态函数:具有状态性质的物理量。例:p、V、T 状态函数特征: 1、

2、 系统的状态一经确定，状态函数是一个定值。 （状态函数是单值函数。） 2、状态函数的数值与状态变化经历的途径无关。 （状态函数的变化量由系统的始、终态决定，与变化途径无关。） 热力学中规定了物质的标准状态为: 1、气态物质压力为100kPa。 2、液态、固体物质在100kPa压力下的纯净物。 3、溶液在100kPa压力下，物质的量浓度1mol/L。 2.1.3 过程 途径:系统的状态变化所遵循的路线。 过程:变化的具体经过。 常见的过程有以下几种类型: 1、恒温过程:在整个过程中，系统的温度不变。T=0. 2、恒压过程:在整个过程中，系统的压力不变。P=0. 3、恒容过程:在整个过程中，系统的

3、体积不变。V=0. 4、绝热过程:在整个过程中，系统与环境无热量交换。Q=0. 例: C 2 3 A1B 4 6 D5E 从状态A到状态B有三种途径: 途径1由过程1组成。 途径2由过程2、3组成。 途径3由过程4、5、6组成。 2.1.4 相 系统中性质相同的均匀部分。 讨论: 1、性质相同指物理性质和化学性质都完全相同。 2、“均匀”是指各种组分以单个分子、离子或原子相互混合。 3、相与相之间有明确的界面分隔开。 4、区分清楚相与态的概念。 5、区分清楚相的数目与组分的数目。 6、一个相可以是连续的整体，也可以是不连续的分散体。 7、只含有一个相的系统称为单相系统，含有两个或两个以上相的系

4、统称为多相系统。 2.1.5 化学反应计量式和反应进度 反应进度（,ksai）: 反应中任何一种反应物或生成物在某一阶段中物质的量的变化量与反应计量系数的商，单位为mol，用来描述化学反应进行的程度的物理量。 规定反应物的计量系数为负数，产物的计量系数为正数。 例、 反应 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) ,开始时,H2为6mol，某一阶段后，H2为3mol, = ? 解:= (3-6)/(-2) = 3/2(mol) 2.2 热力学第一定律 2.2.1热力学能（U） 系统内部所具有的总能量。（也称为内能） 状态函数 热力学能变化U = U2 - U1，通常U0。 2.2.2热

5、和功 热(Q):系统与环境之间因温度不同而交换或传递的能量。 讨论: 1、热是一种交换或传递的能量，不是物质的自然属性。 2、 热与反映物体温度高低的冷热现象不能混为一谈。 3、热受变化过程制约，不是状态函数。 4、在化学反应中，系统吸收的热转化为内部的能量，释放的热则是由原先存在于物质内部的能量转变而来的。 5、热力学上规定，系统从环境吸收热量为正值，Q > 0 ;系统释放热量给环境为负值, Q < 0。 功(w):除热以外的其它一切形式所传递或交换的能量。 主要指体积功，即系统在变化过程中由于体积膨胀或压缩所做的功。 w = -PV 恒温、恒压条件时，w = -PV = -nR

6、T 热力学规定: 系统对环境作功（体积膨胀），功为负值，w < 0 ; 环境对系统作功（体积压缩），功为正值, w > 0。 2.2.3热力学第一定律 能量守恒与转化定律:能量可以互相转化，但不能自生自灭。 化学热力学第一定律:系统由一种状态变化到另一种状态时，热力学能的改变量等于该过程中系统从环境吸收的热加上环境对系统所做的功。 数学表达式 U = Q + W 2.2.4 焓变和热化学方程式 1、热化学方程式 反应热效应（简称反应热）:化学反应中放出或吸收的热量。 热化学方程式:注明反应热效应的化学反应方程式。 例如，碳的燃烧反应可表示为: C(石墨) + O2(g) = CO2

7、(g) H298 = -393.5kJ/mol 讨论: （1）、书写热化学方程式时应注明物态。 （2）、热化学方程式要注明反应条件（温度、压力）。 （3）、放热反应，H< 0 ; 吸热反应，H > 0 . （4）、H值与具体的热化学方程式相对应，方程式的书写形式不同，H值不同。 1/2C(石墨) + 1/2O2(g) = 1/2CO2(g) H298 = -196.75kJ/mol 此处1mol是指1mol反应. （5）、正、逆反应的H数值相等，符号相反。 2、焓和焓变 反应热效应与反应条件有关。 恒容热效应用QV表示，恒压热效应用QP表示。 恒容条件， QV,V = 0, w =

8、 0, QV = U。 反应热效应全部用于系统内能变化。 恒压条件，QP = U + w =U + P V。 = (U2 - U1) + P(V2 - V1) = (U2 + PV2) - (U1 + PV1) 定义: 焓 H = U + PV 状态函数 H = U + PV 恒压条件下，H = U + PV = QP 恒压反应热效应其数值等于系统的焓变。 例:450g水蒸气在373K和100kPa条件下凝结成水，已知水的蒸发热为2.26kJ/g，计算此过程的w, Q, U和H 。 解: H2O(g) = H2O(l) 水蒸气凝结成水放出热量，Q < 0, Q = -2.26×

9、450 = -1017(kJ) w = -nRT = -(0 - 450/18)×8.314×373 = 77.5(kJ) U = -1017 + (77.5) = -939.5(kJ) H = qP = -1017(kJ) 答:。 3. rUm与rHm的关系 rUm和rHm分别为摩尔反应热力学能变、摩尔反应焓变。 rHm =rUm + PV PV = P(V气体产物 - V气体反应物) = RT(n气体产物 - n气体反应物) = n气体RT rHm =rUm + n气体RT 对于不涉及气体的反应，或反应前后气体分子数不变的反应，V = 0 , n气体= 0,可近似认为r

10、Um=rHm 。 对于反应前后气体分子数不等的反应，则有: rUm=rHm - PV =rHm - n气体RT 4、标准摩尔生成焓(fHm(298.15) 在标准状态和指定温度（通常为298.15K）下，由稳定单质生成1mol纯净物的焓变称为该纯净物的标准摩尔生成焓。 例: 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(S) rHm(298.15) = -1118kJ/mol fHm(Fe3O4,s,) = -1118kJ/mol 讨论: （1）、热力学规定稳定单质本身的标准摩尔生成焓为零。稳定单质是指在常温、常压下，不会自动起变化的单质。一种单质若有几种异形体，稳定单质一般是指最稳定的那种

11、。 （2）、定义中指生成1mol该纯净物的焓变。 例: 3O2(g) = 2O3(g) rHm(298.15) = 284kJ/mol fHm (O3,g) = 142kJ/mol （3）、书后P637-653查表，注意物态。 5、标准摩尔燃烧焓cHm(B,相态，T) (略) 2.2.5 盖斯定律 1、由fHm 计算rHm rHm 为标准状态和温度298.15K下，反应进度为1摩尔时的反应或过程的焓变。 计算公式: rHm(298.15) = fHm (生成物) - fHm (反应物) 例: CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) rHm =? 解:fHm (kJ/mo

12、l) -393.5 0 -110.5 -241.8 rHm =-241.8-110.5-(-393.5)-0 = 41.2(kJ/mol) 分析: CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) rHm (1) rHm (2) rHm (3) C(石墨) + 1/2O2(g) + 1/2O2(g) + H2(g) 盖斯定律:一个反应可以一步完成，也可以分几步完成，所有分步反应的焓变之和与一步完成的反应焓变相等。 rHm =rHm (1)+rHm (2)+ rHm (3) 反应(1) CO2(g) = C(石墨) + O2(g) 这个反应是CO2的分解反应，也是CO2生成反应的逆

13、反应 rHm (1) = -fHm(CO2,g) 反应(2) C(石墨) + 1/2 O2(g) = CO(g) rHm (2)=fHm(CO,g) 反应(3) 1/2O2(g) + H2(g) = H2O(g) rHm (3) =fHm(H2O,g) rHm =fHm(CO,g) +fHm(H2O,g) -fHm(CO2,g) 讨论: （1）、计算公式中是fHm(生成物) - fHm(反应物)。切不可颠倒。 （2）、注意物态，选用相应的fHm 数据。 （3）、反应式要配平后才能计算。 （4）、计算中包括了方程式中的计量系数，不可遗忘。 例: C2H6(g) + 7/2 O2(g) = 2CO

14、2(g) + 3H2O(l) rHm =? 解:fHm(kJ/mol) -84.6 0 -393.5 -285.9 rHm = 2(-393.5)+3(-285.9)-(-84.6)-0 = -1560.1(kJ/mol) 3、 利用热化学方程式的组合计算rHm 化学反应方程式可以象代数方程式一样通过加减得到另外的反应式，相应的rHm也进行类似计算. 例 （1）- 3（2）+ 2(3)=(总) rHm（总）=rHm（1）-3rHm（2）+2rHm（3） 2.2.6键焓与反应焓变 （略） 第三章、化学动力学基础 3.1 化学反应速率的概念 反应速率:反应进度随时间的变化率。 j =/t 平均速率

15、 当t 趋于无限小时，j = d/d t 瞬时速率 用单位体积中反应进度随时间的变化率来表示，称之为基于浓度的反应速率。 V（速率）= j /V(体积） = d/ V(体积）d t = dni / miV(体积）dt = (1/mi)(dCi /dt) V= (1/mi)(Ci /t) 讨论:1、反应速率单位 mol / m3(L)S(min,h) 2、mi 为组分i在反应方程式中的计量系数；dCi为组分i 在t时刻的瞬时浓度，计算出的速率为瞬时速率；Ci为组分i 在一段时间内的浓度变化量，计算出的速率为平均速率。 (3)、一个反应在某一时刻只有一个反应速率数值，可以用任一组分浓度的变化率来进

16、行相应的计算。 例:某给定条件下，氮气与氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的变化如下: N2 + 3H2 2NH3 起始时浓度/ mol?dm-3 1.0 3.0 0 2 s(秒)后浓度/ mol?dm-3 0.8 2.4 0.4 Ci -0.2 -0.6 +0.4 计算该反应在这2 秒钟内的平均反应速率V。 解:V = (1/mi)(Ci /t) =（-1）-1（-0.2 mol?dm-3/2 s） =（-3）-1（-0.6 mol?dm-3/2 s） =（+2）-1（+0.4 mol?dm-3/2 s） = 0.1 mol?dm-3?s-1 时的平均速率即为在某一时刻的反应速率。 3.2浓

17、度对反应速率的影响-速率方程式 质量作用定律:在一定温度下，反应速率与反应物浓度的一定方次成正比。 任一反应: aA + bB = cC + dD V = k C x (A)C y (B) (瞬时速率) k为反应速率常数，在数值上，为各反应物浓度都是1mol/L时的反应速率。 讨论:1、每个反应都有表示其特征的速率常数，k值的大小首先取决于反应的本性，k值越大表示反应进行越快，是比较不同反应的速率的特征参数。 2、k值不随反应物、产物浓度而变，是温度的函数。 3、k的单位随反应而变，与反应级数有关，反应级数相同的反应，k的单位是一致的。 4、在速率方程式中，纯固、液态物质浓度视作1，不列入表达

18、式中。 在质量作用定律表达式中，反应物浓度的指数称为反应级数，前例中，对A来说是x级反应，对B来说是y级反应，而总反应级数为x+y级。反应级数可以是零，可以是正整数，也可以是分数。 质量作用定律表达式也称为速率方程式，算出的是瞬时速率，各组分浓度也要用瞬时浓度。通常都用初浓度，算出初速率。 根据反应方程式能否直接写出速率方程式呢？确定x、y数值？有些行，但大多数则不行。这里涉及到反应机理。 反应机理:化学反应经历的途径（微观过程）。 基元反应:反应物分子一步直接转化为产物的反应（一步完成的反应，简单反应）。 例；NO2(g) + CO(g) = NO (g) + CO2(g) 基元反应可以直接

19、据反应方程式写出速率方程式，各组分的反应级数就是反应方程式中相应系数。 V = kC(NO2)C(CO) 非基元反应；反应物分子需经过多个步骤才能成为产物分子的反应（分步完成的反应，复杂反应）。 例:5H2SO3 + 2 HIO3 = 5H2SO4 + H2O + I2 实验结果表明 V = kC(H2SO3)C(HIO3) 反应机理:H2SO3 + HIO3 = H2SO4 + HIO2 (慢) (1) 2H2SO3 + HIO2 = 2H2SO4 + HI （快） (2) 5HI + HIO3 = 3I2 + 3H2O （快） (3) 总反应分为三个步骤进行，其中第一步骤是最慢的，每个步骤

20、都是一个基元反应，都可以据反应方程式写出相应的速率表达式。在多个步骤构成的反应中，最慢的反应步骤起着控制整个反应速率的作用（就象流水线上最慢的工序决定着生产效率一样），称为控制步骤或决定步骤。控制步骤的反应速率代表了总反应的反应速率，控制步骤的速率方程式就代表了总的反应速率方程。所以理论分析与实验结果一致。 非基元反应不能据反应方程式写出速率方程，必须通过实验确定其反应级数，才能给出速率方程式。 3.3温度对反应速率的影响-阿仑尼乌斯方程式 阿仑尼乌斯根据实验结果提出了温度与反应速率常数之间的经验公式: 阿仑尼乌斯公式:k=Ae-Ea/RT Ea: 反应活化能。 obb 2006-03-03

21、23:04 A: 指前因子，频率因子，经验常数，与反应分子的碰撞频率、碰撞取向有关。 Ink = -Ea/RT + InA Igk = -Ea/2.303RT + IgA 阿仑尼乌斯公式表明了k, T, Ea之间的定量关系，可见，T越高，Ea越小，k越大。 讨论:1、若以lgk对1/T作图，得到一直线，斜率为-Ea/2.303RT，截距为lgA。通常，用实验方法得到k和T，用作图法算出Ea。 2、设T1时，有k1 Igk1 = -Ea/2.303RT1 + IgA 设T2时，有k2 Igk2 = -Ea/2.303RT2 + IgA 对于同一反应，近似认为Ea,A不随T变化，上两式相减，得 I

22、g k2 / k1 = (Ea/2.303R)(T2-T1)/T2T1 可用于计算Ea，或不同T时的k。 例、某反应在300K时，k=2.41×10-10 S-1, Ea=272kJ/mol,计算该反应从300K升温到400K，以及从400K升温到500K，反应速率各增加多少倍？ 解: Ig k400 / k300 = (272×103/2.303×8.314)(400-300)/400×300=11.84 k400 / k300=6.87×1011 Ig k500 / k400 = (272×103/2.303×8.314

23、)(500-400)/500×400=7.1 k400 / k300=1.26×107 （结论）同一反应，在低温区升高温度时，k值增加的倍数大；而在高温区升高同样温度时，k值增加的倍数小。 例、 上一反应使用了催化剂后，在300K时，k =5×10-6S-1, Ea=140kJ/mol,升温到400K时反应速率会增大多少倍？ 解:Ig k'400 / k'300 = (140×103/2.303×8.314)(400-300)/400×300=6.09 k'400 / k'300=1.24×1

24、06 (与上题中6.87×1011比较） （结论）温度升高同样数值时，Ea大的反应，k值增加倍数大；Ea小的反应，k值增加的倍数小。（反应Ea越大，升温对k值的影响也越大。） 3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.1碰撞理论 能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。 能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。 活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差为反应活化能。 Ea = ET' - ET 讨论:1、不同反应有不同的活化能，反应的活化能越大，活化分子所占的百分数就越小，单位时间内有效碰撞就少，反应速率就慢。活化能都是正值。一般化学反应活化能在40-100kJ/mol，40kJ/m

25、ol为快反应，瞬间完成，100kJ/mol反应很慢。 2、一定温度时，对某一反应而言，活化分子的百分数是一定的。增大反应物浓度，活化分子数目相应地增多，有效碰撞次数增多，反应速率加快。 3、温度升高，分子运动速率加快，分子间碰撞频率增加，反应速率加快。温度升高，分子间碰撞频率增加仅仅只是反应速率加快的原因之一，更主要的原因是升高温度会使更多的分子获得能量而成为活化分子。前图中曲线下阴影部分表示能量大于EO分子，即活化分子所占的面积，直观上可以看出，温度升高，活化分子的百分数成倍成倍地增加。升高温度使反应速率大大增加地根本原因为活化分子百分数大大增加。 4、催化剂能加快反应速率，主要是由于改变了

26、反应的途径，降低了反应所需的活化能，相应地增加了活化分子百分数，反应速率大大加快。 3.4.2活化络合物理论 活化络合物理论认为:化学反应不只是通过分子间的简单碰撞就能完成，而是要经过一个中间过渡态，即反应物分子在相互接近的过程中，先被活化形成活化配合物，然后再转化为生成物。 例:AB + C = ABC = A + BC 活化配合物 讨论:1、正反应的活化能Ea=E*-E1是反应物分子形成活化络合物时吸收的能量，逆反应的活化能Ea =E*-E11则是产物分子形成活化络合物时所吸收的能量。活化能是反应物分子转变为产物分子必须越过的能量势垒。 2、正反应，H = Ea11-Ea1, 如果Ea11

27、> Ea1,H > 0,吸热反应；如果Ea11< Ea1,H < 0,吸热反应。可逆反应中吸热反应的活化能必定大于放热反应的活化能。 3、催化剂的作用是改变了反应历程，改变了活化络合物的状态，降低了反应的活化能。 3.5 催化剂与催化作用 基本特征: （1）、能改变反应速率，但不能改变反应性质。即无法使不可能发生的反应得以实现。 （2）对可逆反应中正、逆反应速率的影响使等同的。所以，催化剂只能缩短到达平衡所需的时间，不能改变平衡状态。 （3）具有特殊的选择性。 第四章、化学平衡 熵和Gibbs函数 4.1. 标准平衡常数 4.1.1化学平衡的基本特征 在一定条件下，一个

28、反应即可按反应方程式从左向右进行，又可从右向左进行，称为反应的可逆性。几乎所有的反应都是可逆的，反应的可逆性是化学反应的普遍特征。 根据反应速率理论，反应物分子之间的有效碰撞导致正向反应，产物分子之间的有效碰撞导致逆向反应，正向反应和逆向反应同时存在就是可逆反应。 不同的化学反应，可逆程度有很大的差别。同一反应在不同条件下，表现的可逆性也不相同。 对于可逆反应，随着正、逆反应的进行，一定时间后，必然会出现正、逆反应速率相等的状态，称为化学平衡。 化学平衡:在可逆反应中，正、逆反应速率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而改变的状态。 三个主要特征: （1）浓度的不变性，平衡浓度。 （2）平衡的

29、相对性，相对于反应条件而存在。 （3）反应的活动性，平衡时，反应并未停止，单位时间内，有多少反应物转变为产物，就有多少产物也转变为反应物。宏观上看不出变化，微观上反应不停地在进行，这是动态平衡。 4.1.2 标准平衡常数表达式 平衡状态是化学反应在该条件下进行的最大限度。为了定量的研究化学平衡，必须找出平衡时反应系统内各组分的量之间的关系，平衡常数就是平衡状态的一种数量标志，是表明化学反应限度的一种特征值。 标准平衡常数（K）:表达式中，溶质以相对浓度表示，即该组分的平衡浓度Ci除以标准浓度C的商；气体以相对分压表示，即该组分的平衡分压Pi除以标准分压P的商。以平衡时的生成物各组分的相对浓度和

30、相对分压之积为分子，反应物各组分的相对浓度和相对分压之积为分母，各组分相对浓度或相对分压的指数等于反应方程式中相应组分的计量系数。 讨论: 1、K的表达式中一定要用组分的平衡状态时的浓度、分压。同样的表达式，取用任意状态（非平衡状态）时的浓度、分压进行类似的计算，所得结果称为反应商(Q)。 2、K也称为热力学平衡常数，区分经验平衡常数KP 、KC 。 3、标准平衡常数并不是指反应正在标准状态下进行。相对浓度和相对分压是平衡浓度、分压“相对于”标准浓度、分压的一个无量纲数值，具有相对“标准态的含义。 4、纯固、液态组分，浓度看作常数1，不列入表达式中。 5、由于各组分的指数项与计量系数相应，所以

31、K数值与具体反应方程式对应。 6、K与浓度无关，是温度的函数。 例、 Fe(S) + 2HCl(aq) = FeCl2 (aq) + H2(g) K=C(FeCl2)/CP(H2)/P/ C(HCl)/C2 注意:1、气体一定要用相对分压，溶质一定要用相对浓度。 2、不要忘记指数项。 K的大小反映了在一定条件下反应能进行的最高程度、最大限度。K越大，说明反应到达平衡时，生成物所占的比例越大，反应进行的越完全，越彻底，可逆程度越小。用K可以说明、比较化学反应进行的完全程度。 化学反应进行的程度也可以用转化率()来表示。 某反应的转化率 = 某反应物已转化的量/某反应物初始量 二者可以相互换算。但

32、二者意义不同，K不随浓度而变，转化率则随浓度而变。 例、 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 试证明K，转化率，总压力P之间具有如下关系: K=2/(1-)P/P 解: PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 初始n/mol n 0 0 转化n/mol - n + n + n 平衡时n/mol n-n n n 总n/mol n(1+) 各组分Xi (1-)/(1+) /(1+) /(1+) 平衡分压P/Pa (1-)P/(1+) P/(1+) P/(1+) K=P(PCl3)/P P(Cl2)/P/ P(PCl5)/P =2/(1-)P/P 证毕。 K的再次讨论

33、: 1、K必须与具体方程式相对应。 例、 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) (1) 1/2H2(g) + 1/2I2(g) = HI(g) (2) (2)=(1)×1/2， K(2)= K(1)1/2 可以根据表达式证明。 反应方程式中计量系数增加n倍，则K增加n次方。 2、正、逆反应的标准平衡常数互为倒数。 （接上例） 2HI(g)= H2(g) + I2(g) (3) K(3)= K(1)-1 3、如果一个反应是几个反应的总和，则总反应的K等于各个分反应Ki的乘积（多重平衡规则）。 (7)=(4)+(5)+(6) K(7)=K(4)×K(5) ×K

34、(6) (11)=(8)+2/3(9)-1/3(10) K(11)=K(8)×K(9)2/3 ×K(10)-1/3 也可以从表达式中证明。 4.1.3平衡常数与反应速率系数间的关系 （略） 4.1.4标准平衡常数的实验测定 （略） 4.2标准平衡常数的应用 4.2.1判断反应程度 4.2.2预测反应方向 J > K 说明生成物浓度乘积项大，平衡逆向移动； J < K 说明生成物浓度乘积项小，平衡正向移动； J = K 平衡状态。 4.2.3计算平衡组成 例:CO(g)H2O(g)=CO2(g)H2(g)是工业上用水煤气制取氢气的反应之一。673K时用2.0mol

35、的 CO(g)和2.0mol的H2O(g)在密闭容器中反应，已知该温度时反应的KJ = 9. 94，计算该温度的CO的最大转化率。 解: CO(g)H2O(g)=CO2(g)H2(g) 起始时物质的量/mol 2.00 2.00 0 0 反应中物质的量变化/mol -x -x +x +x 平衡时物质的量/mol 2.0x 2.0x x x 平衡时总的物质的量/mol 4.0 平衡时物质的量分数 (2.0x)/4.0 (2.0x)/4.0 x/4.0 x/4.0 根据道尔顿分压定律，物质的量分数等于其压力分数，pi = (ni/n) p，代入平衡常数的表达式得到 K=p(CO2)/pP(H2)/

36、P / p(CO)/pp(H2O)/p = x2/(2.0 x)2 = 9.94 x1.52 mol 平衡时CO的转化率1.52mol/2.0 mol=0.76=76 % 4.3化学平衡的移动 化学平衡只是暂时的、相对的和有条件的。当外界条件改变时，由于它们对正、逆反应速率的影响不同，因而使原平衡被破坏了，此时各物质的浓度会发生相应的变化，直至在新的条件下，又建立起新的平衡。 系统从一个平衡态变化到另一个平衡态的过程，称为平衡的移动。化学反应平衡的移动称为化学平衡的移动。化学平衡的移动是因反应条件变化而引起的，移动的方向也是由反应条件（浓度、压力、温度等）的变化所决定，现分别讨论如下: 4.3

37、.1浓度的影响 在平衡状态时，增加反应物浓度或减少产物浓度，平衡正向移动。增加产物浓度或减少反应物浓度，平衡逆向移动。如果同时增加或减少反应物和产物浓度，平衡向何方移动？可以用反应商(J)判断。 J > K 说明生成物浓度乘积项大，平衡逆向移动； J < K 说明生成物浓度乘积项小，平衡正向移动； J = K 平衡状态。 为了获得更多的产物，工业上常常添加某种廉价原料以提高产率，就是利用上述原理。 4.3.2、压力的影响、 压力的变化对固、液态反应的影响很小，可以忽略不计。涉及到气体组分的反应，通过压缩体积而增大系统的总压力，就等于增加了单位体积内组分气体的量，增加了气体组分的浓度

38、，气体组分浓度与其分压呈正比，所以，系统总压力的增大必将引起各组分气体分压的增大。JK,平衡则要发生移动。 总压力变化对平衡移动的影响与浓度变化对平衡移动的影响有不同之处。浓度变化时，往往只是某一组分浓度的变化，其它组分浓度不一定也变化。但在平衡系统中，增大或减小总压力，各组分气体的分压都同时增大或减小同样倍数。 任一反应 aA(g) + bB(g) = yY(g) + zZ(g) 令 n = y+z-a-b 当系统被压缩，总压力增大x倍时，相应各组分气体分压也同时增大x倍，此时平衡被破坏，系统处于非平衡态，有: J= XnK 对于气体分子数增加的分压，n>0, Xn>1, J&g

39、t;K,平衡逆向移动，即增大压力，各组分气体分压增大，平衡向气体分子数减少的方向移动。 对于气体分子数减少的反应，n<0, Xn<1, J对于反应前后气体分子数不变的反应，n=0, Xn=1, J=K,平衡不移动。 同样分析，用于总压力减少时，得出向气体分子数增加的方向移动。 结论:在平衡态时，增大压力，总是向气体分子数减少的方向移动；减小压力，总是向气体分子数增加的方向移动。 如果在一平衡系统中加入惰性气体，对于平衡移动的影响主要看各组分分压变化情况。 恒温恒压条件下，体积增大，相似于溶液的稀释作用，各组分浓度降低，分压减小，平衡要向气体分子数增多的方向移动。 恒温恒容条件下，总

40、压力增大，但组分气体分压不变，J=K,平衡不移动。 总压力变化时，检查各组分气体分压是否改变？分压增大，平衡向气体分子数减少的方向移动，反之，则向气体分子数增多的方向移动。 4.3.3温度对化学平衡的影响 温度对化学平衡移动的影响与前二者不同，温度的变化导致k的改变。 温度变化对k的影响与热效应有关，可据范特霍夫公式进行计算。 Ig k2 / k1 = (H/2.303R)(T2-T1)/T2T1 讨论: 1、 正反应为放热分压，H < 0, 升温T2 > T1，有k1 > k2，平衡逆向移动，吸热方向。降温时则相反，正向移动(放热方向)。 2、 正反应为吸热反应，H>

41、0,升温T2>T1，有k1< k2，平衡正向移动，吸热方向。降温，逆向移动(放热)。 总之，升温总是向吸热方向移动，降温总是向放热方向移动。 4.3.4勒夏特里原理（平衡移动原理） 1、增加反应物浓度（或分压），平衡正向移动，向减小反应物浓度（或分压）的方向移动。减少反应物浓度（或分压），平衡逆向移动，向增加反应物浓度（或分压）的方向移动。 2、对于有气体参加的反应，增大总压力，平衡向着气体分子数减少的方向移动，向减少总压力的方向移动。若减小总压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。 3、升温，向吸热方向移动，向降低系统温度的方向移动; 降温，向放热方向移动，向升高系统温度的方向移动

42、。 总之，如果改变平衡系统的条件之一，平衡就向着削弱这种改变的方向移动，称为勒夏特里原理（平衡移动原理） 4.3.5两个需要说明的问题 1、 催化剂与化学平衡 催化剂可以缩短到达平衡的时间，但不能改变平衡状态。 2、 化学平衡与反应速率原理的综合应用 升高温度可以加快反应速率，有时却使平衡右移降低反应率，需要根据具体情况综合考虑。 4.4自发变化和熵 4.4.1自发变化 自发过程:在一定条件下能自动进行的过程。 obb 2006-03-03 23:04 自发过程的特点: 1、有一定的方向性:过程只能单向自发的进行而不可能自发逆转进行。一切自发过程都是不可逆过程。 2有一定限度，即进行到平衡态。

43、 4.4.2焓和自发变化 化学反应的方向就是讨论在指定条件下反应自发过程的方向。提出自发反应的方向是系统的焓减少的方向，放热反应能自发，吸热反应则不能自发。 经验表明，宏观物质世界中事物的变化方向普遍受两大因素所制约:一是系统趋向于最低能量状态，二是系统倾向于最大混乱度。 4.4.3混乱度、熵和微观状态数 1、混乱度 一个系统微观粒子数越多，其可能的微观状态数也越多，这些微观状态随着微观粒子的不断运动而不断变化，给人们以杂乱无章的印象，人们采用了“混乱度”的慨念。 混乱度:系统可能出现的微观状态的数目，微观状态数越多，混乱度越大。 从宏观需要出发，找出一个既能联系微观状态，又能反映宏观性质的状

44、态函数来描述系统的状态，这个状态函数就是熵。 2、熵和微观状态数 熵（S）:系统微观状态数（混乱度）的量度，反映了质点运动的混乱程度。 熵与混乱度的联系公式:S = kln，k玻兹曼常数。 熵是状态函数，不同的状态具有不同的熵值 。系统混乱度越大，熵值也越大。高度无序的物质，具有很大的熵值，而井然有序的物质，熵值必然很小。 同种物质:S气 > S液 > S固 同种物质，同一物态，S高温 > S低温 同种物质气态时 S低压 > S高压 不同物质: S分子大 > S分子小 ，S复杂 > S简单 4.4.4热力学第三定律和标准熵 热力学第三定律:任何纯净的完美晶体

45、在绝对零度时的熵值为零。 S0 = 0 根据热力学第三定律，再结合一定的计算方法，就可以得到各种物质在各种物态时的熵值。 一般的热力学数据表中列出纯净物在标准态时的熵值，称为标准熵(Sm)，单位J/Kmol。 确定物质的熵值和确定焓值是不同的。确定焓值是人为地指定稳定单质焓值为零，以此为相对标准，只具有相对的意义。确定熵值则不是如此，而是根据实际中物质在绝对零度时的熵值为零，随着温度升高，熵值增大而计算出来的，具有绝对的、客观存在的意义，单质的熵值不是零。（但对于水合离子的熵值，规定了标准态时,298.15K的水合H+的Sm为零，计算所得到其它一些水合离子的数据，仍具有相对意义。） 4.4.5

46、化学反应熵变(rSm) (rSm) = Sm 生成物 -Sm 产物 反应过程中rSm > 0，有助于自发反应正方向进行。 例 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) rSm =? 解:Sm (J/Kmol) 130.5 191.5 192.5 rSm =192.5×2-130.5×3-191.5=-198(J/Kmol) 凡是气体分子数增加的反应，rSm > 0 ;反之，rSm < 0。这是因为气体的Sm都比固、液态大的多。 气体分子数不变的反应，rSm值不大。 没有气体参加的反应，一般规律为物质总摩尔数增加，rSm >0 . 4.5吉布斯

47、函数 4.5.1热力学第二定律 单独用H和S来判断反应的方向都是片面的。1875 年，美国数理学家吉布斯提出了一个新的状态函数-吉布斯函数，符号G，定义为 G = H - TS 恒温、恒压 G = H - TS 为了纪念对此方程贡献最大的两位科学家，所以此方程也命名为吉布斯-赫姆霍兹(Gibbs-Helmhalz)方程。 热力学第二定律:恒温恒压下，使系统吉布斯函数减少的反应都能自发进行。 G < 0, 反应正向自发进行。 G > 0, 反应正向非自发。 G = 0, 平衡态。 G体现了H项和 - TS项的综合，两项对G的影响分析如下: H S - TS G (1) - + - -

48、 任何温度反应都能自发进行； (2) + - + + 任何温度反应都不能自发进行； (3) + + - 低温+ 高温- 反应在高温下能自发进行； (4) - - + 低温- 高温+ 反应在低温下能自发进行。 例:反应AB(S) + B2(g) = AB3(S)，在298K时能正向自发进行，判断该反应的G、S、H的正负号为_,_,_。若温度升高，反应向右进行的自发性程度_。 （-，-，-。减弱） 4.5.2标准生成吉布斯函数fGm 在标准状态下，298.15K时稳定单质的fGm为零，由稳定单质生成1mol纯净物时的rGm称为该纯净物的fGm。 例:N2(g) + O2(g) = 2 NO(g)

49、rGm=173.14kJ/mol fGm(NO,g,298) = 86.57 kJ/mol 和用fHm计算rHm相似 rGm= fGm(生成物)- fGm(反应物) 此处计算的是298.15K时的rGm,对于非298.15时的rGm（T）及rGm(298.15)、rGm(T)的计算分别讨论如下: （1） 非298.15时的rGm（T） 不能直接使用rGm= fGm(生成物)- fGm(反应物)，热力学数据表中的fGm为298.15K时数据。 据Gibbs-Helmholz方程有: rGm(T) = rHm(T)- TrSm(T) rHm和rSm随温度变化是有变化的，但差值很小，即反应温度的变化

50、对rHm和rSm影响很小，可近似地取用298.15K时的rHm、rSm的数值代替TK时。 rHm(298.15)rHm(T), rSm(298.15)rSm(T) rGm(T) rHm(298.15)- TrSm(298.15) (2) rGm(298.15)和rGm(T) 热力学等温方程式:rGm=rGm+ RTlnJ =rGm+ 2.303RTlogJ rGm(298.15)=rGm(298.15) + 2.303R X298.15logJ rGm(T)=rGm(T) + 2.303RTlogJ 例:判断反应 C(石墨) + CO2(g) = 2CO(g) （1）常温常压下反应的自发性，

51、（2）升温对正反应自发进行是否有利， （3）1000,100kPa时反应的自发性， （4）在100kPa下正反应自发进行的最低温度。 (5) 1000,P(CO2)=20kPa; P(CO)=80kPa时，反应的rGm是多少？ 解1) C(石墨) + CO2(g) = 2CO(g) Gf(kJ/mol) 0 -394.4 -137.3 Hf(kJ/mol) 0 -393.5 -110.5 S(J/mol K) 5.74 213.6 197.56 G= -137.3×2-(-394.4)-0 =119.8(kJ/mol) G>0 kJ/mol 反应不能自发进行。 (2) H=2(

52、-110.5)-(-393.5)-0 = 172.5(kJ/mol) S = 2×197.56-213.6-5.74 = 175.78(J/K mol) H>0, S>0, 升温有利于正反应自发进行。 (3) G1273 = H1273- 1273S1273 H298- 1273S298 =172.5-1273X175.78X10-3 = -51.26(kJ/mol) G 1273 <-0 kJ/mol 反应能自发进行。 (4)转变温度 GT<0, H- TS<0 T>H/S = 172.5/175.78X10-3 = 981.5(k) (5) r

53、Gm(1273K) = rGm(1273K) + 2.303RTlogp2(CO)/ p(CO2) = rGm(1273K) + 2.303RTlog(80/100)2/(20/100) = -51.26 + 2.303×8.314×1273×0.505 = -38.95(kJ/mol) 答:。 4.5.3 G和K 热力学等温方程式:G = G + RTlnQ = G + 2。303RTlogQ 标准态时，Q=1, G = G 平衡态时，Q = K, G = 0 G = - RTlnK = -2.303RTlgK 在平衡移动章节中，曾用Q, K判断反应方向，这与G

54、判断结果应该一致。 G = -2.303RTlgK + 2.303RTlgQ = 2.303RTlgQ/K 平衡时 Q = K, Q/K=1, lgQ/K= 0, G = 0 反应正向自发 Q < K, Q/K<1, lgQ/K< 0, G < 0 反应正向非自发 Q > K, Q/K>1, lgQ/K> 0, G > 0 根据已知的各种关系式，从近似处理的角度讨论T对K的影响 G =H - TS= - 2.303RTlgK lgK= -H/2.303RT + S/2.303R lgK随1/T呈直线变化，直线的斜率-H/2.303R，吸热反应H&

55、gt;0，斜率为负值，说明lgK随温度升高(1/T减小)而增大。放热反应H<0，斜率为正值，lgK随温度升高而减小。 H和S随温度变化是有变化的，但差值很小，即反应温度的变化对H和S影响很小，可近似地取用298.15K时的H,S的数值代替TK时。 H298HT, S298ST 范特霍夫方程式: Ig K2 / K1 = (H/2.303R)(T2-T1)/T2T1 计算TK时GT需用Gibbs-Helmholz方程，其中近似地取 HT = H298 sT = S298 . 第五章、酸碱平衡 5.1酸碱质子理论概述 5.1.1历史回顾 1789年，提出氧元素是酸的必要成分，所有酸必须含有氧，酸是非金属的氧化物。1811年，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。 1883年，瑞典化学家阿仑尼乌斯提出了酸碱的电离理论。1905年美国科学家佛兰克林提出的酸碱溶剂理论。1923年，丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳莱提出的酸碱质子理论。就在同一年，美国化学家路易斯提出的酸碱电子理论。1963年，美国化学