物理化学内容辅导

1、2022-7-51物理化学辅导物理化学辅导王小芳王小芳22022-7-5系统与环境系统的分类系统的性质热力学平衡态状态函数状态方程过程和途径热和功1.1 几个基本概念：第第1章章 热力学第一定律热力学第一定律32022-7-5 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties） 强度性质（intensive properties） 系统的性质 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温

2、度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。42022-7-5 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等 力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡热力学平衡态 相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随

3、时间而改变52022-7-5 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关； 状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等； 状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数（state function） 它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数周而复始，数值还原。62022-7-5 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： 例如，理想气体的状态方程可表示为： 状态方程（equation of state）

4、(,)Tfp V( , )pf T V( , )Vf T p 对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：pVnRT12,( , , , )Tf p V nn72022-7-5过程从始态到终态的具体步骤称为途径。 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(process)途径(path)过程和途径82022-7-5常见的变化过程（1）等温过程（isothermal process) 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。（2）等压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压

5、力。（3）等容过程（isochoric process) 在变化过程中，体系的容积始终保持不变。12TTT环12ppp环d0V 92022-7-5（4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclic process) 体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。0Q d0U 102022-7-5（6）可逆过程（reversible process）可逆过程的特点：（1）状态变

6、化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；112022-7-5系统吸热，Q0系统放热，Q0系统对环境作功，W 0；体系放热，Q 0 ；体系对环境作功，W H2 (B) H1=H2 (C) H1 H2 (B) H1= H2 (C) H1 H2 (D) H1H2 答案：（答案：（C）212022-7-5答：当然不一样，因为从同一始态，绝热可逆与绝热不可逆两个过程不可能到达同一终态，T

7、不可能相同，所以做的功也不同。例3 理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式 计算，那两种过程的功是否一样?VWCT222022-7-5答：适用于不作非膨胀功的等压过程。例4 请指出所列公式的适用条件： H = QP 232022-7-5例5 气缸内有一定量理想气体，反抗一定外压作绝热膨胀，则 ，对不对?0pHQ答：不对。这是一个等外压过程，而不是等压过程，所以 不等于 。绝热膨胀时 = 0，而不是 。HpQQ0pQ 242022-7-51.7 节流过程节流过程节流过程是在绝热筒中进行的，所以： Q=0 ，21HH节流过程是个等焓过程。节流膨胀 节流膨胀又称焦耳汤姆逊效应，该过程的热力

8、学特征是恒焓，即无论作节流膨胀的理想气体，还是实际气体，H均为零。 在节流膨胀中，系统的温度随压力的变化率称为焦耳汤姆逊系数，即J-T = (T/p)H。J-T 值的正负与大小，不仅与气体的本性有关，还与气体所处的温度与压力有关。在通常情况下，H2和He在节流膨胀中为负效应，即J-T 0，温度随压力的下降而下降，所以工业上常用节流膨胀使气体致冷。 理想气体在节流膨胀中，J-T 0， T0，所以 U0。252022-7-5理想气体经焦耳-汤姆逊节流实验例6 用热力学概念判断下列过程中功、热、热力学能和焓的变化值。第一定律 。UQW答：H = 0 节流过程是一个等焓过程。 U = 0 理想气体的分

9、子间无作用力，节流膨胀 后温度不变，而理想气体的热力学能只 是温度的函数，所以热力学能不变。 Q = 0 节流过程是在绝热管中进行的。 W = 0 根据热力学第一定律，因为Q，U 都等 于零，所以 W 也等于零。262022-7-51.8 化合物的生成焓化合物的生成焓没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：fmH（物质，相态，温度

10、）272022-7-5 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。B2AEC3D利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）p282022-7-51.9 燃烧焓燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应物为1 mol时。 在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示

11、。cmH292022-7-5指定产物通常规定为：2CCO (g)2HH O(l)2SSO (g)2NN (g)ClHCl(aq)金属 游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。302022-7-5例如：在298.15 K及标准压力下：3222CH COOH(l)2O (g)2CO (g)2H O(l)-1rm870.3 kJ molH -1cm3(CH COOH, l, 298.15 K)870.3 kJ molH 则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。22CO (g), H O

12、(l)312022-7-5利用燃烧焓求化学反应的焓变利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。rmBcmB(298.15 K)-(B,298.15 K)HH例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：233 22(COOH) (s) 2CH OH(l)(COOCH ) (s) 2H O(l) （A） （B） （C） (D)则rmcmcmcm(A)2(B) - (C)HHHH 用通式表示为：322022-7-5利用燃烧焓求生成焓利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。2231C(s)2H (g)O (g)CH

13、 OH(l)2fm3cmcm2(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH 该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：3CH OH(l)例如：在298.15 K和标准压力下：cm3-(CH OH,l)H332022-7-5答案：（答案：（D） 例例7 在标准压力下，在标准压力下，C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) 的反应的反应热为热为 ，下列哪种说法是错误的，下列哪种说法是错误的? (A) 是是CO2(g)的标准生成热的标准生成热 (B) = (C) 是石墨的燃烧热是石墨的燃烧热 (D) 0 , S环 0 (B) S体 0(C) S体 0 , S环 = 0 (D) S体 0 , S

14、环 = 0 (B) S体 0 , S环 0 (C) S体 = 0 , S环 = 0 (D) S体 = 0 , S环 0 答案：（答案：（D）452022-7-52.4 热力学第三定律与标准摩尔熵n 热力学第三定律指出：“在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零。”n 根据热力学第三定律，就可求算任何纯物质在某温度时的熵值，这种熵值是相对于0K而言的，通常称为规定熵，在298K及p 下的摩尔熵值称为标准摩尔熵。 462022-7-5 2.5 熵变的计算& 等温过程的熵变& 变温过程的熵变& 化学过程的熵变& 环境的熵变& 用热力学关系式求熵变472

15、022-7-5等温过程的熵变等温过程的熵变(1)理想气体等温变化21ln()VSnRV12ln()pnRp(2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(HST相变）相变）相变）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即BBVxVBBmixBlnSRnx482022-7-5变温过程的熵变变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程21,mdTVTnCTST21,mdTpTnCTST(2)物质的量一定的等压变温过程492022-7-5变温过程的熵变变温过程的熵变1. 先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTp

16、SnRpT2. 先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp* 3. 先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：111,p V T222,p V T502022-7-5化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。rmBmB(B)SSB,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：512022-7-5化学过程

17、的熵变(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得rmrm( )()() dpppVSpSppT RrmQSTrm()pESzFT(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变RQ522022-7-5环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变Rd ()()/()SQT 环环环(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应d ()()/()SQT 环体系环532022-7-5用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式GHTSGHT S 对于任何等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡态体系。()HGST542022-7

18、-5 例7 理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定，变化中的体系熵变S体及环境熵变S环应为：(A) S体 0 , S环 0 (B) S体 0 (C) S体 0 , S环 = 0 (D) S体 0 (B) ( G/ T)p 0 (C) ( G/ T)p= 0 (D) 视具体体系而定视具体体系而定 答案：（答案：（B）722022-7-5例例13 从热力学基本关系式可导出从热力学基本关系式可导出 ( U/ S)V等于：等于： (A) ( H/ S)p (B) ( F/ V)T (C) ( U/ V)S (D) ( G/ T)p 答案：（答案：（A）732022-7-5例14 1 mol双原子分子

19、理想气体的(H/T)V = =29.1 JK-1。(/) ()/VVVUTpVTCnR 742022-7-5 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：()()xyMNyx2.10 Maxwell 关系式()()VSTpVS dddUT Sp V(1)()()pSTVpSdddHT SV p(2)()()TVSpVTdddAS Tp V(3)()()pTSVpTdddGS TV p (4)Maxwell752022-7-53.1 偏摩尔量偏摩尔量的定义式： 其中Z为系统

20、的任意一个容量性质，nB为除B以外的其他组分物质的量。B,(c B)B def()cT p nZZn第三章 溶液762022-7-5使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。5.偏摩尔量和摩尔量不同，它可以是负值。例如：在MgSO4的稀溶液（1,则应控制的反应温度： ( ) (

21、A) 必须低于409.3 (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 KrmGrmG1712022-7-55. 已知分解反应 NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2(g) 在30时的平衡常数K= 6.5510-4,则此时NH2COONH4(s)的分解压力为： ( ) (A) 16.63103 Pa (B) 594.0103 Pa (C) 5.542103 Pa (D) 2.928103 Pa 答案：（A）1722022-7-5答案：（C）6. 知 445时, Ag2O(s) 的分解压力为20 974 kPa，则此时分解反应 Ag

22、2O(s)2Ag(s) O2(g) 的 为： ( ) (A) 14.387 Jmol-1 (B) 15.92 kJmol-1 (C) -15.92 kJmol-1 (D) -31.83 kJmol-1 12rmG1732022-7-5n6.1 定位体系和非定位体系第六章 统计热力学初步 定位体系（localized system） 定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。1742022-7-5非定位体系（non-localized system） 非定位体系又称为离

23、域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。1752022-7-56.2 独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系（assembly of independent particles） 1 122iiiUnnn 独立粒子体系是本章主要的研究对象 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 1762022-7-5独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系（assembl

24、y of interacting particles） iiiUnU（位能） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：1772022-7-56.3 统计热力学的基本假定统计热力学的基本假定概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用 表示。1782022-7-5统计热力学的基本假定统计热力学的基本假定等概率假定例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：1P对于U, V

25、和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。1792022-7-5简并度（简并度（degeneration） 能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。ig1802022-7-5简并度（简并度（degeneration）例如，气体分子平动能的公式为：2222xyz3/2()8ihnnnmV, x yz和式中 分别是在x、y和z 轴方向的平动量子

26、数，当 则 只有一种可能的状态，则 是非简并的。xyz,nnn和23/238ihmVxyz1,1,1,nnn1ig 1812022-7-5简并度（简并度（degeneration）xyz nnn 这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则 。i3ig 23/268ihmV当2 1 11 2 1 1 1 21822022-7-5n6.4 玻兹曼（Boltzmann）分布n玻兹曼分布是微观状态数最多的一种分布，即最概然分布，这是自然界最重要的规律之一。最概然分布可以用摘取最大项法得到，在粒子数N很大时，最概然分布的微观状态数几乎可以代表系统的全部微态数，所以最概然分布（玻兹曼分布）实际上就是

27、宏观平衡态。n(1)玻兹曼统计适用的条件：麦克斯韦玻耳兹曼统计法适用于宏观状态确定的独立粒子密闭系统，即系统的N、U、V均确定，且Nni，Unii。n(2)玻耳兹曼定理：nS=kln n当系统的N足够大时：nSklntmax。n式中,tmax分别是系统的微观状态数和最概然分布的微观状数。nt(定域粒子系统)=N!gini/ni!nt(离域粒子系统)gini/ni!1832022-7-5n玻兹曼分布律：/kTkTiiiiikTiikTiiikTjjjNg egNQg eNg eNg e1842022-7-56.5配分函数配分函数的定义根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 ）*/iikT

28、iikTiig eNNg e令分母的求和项为：/ikTiig eq q称为分子配分函数，或配分函数（partition function)，其单位为1。求和项中 称为Boltzmann因子。i/kTe 配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。1852022-7-56.6 配分函数的分离配分函数的分离 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。 分子内部的能量包括转动能( )、振动能( )、电子的能量( )和核运动能量( )，各能量可看作独立无关。rventrven这几个能级的大小次序是：1862022-

29、7-5配分函数的分离配分函数的分离-1-1rv42420 J mol4.242 kJ mol为，为，平动能的数量级约为 ，21-14.2 10 J mol,t,t,r,v,e,n iiiiiiii（内）分子的总能量等于各种能量之和，即： 各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：i,t,r,v,e,niiiiiiggggggen ,则更高。1872022-7-5配分函数的分离配分函数的分离 根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得：iig 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：,t,r,v,e,n,t,r,v,e,

30、nexp()iiiiiiiiiiig g gg gkTexp()iiiqgkT1882022-7-5配分函数的分离配分函数的分离,t,r,t,r,v,e,v,e,n,nexp() exp() exp() exp() exp()iiiiiiiiiiiiiiiqggkTkTggkTkTgkTtrvenqqqqq 和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。trve,q q q qnq1892022-7-5n6.7 各种配分函数的表示式1. 平动配分函数平动配分函数设质量为m的粒子在体积为的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：cba2222,t222()8yxzinnhnm abc

31、式中h是普朗克常数，分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。,xyzn nnzyx, , 2 , 1,tt,texp()iiiqgkT32t22()mkTqa b ch3222 ()mkTVh1902022-7-5转动配分函数转动配分函数 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。rqrq（1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：rq2r2(1) 0 1 28hJ JJI， ，式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：12 , mm21212

32、()m mIrmm1912022-7-5转动配分函数转动配分函数 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：,r21 igJ,r,rrexp() iiigTqk2r28hIkQ称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。rQ22r8TIkThQrrTq（2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数）rq3601922022-7-5振动配分函数（1）双原子分子的vqv1() 0,1,2,2vhv设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的，其振动能为：,v1igv,012h式中v为振动量子数，当v=0时， 称为零点振动能v,0,vv,vexp()iiiq

33、gkT1exp()21 exp()hhkTkTv 11 exp()qhkT将零点振动能视为零, 即 则：v,010 ,2h 1932022-7-5令 称为振动特征温度,也具有温度量纲。vv, hkQQ 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小。vQ1942022-7-5原子核配分函数原子核配分函数n,0nn,0exp()qgkT由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以： 如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：nn,0n21qgs 即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。1952022

34、-7-5电子配分函数电子配分函数e,0e,1ee,0e,1exp()exp()qggkTkTe,0e,1e,1e,0e,0e,0 exp()1exp()ggkTgkT 电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：-1e,1e,0()400 kJ mol ,e,0ee,0exp()qgkT若将 视为零，则：e,0ee,021qgj 式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。 1962022-7-5n例1

35、 假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.38X10-21 J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在100 K时，第一激发态与基态上的原子数之比为：n(A) 3 (B) 1 (C) 0.184 (D) 0.01 /kTiiikTjjjNg eNg e1972022-7-5例2 已知CO（g）的转动特征温度r = 2.77 K，计算在298.15 K时CO（g）的配分函数为(A) 430.6 (B) 215.2 (C) 107.6 (D) 53.8rrTq1982022-7-5例例3. 已知已知 I2(g)的基本振动的波数的基本振动的波数 =21 420 m-1,

36、kB=1.3810-23 J K-1, h=6.62710-34 J s, c=3108 m s-1, 则则 I2(g) 的振动特征温度的振动特征温度 v为：为： (A) 2.1310-14 K (B) 1.0310-8 K (C) 308.5 K (D) 3.2310-3 K答案：（答案：（C）v,hcckQ1992022-7-5答案：（答案：（D）例例4 在在 298.15 K 和和101.325 kPa时，摩尔平动熵最时，摩尔平动熵最大的气体是：大的气体是： (A) H2 (B) CH4 (C) NO (D) CO2 32t,mm3(2)5ln2mkTSRVRLh Sackur-Tetr

37、ode公式用来计算理想气体的平动熵。 对于1mol理想气体，因为 N k = R, 所以计算公式为：2002022-7-5例5.下列各体系中属于独立粒子体系的： ( ) (A) 绝对零度的晶体 (B) 理想液体混合物 (C) 纯气体 (D) 理想气体的混合物 答案：（D）2012022-7-5例6. 热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是： ( ) (A) G, A, S (B) U, H, S (C) U, H, CV (D) H, G, CV 答案：（C）2022022-7-5例7300 K时,分布在J= 1转动能级上的分子数是J= 0 能级上分子数的3e

38、xp(-0.1)倍,则分子转动特征温度是： (A) 10 K (B) 15 K (C) 30 K (D) 300 K答案：（B）,r,rrexp() iiigTqk/kTiiikTjjjNg eNg e,r21 igJ22r8TIkThQ2r2(1) 0 1 28hJ JJI， ，2032022-7-5电能化学能第七章第七章2042022-7-57.1 法拉第定律的文字表述法拉第定律的文字表述 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。2

39、052022-7-5法拉第定律的数学表达式法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或2062022-7-5法拉第常数法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-12072022-7-5法拉第定律的意义法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与

40、析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。2082022-7-5答： (B)例例1. 298K，101.325 kPa 下，以下，以 1 A 的电流的电流电解电解 CuSO4溶液，析出溶液，析出 0.1 mol 铜，需时间铜，需时间约是：约是： (A) 20.2 h (B) 5.4 h (C) 2.7 h (D) 1.5 hQmnMMzFQ = It2092022-7-57.2 7.2 离子的电迁移率离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为： 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。d(

41、)dd()dErUlErUl为电位梯度d()dEl 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。 称为正、负离子的电迁移率,单位 。 , UU211msV2102022-7-57.3 7.3 离子迁移数的定义离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transfer number）用符号 表示。Bt是量纲1的量，单位为1，数值上总小于1。Bt 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为：2112022-7-5UUU迁移数在数值上还可表示为：1

42、tt 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt 如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：离子迁移数的定义离子迁移数的定义ItIQQrrr2122022-7-57.4 7.4 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导（electric conductance） 1 GRAGl, IURIGU电导是电阻的倒数lRA 电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比，单位为 或 。1GS2132022-7-5例2 在电解质溶液中，如果有i 种离子存在，则溶液的电导用那个式子计算？答：应该用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和。在溶液中离子是并

43、联存在，不是串联存在，不能把它们的电阻累加。11(1) , (2) iiiiGGRR2142022-7-5电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导率（electrolytic conductivity）因为AGl比例系数 称为电导率。k 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数：GlkA 1 lAkRAGl电电导导l长长度度电电导导率率单单位位长长方方体体A=面面积积( )a电导率的定义电导率的定义2152022-7-5电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（molar conductivity） 在相距

44、为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。 m21S mmol mmdef kkVc 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol mmc 1molmVc单位间距单位立方体电导率单位面积摩尔电导率的定义2162022-7-57.5 7.5 电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电

45、离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。2172022-7-57.6 7.6 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。 不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。2182022-7-5强电解质的 与c的关系 m m m(1)c 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。0c m 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlr

46、ausch总结的经验式为： m mcKohlrausch30.001mol dm2192022-7-5强电解质的强电解质的 与与c的关系的关系 m2202022-7-5弱电解质的 与c的关系 m 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。 mcc3CH COOH m m m弱电解质的 不能用外推法得到。 m2212022-7-5答： （B） 例3 在10 cm3 浓度为 1 moldm-3 的KOH溶液中加入10 cm3水，其电导率将： (A) 增加 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不能确定 2222022

47、-7-57.7 离子独立移动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和： m m,+ m, 这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。 m m,+ m, m 2232022-7-5几个有用的关系式几个有用的关系式 m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt m m 3. = m m,+ m,对于强电解质，在浓度不太大时近似有 m,+ m,

48、U FU F m,+ m m 5. U Ft利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。 m,+ m, 4. U FU F对强电解质近似有2242022-7-5例4 对于强电解质的稀溶液，迁移数、离子淌度、离子摩尔电导率和电解质摩尔电导率之间有何关系？这关系有什么用处？答：对于强电解质稀溶液，可以假定各物理量近似等于无限稀释时的值，它们的关系如公式表示：m,+mmU Ft 这个关系可以用来从实验可测量求实验不可测量，也可以用来从已知物理量求未知量。 2252022-7-5例5 在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？

49、答：氯离子的运动速度相同，但它的迁移数不同。因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同。2262022-7-5答： （C）例6 电解质溶液中离子迁移数 (ti) 与离子淌度 (Ui) 成正比。当温度与溶液浓度一定时，离子淌度是一定的，则 25时，0.1 moldm-3 NaOH 中 Na+的迁移数 t1 与 0.1moldm-3 NaCl 溶液中 Na+ 的迁移数 t2，两者之间的关系为： (A) 相等 (B) t1 t2 (C) t1 t2 (D) 大小无法比较 22272022-7-5例7 强电解质如氯化镁的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系？答：强电解质的摩尔电导率，在溶液不太浓

50、时，等于离子摩尔电导率之和。但选取基本单元时，要使粒子的荷电量相同，若不同时要在前面乘以因子，使等式成立。所以它们的关系是： 2m2mm2m2mm(MgCl )(Mg)2(Cl )11( MgCl )( Mg)(Cl )22 2282022-7-5例8 为什么氢离子和氢氧根离子的淌度和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？答：因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，离子本身并未移动，依靠氢键和水分子的翻转，电荷就传过去了。在非水溶液中，它们就没有这个优势。2292022-7-5答： （B）例9水溶液中氢和氢氧根离子的淌度特别大，究其

51、原因，下述分析哪个对？ (A) 发生电子传导 (B) 发生质子传导 (C) 离子荷质比大 (D) 离子水化半径小 2302022-7-5答： （B）例10 用同一电导池分别测定浓度为 0.01 molkg-1和 0.1 molkg -1 的两个电解质溶液， 其电阻分别为 1000 和 500 ，则它们依次的摩尔电导率之比为： (A) 1 : 5 (B) 5 : 1 (C) 10 : 5 (D) 5 : 10 2312022-7-57.8 7.8 电导测定的一些应用电导测定的一些应用（1） 检验水的纯度纯水本身有微弱的解离 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10

52、 S mmol615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10 S m+2H OHOH2322022-7-5例11 什么是电导水？如何制备？答：将溶于水中的无机和有机杂质去除，使水的电导率低于 ,用来配制测量电导的溶液，这种纯水称为电导水。制备时采用石英器皿，在蒸馏水中加入少量高锰酸钾和氢氧化钠，去除水中的有机杂质和二氧化碳，通大气部分要用碱石灰管，防止二氧化碳溶入，这样二次蒸馏得到的水称为电导水，它的电导率小于 。4-110 S m4-110 S m2332022-7-5电导测定的一

53、些应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡时 m2 m m m 1) 1( ccK或 m m =22m m m m 1()cccK 以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。 m m1 c m cK2342022-7-5电导测定的一些应用（3）测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 m m m 2 m ()()(H O)()cc难溶盐溶液难溶盐

54、 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。c2()()(H O)难溶盐溶液2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：2352022-7-5电导测定的一些应用（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。 电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：2362022-7-57.9 7.9 平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数对任意价型电解质+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa+( )ln( )lnTRTaTRTaBaa a()ln()RTaa Bln

55、()RTaa2372022-7-5平均活度和平均活度系数定义：1+ def = () aa a 离子平均活度（mean activity of ions）1def ()离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）mam()mmBaa aa2382022-7-5平均活度和平均活度系数从电解质的 求Bmm1()mm mBmm对1-1价电解质1BB () () mmBB mmmm1_B() m2392022-7-5答： （C）例12. 质量摩尔浓度为 m 的 Na3PO

56、4溶液, 平均活度系数为 ，则电解质的活度为： (A) aB= 4(m/m )4 ( )4 (B) aB= 4(m/m) ( )4 (C) aB= 27(m/m )4 ( )4 (D) aB = 27(m/m ) ( )4 oo()()()Bmmaamm2402022-7-5答： （D）例13 下列电解质水溶液中摩尔电导率最大的是： (A) 0.001 molkg-1 NaAc (B) 0.001 molkg-1 KCl (C) 0.001 molkg-1 KOH (D) 0.001 molkg-1 HCl2412022-7-57.10 7.10 离子强度离子强度2BBB12Im z式中 是离

57、子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。IBmm 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：ILewis2422022-7-5答： （D）例14 0.001 molkg-1 K2SO4和 0.003 molkg-1 的 Na2SO4 溶液在 298 K 时的离子强度是： (A) 0.001 molkg-1 (B) 0.003 molkg-1 (C) 0.002 molkg-1 (D) 0.012 mo

58、lkg-1 2432022-7-57.11德拜-休克尔极限定律(DebyeHuckels limiting law)德拜-休克尔极限定律的常用表示式：lg|A z zI 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。2442022-7-5第八章2452022-7-5第一类电极及其反应第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+

59、(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)2462022-7-5第二类电极及其反应第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e

60、- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O2472022-7-5第三类电极及其反应第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)2482022-7-5组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池2492022-7-5净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)例如有电