煤直接液化技术

1、煤直接液化技术煤直接液化技术主讲：。煤基产品煤基产品煤煤燃烧燃烧转化转化固体固体 焦炭、炭材料焦炭、炭材料气体气体 工业用燃气、民用燃气、合成气工业用燃气、民用燃气、合成气化学品化学品 焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体液体 车用燃料车用燃料间接液化（间接液化（ICL）直接液化（直接液化（DCL） 汽油汽油 柴油柴油 含氧燃料含氧燃料煤液化技术的机遇煤液化技术的机遇 v所谓煤液化技术也称煤基液体燃料合成技术，即以固体状态的煤炭为原料通过化学加工过程，使其转化成为汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料和高附加值化工产品的技术，主要分为直接液化和间接液化两种方式。v发展煤液

2、化技术，可以解决我国煤多油少的能源格局，缓解石油进口压力，提高我国能源安全系数，对我国能源发展具有重要的现实和战略意义。煤液化技术的机遇煤液化技术的机遇 v2009年中国进口石油约2.04亿吨，比上年增长约14%，中国石油消费的进口依存度已达52%。2020年中国石油的需求量将为4.5亿吨6.1亿吨，届时国内石油产量估计为1.8亿吨，进口量将为2.7亿吨4.3亿吨，进口依存度将处于60%70%。v国际油价持续走高和国际油价持续高位振荡，对我国经济，能源安全等产生较大的影响。因此，煤液化技术来解决石油需求问题成为确保我国石油安全的重要战略抉择。煤液化技术的机遇煤液化技术的机遇 v虽然我国对核能、

3、太阳能、风能等新能源增大了开发力度，但是来占主导的核聚变能和太阳能技术远未成熟。即使到2020年全部实现核能计划，核能的发电能力也不足我国发电能力的5%，太阳能、风能因技术和难以普及使用且投资昂贵等问题，短期内的大规模利用也不现实。因此，煤液化技术将是我国现阶段和未来能源开发的重点内容之一。煤液化面临的挑战-化学工程挑战v煤分子量一般认为5000-10000或更大，含有C、H、O、N、S等元素，H/C比较小；汽油分子量一般110左右，只有C、H元素，H/C较大。因此，实现煤液化就是减小煤分子量，提高H/C比，脱除O、N、S等元素。v目前，我国所有煤液化项目均处于中试和示范过程，直接液化技术在国

4、际上尚没有大规模生产的经验。v虽然南非SASOL公司已经成功进行间接液化技术，但工艺路线并不一定适合中国的煤质和设备条件。煤液化面临的挑战-化学工程挑战v从化学工程层面上讲，煤液化过程主要包括煤裂解产生自由基碎片和自由基碎片的加氢过程。但目前人们对煤热解产生自由基碎片机理和自由基碎片加氢机理的认识还很肤浅，甚至可以说在科学层面上还没有认识。v大量研究表明，液化条件下煤自由基碎片的生成机理和加氢机理非常复杂，涉及多相复杂体系中不同尺度下化学、物理、工程等方面的诸多基本现象，极具挑战性。煤液化面临的挑战-能源资源挑战v煤炭和石油都属于不可再生资源，煤液化过程实际上是以一种稀缺资源代替另一种稀缺资源

5、。中国的煤炭按目前速度可以使用100年，但其中可以煤液化的据估计只能用30年。煤直接液化法生产1 t油品需要煤炭44.5 t， 煤间接液化法生产1 t油品需要煤炭55.5 t。v煤液化工艺同样需要消耗大量的水资源，煤直接液化法生产1 t油品需要消耗89 t水，SASOL公司所采用的间接液化方式，耗水量更是直接液化法的1.5倍。而我国水资源严重紧张，661 座城市中有420 座城市水资源短缺，有108 个城市严重缺水。煤液化面临的挑战-能源资源挑战v煤化工是高耗水产业，发展煤化工对水资源压力很大，水资源超标消耗可能导致生态失平衡。v2006年，国家发改委发出了关于加强煤化工项目建设管理，促进产业

6、健康发展的通知，对煤化工的产业发展方向、发展规模、存在问题、具体要求以及批准设限都有明确界定。2007年，国家发改委煤炭产业政策中规定，“在水资源充足、煤炭资源富集地区适度发展煤化工，限制在煤炭调入区和水资源匮乏地区发展煤化工，禁止在环境容量不足地区发展煤化工”。煤液化面临的挑战-环境保护挑战v煤炭属低效、高污染能源。传统的煤化工是以低技术含量和低附加值产品为主导的高能耗、高排放、高污染、低效益（“三高一低”）行业。v煤液化技术虽然属于现代煤化工，但煤炭开采过程中的矿井水其中1/6超标外排，开采过程中每年排放煤层气也会对环境造成污染。v煤炭开采造成的地面塌陷问题也日趋严重，并以每年2至3万亩的

7、速度递增。v煤炭开采和洗选过程产生的煤矸石和粉煤灰同样严重污染环境。煤液化面临的挑战-环境保护挑战v二氧化碳排放问题也严重制约着煤液化工艺，美国环保署研究表明，无论是否经过二氧化碳处理，煤液化工艺都明显比石油制燃料多排放二氧化碳。v按照目前的直接液化工艺， 每生产1 t成品油，同时排放的CO2是石油化工行业的710 倍，这就无疑加剧了我国减排的严峻形势。v因此，即使采用洁净煤技术，煤液化工艺排出的废渣、废水和废气，对生态环境的影响也是一个巨大挑战。煤液化面临的挑战-投资风险挑战v煤液化项目投资面临着巨大的投资风险，受国际油价和成本价格波动的影响较大。石油价格下跌、煤炭价格和环境成本上升都将降低

8、煤液化的经济性。v2008 年11 月，国际原油期货价格已经跌破50 美元/ 桶，煤制油的经济性已经遭受严重打击。v煤液化投资项目的投资回收期限长，煤液化工业化从立项到生产大约需要5年时间，从建厂到收回投资8年，10年间的油价谁能预测。煤液化面临的挑战-投资风险挑战v另外，煤液化投资项目属于资本密集型投资，神华集团在内蒙古鄂尔多斯的煤直接液化和宁东梅间接液化示范工程投资均在300亿左右，兖矿集团在陕西榆林的间接液化示范工程投资也在600亿元以上。v我国各地煤液化项目总投资预计超过2000亿元，对于如此大规模的风险投资项目，相关企业和国家有关部门要对投资建设过程中可能遇到的风险及其合理的应对措施

9、进行充分的评估。煤炭直接液化v煤炭直接液化是把煤直接转化成液体燃料，煤直接液化的操作条件苛刻，对煤种的依赖性强。v典型的煤直接液化技术是在400摄氏度、150个大气压左右将合适的煤催化加氢液化，产出的油品芳烃含量高，硫氮等杂质需要经过后续深度加氢精制才能达到目前石油产品的等级。v一般情况下，一吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油。煤直接液化油可生产洁净优质汽油、柴油和航空燃料。v但是适合于大吨位生产的直接液化工艺目前尚没有商业化，主要的原因是由于煤种要求特殊，反应条件较苛刻，大型化设备生产难度较大，使产品成本偏高。煤直接液化的历史煤直接液化的历史1913 德国德国Bergius发明了煤高温高压

10、加氢液化的方法发明了煤高温高压加氢液化的方法（Nobel Prize 1931）1927德国德国Leuna建成了世界上第一座直接液化厂建成了世界上第一座直接液化厂 10万吨万吨/年年1936-1944德国建成德国建成11套直接液化厂套直接液化厂 423 万吨万吨/年年 9套间接液化厂套间接液化厂 60 万吨万吨/年年二战前后二战前后 英国英国15 万吨万吨/年年 日本日本中国抚顺（中国抚顺（1942，连续运行，连续运行1000 h，未能正式投产），未能正式投产）法国、意大利、朝鲜、法国、意大利、朝鲜、1950s 苏联苏联 11套直接液化厂（运行套直接液化厂（运行7年）年） 110万吨万吨/年年

11、德国技术和设备：德国技术和设备：70 MPa，450500 oC，铁催化剂，铁催化剂高晋生、张德祥高晋生、张德祥煤液化技术煤液化技术化学工业出版社，北京，化学工业出版社，北京，2005煤直接液化的历史煤直接液化的历史1950 廉价的中东石油廉价的中东石油 DCL生产和研发停止生产和研发停止1973、1979 两次世界石油危机两次世界石油危机 DCL研究研究蓬勃发展蓬勃发展美国、德国、英国、日本、前苏联、美国、德国、英国、日本、前苏联、多种工艺、实验室数百吨多种工艺、实验室数百吨/天天德国德国IGOR（1981，200 t/d）美国美国SRC（50 t/d）EDS（1986，250 t/d）H-

12、Coal（600 t/d）苏联苏联低压加氢（低压加氢（1983，5 t/d）日本日本BCL（1986，50 t/d）高晋生、张德祥高晋生、张德祥煤液化技术煤液化技术化学工业出版社，北京，化学工业出版社，北京，2005煤直接液化的历史煤直接液化的历史1990s 石油价格下跌，煤直接液化的发展基本中断石油价格下跌，煤直接液化的发展基本中断美国美国CFFLS （DOE）日本日本NEDOL（1996，150 t/d）中国中国煤科总院（煤科总院（1983以来，以来，0.1 t/d）NEDOL，Japan (150t/d)煤直接液化的历史煤直接液化的历史2000年以后年以后中国中国神华（神华（2004，6

13、 t/d）神华（在建神华（在建100 万吨万吨/年，年，总计总计320 万吨万吨/年年）神华神华 3x100万吨万吨/年年神华神华 6 t/d煤直接液化的宏观化学煤直接液化的宏观化学煤煤挥发分挥发分固定碳固定碳灰分灰分水分水分液体液体气体气体残渣残渣水水目的产物目的产物可利用的产物可利用的产物CoalH/C=0.8H2O 气化气化 CO、H2煤直接液化的宏观化学煤直接液化的宏观化学汽油汽油柴油柴油H/C2催化加氢催化加氢H2Coal煤直接液化的宏观化学煤直接液化的宏观化学煤直接液化包括三个目的煤直接液化包括三个目的l煤大分子煤大分子 (M=5000-10000) 破碎为油小分子破碎为油小分子

14、(M200)lH/C比从比从0.8 提高至提高至1.9l从油品中脱除从油品中脱除S、N、O等杂原子等杂原子自由基自由基加热断键加热断键目前的认识：目前的认识：和自由基大小和自由基大小相近的产物相近的产物加氢加氢缩聚缩聚大分子大分子固体产物固体产物煤直接液化的宏观化学煤直接液化的宏观化学煤直接液化反应的核心煤直接液化反应的核心 “自由基产生速率自由基产生速率”和和“加氢速率加氢速率”匹配匹配温度温度400450oC氢压氢压1530 MPa工艺上如何实现？工艺上如何实现？煤直接液化过程的必备单元煤直接液化过程的必备单元 磨煤磨煤（包括：干燥）（包括：干燥） 制氢制氢（气化、水煤气变换）（气化、水煤

15、气变换） 制浆制浆（煤油催化剂）（煤油催化剂） 煤浆预热煤浆预热 液化液化 分离（气分离（气- -液、液液、液- -液、液液、液- -固）固） 油品加工（脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化）油品加工（脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化） 残渣利用（燃烧、气化、残渣利用（燃烧、气化、） 液化段数？液化段数？一段液化、两段液化一段液化、两段液化产品加氢？循环油加氢？产品加氢？循环油加氢？定义：固体定义：固体“煤煤”的加氢次的加氢次数数煤液化工艺煤液化工艺介绍介绍煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍EDS新鲜新鲜H2气体气体循环循环H2制浆制浆煤煤管式管式反应器反应器预热器预热器闪蒸闪蒸加氢加氢反应

16、器反应器H2减压减压蒸馏蒸馏石脑油石脑油燃料油燃料油去气化去气化焦化炉焦化炉循环油循环油“煤煤”经过一次加氢：经过一次加氢： Single stage循环溶剂加氢循环溶剂加氢425-450 oC 17.5 MPaExxon供氢溶剂（EDS）液化工艺v Exxon公司于70年代开始EDS液化工艺的开发，于1980年在得科萨斯州Baytown建造了一座250t/d的小规模液化厂。vEDS液化工艺的初期投资成本较大，明显缺乏竞争力。v煤与可蒸馏的循环溶剂混合配成煤浆，循环溶剂已被再加氢，以恢复其氢供给能力。这可以增强溶剂的效率，也是EDS液化工艺的主要特点。煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍H-C

17、oal石脑油石脑油新鲜新鲜H2制浆制浆煤煤预热预热循环循环H2气体气体蒸馏油蒸馏油残渣残渣浆态浆态反应器反应器闪蒸闪蒸常压常压蒸馏蒸馏减压减压蒸馏蒸馏中质循环油中质循环油轻循环油轻循环油Single stage425-455 oC 20 MPa, CoMo循环溶剂不加氢循环溶剂不加氢CoalCatalystSlurryMixingRecycle SolventHydrogen RecycleGasesLightDistillateMiddleDistillateHydrotreatedNaphthaVacuumBottomsVacuumDistillationA t m o s p h e r

18、 i c DistillationPrimaryReactorSolvent HydrogenationPreheatorSeparatorSeparatorSeparatorHydrogen Single stageSolvent hydrogenationPyrite430-465 oC17-19 MPa煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍NEDOL日本的NEDOL工艺 v19781983年，在日本政府的倡导下，日本钢管公司、住友金属工业公司和三菱重工业公司分别开发了三种直接液化工艺。由新能源产业技术机构（NEDO）负责实施的。v新能源产业技术机构不再对每个工艺单独支持，相反将这三种工艺合

19、并成NEDOL液化工艺，主要对次烟煤和低阶烟煤进行液化。但是，该项目于1987年由于资金问题被迫搁置。1988年，该项目被重新规划，中试规模液化厂的生产能力被重新设计为150t/d。v新厂于1991年10月在鹿岛开工，于1996年初完工。 从1997年3月1998年12月，日本又建成了5座液化厂。这5座液化厂对三种不同品种的煤（印度尼西亚的Tanito Harum煤和Adaro煤以及日本的Ikeshima煤）进行了液化，没有太大问题。液化过程获得了许多数据和结果，如80天连续加煤成功运转，液化油的收率达到58wt%（干基无灰煤），煤浆的浓度达50%，累计生产时间为6200小时。Hydrogen

20、 CoalCatalystSlurryMixingRecycle SolventHydrogen RecycleGasesLGPNaphthaVacuumBottomsVacuumDistillationPrimary ReactorHydrogenationPreheatorDieselAtmosphericDistillationSeparatorSeparatorSeparatorHydrogenationSingle stageSolvent hydrogenationRed mud470 oC30 MPa煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍IGOR+德国IGOR工艺 v1981年，德

21、国鲁尔煤矿公司和费巴石油公司对最早开发的煤加氢裂解为液体燃料的柏吉斯法进行了改进，建成日处理煤200吨的半工业试验装置，操作压力由原来的70兆帕降至30兆帕，反应温度450480摄氏度；固液分离改过滤、离心为真空闪蒸方法，将难以加氢的沥青烯留在残渣中气化制氢，轻油和中油产率可达50%。v工艺特点：把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在一套高压系统中，避免了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失，并在固定床催化剂上使二氧化碳和一氧化碳甲烷化，使碳的损失量降到最小。投资可节约20%左右，并提高了能量效率。Hydrogen CoalSlurryMixingRecycle Solve

22、ntHydrogen RecycleGasesF i l t e r CakeDistillate ProductPitchVacuumDistillationAtmospheric DistillationThermalCrackingReactorSeparatorSolventRecoveryCSTR ReactorDesaturated SolventFilterSingle stageNo catalyst410-440 oC, 1-2 MPasolvent hydrogenationDesaturated Solvent煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍LSE液体溶剂萃取（LSE

23、）液化工艺v液体溶剂萃取液化工艺是由英国煤炭公司于19731995年期间开发成功的。在北威尔士的Ayr角建成了一座2.5t/d的小规模试验厂，连续生产了4年以后停产。v目前研究人员已经完成了65t/d的示范厂概念设计，并可提供足够的数据让承包商直接进入详细的设计阶段。但是目前还没有建造该示范厂的计划。煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍CTSL新鲜新鲜H2煤煤催化剂催化剂制浆制浆预热预热循环循环H2气体气体残渣残渣油油 循环油循环油浆态浆态反应器反应器浆态浆态反应器反应器液液-固固分离分离油油 常压常压蒸馏蒸馏分分离离器器分分离离器器400-410C and 17MPa 430-440C an

24、d 17MPa Two stageNo solvent hydrogenation两段催化液化（CTSL）工艺v两段催化液化（CTSL）工艺由美国碳氢化全物研究公司HRL在80年代开发成功。煤液化的第一段和第二段分别装有高活性的加氢（Ni-Mo/Al2O3）和加氢裂解（Co-Mo/Al2O3）催化剂，都采用沸腾床反应器，让催化加氢和催化加氢裂解在各自的最佳条件下进行。v在第一段中，煤的热溶解和生成的自己基碎片的加氢反应同时进行，从而防止了缩聚反应，生成更多的重质供氢溶剂；二段反应温度稍高，使未转化的煤和重质油在高浓度供氢溶剂中进一步裂解转化成馏分油，并脱除氮，氧和硫等杂原子，同时防止了脱氢热解

25、反应。HydrogenCoalCatalystS l u r r y MixingPreheatorReactorSeparatorAtmospheric DistillationVacuum DistillationHydrogen RecycleHydrogenationGasesOil ProductOil ProductResidueTolueneTolueneRecycle SolventSeparatorExtractionTowerReactorSeparatorTwo stageNo solvent hydrogenationUltra fine Fe400-440 oC, 1

26、7 MPa煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍HTI美国HTI工艺v该工艺是在两段催化液化法和HCOAL工艺基础上发展起来的，采用近十年来开发的悬浮床反应器和HTI拥有专利的铁基催化剂。v工艺特点：反应条件比较缓和，反应温度420450摄氏度，反应压力17兆帕；采用特殊的液体循环沸腾床反应器，达到全返混反应器模式；催化剂是采用HTI专利技术制备的铁系胶状高活性催化剂，用量少；在高温分离器后面串联有在线加氢固定床反应器，对液化油进行加氢精制；固液分离采用临界溶剂萃取的方法，从液化残渣中最大限度回收重质油，从而大幅度提高了液化油回收率。减压减压蒸馏蒸馏加氢加氢减压减压蒸馏蒸馏新鲜新鲜H2循环循环H

27、2气体气体煤煤催化剂催化剂制浆制浆预热预热残渣残渣油油 循环油循环油常压常压蒸馏蒸馏分分离离器器分分离离器器煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍神华神华浆态浆态反应器反应器浆态浆态反应器反应器铁催化剂铁催化剂445-455 oC, 18 MPaTwo stagesolvent hydrogenation不同煤种的直接液化行为不同煤种的直接液化行为一般认为一般认为 含含H高、含挥发分高的煤的液化率较高高、含挥发分高的煤的液化率较高 惰质组难液化，镜质组、半镜质组和壳质组容易液化惰质组难液化，镜质组、半镜质组和壳质组容易液化 液化难度：液化难度：年轻褐煤年轻褐煤 褐煤褐煤 高挥发分烟煤高挥发分烟煤

28、 低挥发分烟煤低挥发分烟煤 但油收率的数据却不一定是这样但油收率的数据却不一定是这样不同煤种的直接液化行为不同煤种的直接液化行为B Bi it tu um mi in no ou us sS Su ub b- -B Bi it tu um mi in no ou us sL Li ig gn ni it te e0 01 10 02 20 03 30 04 40 05 50 06 60 07 70 08 80 0H-Coal O Oi il l y yi ie el ld d / / w wt t% %轻轻油油中中油油重重油油烟煤烟煤 次烟煤次烟煤 褐煤褐煤 褐煤油收率低，重油多褐煤油收率低，

29、重油多 煤直接液化催化剂煤直接液化催化剂 开始不用催化剂，油品粘度大，操作困难，开始不用催化剂，油品粘度大，操作困难，70 MPa也不行也不行用用Mo/Fe催化剂才解决了问题。催化剂才解决了问题。金属氧化物金属氧化物Beanshaw煤，煤，450oC，9.7 MPa初压，初压，2h金属金属用量（用量（%）转化率（转化率（%）无无51Fe1.876Mo1.887Ni0.2591Pb2.487 二战前德国和英国：基本研究了周期表中的所有元素二战前德国和英国：基本研究了周期表中的所有元素 主要催化剂：铁系、其他金属氧化物、金属卤化物主要催化剂：铁系、其他金属氧化物、金属卤化物煤直接液化催化剂煤直接液

30、化催化剂催化剂的作用催化剂的作用?催化什么过程：煤转化？热解产物进一步转化？稳定热解产物？催化什么过程：煤转化？热解产物进一步转化？稳定热解产物？催化过程发生的位置？（煤颗粒表面？孔道内？循环油中？）催化过程发生的位置？（煤颗粒表面？孔道内？循环油中？）如何催化：供如何催化：供H（H的来源）？断键（的来源）？断键（C-C键）？二者都有？键）？二者都有？煤直接液化的特点对催化剂的要求煤直接液化的特点对催化剂的要求 一次性、廉价一次性、廉价 分离和转化中的环境问题分离和转化中的环境问题铁催化剂、纳米、简易制备铁催化剂、纳米、简易制备煤直接液化小实验研究煤直接液化小实验研究工业过程（吨级）工业过程（

31、吨级）连续反应，通过蒸馏分离产物连续反应，通过蒸馏分离产物小实验（克级）小实验（克级）间歇反应，通过溶剂萃取分离产物间歇反应，通过溶剂萃取分离产物溶剂萃取多种溶剂顺序萃取（包括：过滤、蒸发）溶剂萃取多种溶剂顺序萃取（包括：过滤、蒸发）四氢呋喃四氢呋喃萃取萃取不溶物不溶物残渣残渣可溶物可溶物转化率转化率甲苯甲苯萃取萃取不溶物不溶物前沥青烯前沥青烯可溶物可溶物不溶物不溶物沥青烯沥青烯可溶物可溶物油油己烷己烷萃取萃取问题：问题： 溶剂杂质、与液化产物的作用溶剂杂质、与液化产物的作用 产物在蒸发中损失产物在蒸发中损失 产物不稳定（数据随时间变化）产物不稳定（数据随时间变化）煤直接液化的机理认识（有机部

32、分）煤直接液化的机理认识（有机部分）煤煤大分子大分子网络结构网络结构小分子小分子惰性成分惰性成分自由基碎片自由基碎片 前沥青烯前沥青烯 沥青烯沥青烯 油油+ +气气焦焦煤直接液化的煤直接液化的“残渣残渣”量量残渣约为进料的残渣约为进料的30组成组成煤中的矿物质、煤中的矿物质、催化剂催化剂、未反应的煤、沥青烯、未反应的煤、沥青烯重油（重油（3050 wt）性质性质细粒固体、高黏度、组成间的密度差小细粒固体、高黏度、组成间的密度差小分离分离过滤、过滤、减压蒸馏减压蒸馏、超临界溶剂脱灰等、超临界溶剂脱灰等用途用途气化制气化制H2黏度高产生黏度高产生进料问题进料问题燃烧燃烧黏度高产生黏度高产生进料问题进料问题低品质利用低品质利用材料材料炼焦配煤的黏结剂炼焦配煤的黏结剂炭素材料炭素材料道路沥青改性剂道路沥青改性剂高品质利用高品质利用重油重油返回液化反应器返回液化反应器 可被（液化催化剂）转化可被（液化催化剂）转化加氢精制加氢精制 可被（精制催