煤间接液化技术

1、煤的液化煤的液化 间接液化（间接液化（F-T合成）合成） 甲醇合成甲醇合成煤基产品煤基产品煤煤燃烧燃烧转化转化固体固体 焦炭、炭材料焦炭、炭材料气体气体 工业用燃气、民用燃气、合成气工业用燃气、民用燃气、合成气化学品化学品 焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体液体 车用燃料车用燃料间接液化（间接液化（ICL）直接液化（直接液化（DCL） 汽油汽油 柴油柴油 含氧燃料含氧燃料什么是煤间接液化什么是煤间接液化 汽油汽油 柴油柴油 甲醇甲醇 二甲醚二甲醚 H/C2催催化化煤煤间间接接液液化化煤煤H/C=0.8H2O气化、净化气化、净化CO、H2 核心是核心是COH2的反应的反

2、应 与煤种的关系不大与煤种的关系不大 含炭物质都可作为原料含炭物质都可作为原料煤间接液化（煤间接液化（F-T合成合成）的历史）的历史1955-至今至今 南非南非SASOL三座液化厂三座液化厂生产汽油、柴油及生产汽油、柴油及100 多种其他产品多种其他产品目前：目前： 500 万吨油、万吨油、260 万吨化学品万吨化学品 2006年利润年利润: USD 1.6 billion1945德国德国9个厂（个厂（57万吨万吨/年）年）日本日本4套、法国套、法国1套、中国锦州套、中国锦州1套套总能力总能力100 万吨万吨/年年Franz Fischer and Hans Tropsch 发现了发现了煤间接

3、液化煤间接液化 (FT synthesis) in 1923煤间接液化（煤间接液化（F-T合成）的历史合成）的历史 1950-59 中国锦州中国锦州 47万吨万吨/年年 固定床固定床/Co基催化剂基催化剂 1981 美国美国Mobil公司公司 Methanol to Gasoline（MTG） （新西兰）（新西兰）57万吨万吨/年年 两段固定床两段固定床/ZSM-5催化剂催化剂 1981 Shell（壳牌）（壳牌）中间馏分油中间馏分油(SMDS) F-T合成工艺合成工艺 1983 美国美国Eastman公司公司 煤煤-甲醇甲醇-醋酸醋酸-醋酐醋酐-醋酸纤维素醋酸纤维素 51万吨万吨/年年 19

4、95- 美国能源部美国能源部CFFLS 催化剂、产物加工催化剂、产物加工 基于天然气的基于天然气的F-T厂厂1992 南非南非 Mossgas 100万吨万吨/年年1993 Shell在马来西亚在马来西亚 Bintulu 50万吨万吨/年年2000 SASOL与卡塔尔与卡塔尔QGPC和和Phillips合资合资 卡塔尔建设卡塔尔建设 34000 bbl/d GTL厂（厂（7.3 bbl = 1吨）吨）高晋生，张德祥高晋生，张德祥煤液化技术煤液化技术2005煤间接液化（煤间接液化（F-T合成）的历史合成）的历史1980s 国家科委分工，国家科委分工，山西煤化所山西煤化所进行煤间接液化研究进行煤间

5、接液化研究两段固定床两段固定床MFT工艺：工艺：F-T合成分子筛改质合成分子筛改质 低级烯烃聚合、环化与芳构化低级烯烃聚合、环化与芳构化高级烷、烯烃的加氢裂解高级烷、烯烃的加氢裂解含氧化合物脱水含氧化合物脱水实验室、工业单管模试（百吨级）和工业性试验实验室、工业单管模试（百吨级）和工业性试验(2000吨吨/年年)C1C40C5C11铁催化剂铁催化剂 重质馏分工艺重质馏分工艺，累计中试，累计中试4000小时小时轻质馏分工艺轻质馏分工艺，实验室运转，实验室运转4800小时小时钴催化剂钴催化剂开发出第一代万吨级煤基合成油工业软件开发出第一代万吨级煤基合成油工业软件 1999以来：浆态床技术以来：浆态

6、床技术国家科技部、中科院、山西省国家科技部、中科院、山西省伊泰、神华、潞安伊泰、神华、潞安等企业等企业2002年年4月建成千吨级月建成千吨级/年浆态床中试平台年浆态床中试平台 ，运行至今，运行至今内径内径0.35 m、静液高、静液高14 m、总床高、总床高25 m，最大气量，最大气量860m3/hICC-IA催化剂：催化剂： 优质柴油等中间馏份油约优质柴油等中间馏份油约6075% 直馏柴油十六烷值：直馏柴油十六烷值：75-85 裂化柴油十六烷值：裂化柴油十六烷值：65-75煤间接液化（煤间接液化（F-T合成）的历史合成）的历史煤间接液化（煤间接液化（F-T合成）的历史合成）的历史 2003 兖

7、矿集团兖矿集团 建成建成1万吨级万吨级试验装置，试验装置，2004年成功运行年成功运行 2006 山西潞安山西潞安内蒙古伊泰集团内蒙古伊泰集团神华集团神华集团启动建设三个年产启动建设三个年产16万吨万吨/年年F-T示范厂示范厂淮化集团淮化集团 建设建设1500吨吨/年的催化剂厂年的催化剂厂 2004 神华集团和宁夏煤业集团与南非神华集团和宁夏煤业集团与南非SASOL 签署签署可行性研究第一阶段合作谅解备忘录可行性研究第一阶段合作谅解备忘录 神华集团在陕西神华集团在陕西 宁夏煤业集团在宁夏宁夏煤业集团在宁夏两座两座F-T工厂，工厂，首期规模产油品首期规模产油品300万吨万吨/年年总投资分别约为总

8、投资分别约为300亿元亿元F-T合成单元过程合成单元过程煤气化煤气化煤气净化煤气净化合成反应合成反应产品分离产品分离煤煤产品精制产品精制硫黄、硫黄、CO2反应热反应热CH4、H2C2、C3、C4的烷烃、烯烃的烷烃、烯烃汽油汽油、正烯烃、正烯烃柴油柴油石蜡基重油石蜡基重油固体腊固体腊含氧化合物（乙醇、丙酮等）含氧化合物（乙醇、丙酮等）（焦油、酚、氨）（焦油、酚、氨）粗合成气粗合成气F-T合成反应合成反应n CO 2n H2 （-CH2-）n n H2OH 158 kJ/mol （CH2） （250 oC）催化剂、反应条件、气体组成不同时，还有：催化剂、反应条件、气体组成不同时，还有：CO 3 H

9、2 CH4 H2OH 214 kJ/mol （227 oC）2 CO H2 -CH2- CO2H 204 kJ/mol （227 oC）3 CO H2O -CH2- 2 CO2H 224 kJ/mol （227 oC）2 CO C CO2H 134 kJ/mol （227 oC）可可逆逆反反应应全部是全部是缩体积缩体积放热反应放热反应 条件（条件（P, T） 表明了什么？表明了什么？H2O和和CO2的生成的生成 合成油的目的合成油的目的郭树才郭树才煤化工工艺学煤化工工艺学2006F-T合成反应合成反应H2O和和CO2的生成的生成说明了什么？说明了什么？煤气化：煤气化： O切断煤中切断煤中C-C

10、F-T合成：合成： 催化剂切断催化剂切断CO中中C=O 原料原料煤中煤中O很少很少 产物产物烃中没有烃中没有OF-T是是脱氧过程脱氧过程 O的作用？的作用？SASOL的的F-T合成合成SASOL I 1955 德国鲁尔公司的德国鲁尔公司的Arge固定床、固定床、 美国美国Kelloge公司的公司的Synthol循环流化床循环流化床( 2.2 x 36 m) 目前：目前：6台台Arge，1台台SSBR浆态床（浆态床（ 5 m，替代替代3台台Synthol ） 主产：汽油、柴油、石蜡主产：汽油、柴油、石蜡SASOL II（1980年投产）和年投产）和SASOL III（1982年投产）年投产） 初

11、期：初期：16台台SASOL Synthol反应器反应器( 3.6 x 75 m) 1989：8台台SASOL Advanced Synthol (SAS) ( 5 x 22 m) 1995：SAS( 8 x 38 m)，1500 t/d 1999：SAS( 10.7 x 38 m)，2500 t/d 目前各目前各4台台 主产：汽油、柴油、石蜡主产：汽油、柴油、石蜡 目前：完成了目前：完成了Co基催化剂的浆态床反应器运行基催化剂的浆态床反应器运行( 1 x 22 m)高晋生，张德祥高晋生，张德祥煤液化技术煤液化技术2005F-T合成反应器合成反应器固定床（固定床（Arge）固定床：催化剂不动，

12、原料气和产物气从催化剂颗粒间穿过固定床：催化剂不动，原料气和产物气从催化剂颗粒间穿过强放热反应：强放热反应： 管壳式反应器管壳式反应器 管内：催化剂管内：催化剂 管间：沸腾的水管间：沸腾的水Arge 直径直径3 m 2052根管：长根管：长12 m，内径，内径50 mm 总计总计40 m3（35 t）沉淀铁催化剂）沉淀铁催化剂 制造复杂，价格高制造复杂，价格高 催化剂装填难度大催化剂装填难度大 管子直径放大受限管子直径放大受限 单台设备生产能力有限单台设备生产能力有限高晋生，张德祥高晋生，张德祥煤液化技术煤液化技术2005Arge 反应器工艺反应器工艺高晋生，张德祥高晋生，张德祥煤液化技术煤液

13、化技术2005反应器反应器蜡蜡分分离离器器冷凝器冷凝器水及含氧产物水及含氧产物脱硫的脱硫的合成气合成气换换热热器器挤出式铁催化剂，挤出式铁催化剂，225-255 oC，2.6 MPa， 50为蜡为蜡 运行运行95-215天，须更换催化剂（天，须更换催化剂（12天天 45天）天） 原因原因 硫和炭的积累、重质蜡的积累，活性慢慢下降硫和炭的积累、重质蜡的积累，活性慢慢下降Arge 反应器问题反应器问题高晋生，张德祥高晋生，张德祥煤液化技术煤液化技术2005 为保证产量，操作温度逐渐提高为保证产量，操作温度逐渐提高 但产物组成逐渐变化但产物组成逐渐变化 产物逐渐变轻产物逐渐变轻 含氧化合物逐渐增多含

14、氧化合物逐渐增多F-T合成反应器合成反应器浆态床浆态床SSBR浆态床浆态床SASOL Slurry Bed Reactor （SSBR） 小颗粒催化剂悬浮在液体中，原料气以气泡穿过浆液小颗粒催化剂悬浮在液体中，原料气以气泡穿过浆液强放热反应：强放热反应： 小颗粒催化剂小颗粒催化剂良好的固良好的固-液传质液传质高的液体热容高的液体热容良好的温度控制良好的温度控制结焦少结焦少F-T合成反应器合成反应器浆态床（浆态床（SSBR） 耗催化剂少，为固定床的耗催化剂少，为固定床的25 产能高，为固定床的产能高，为固定床的5倍（同直径）倍（同直径） 投资少，为固定床的投资少，为固定床的25 催化剂在线装卸催

15、化剂在线装卸 压降小，压降小，0.1 MPa 转化率高，合成气循环少转化率高，合成气循环少 放大容易放大容易高晋生，张德祥高晋生，张德祥煤液化技术煤液化技术20051970中期中期SASOL开始研究浆态床，用沉淀铁催化剂开始研究浆态床，用沉淀铁催化剂1990年解决了年解决了蜡和催化剂的分离蜡和催化剂的分离问题问题1993年实现了年实现了 5 x 20 m反应器的运行，产能反应器的运行，产能2500 bbl/d 生产蜡、燃料和溶剂生产蜡、燃料和溶剂SASOL低温低温F-T技术的发展技术的发展Fixed bed (Arge) Slurry Phase (SSBR)Arge 1950-1985500

16、-700 bbl/dSSBR2,500 bbl/dslurry reactorSource: Ari Geertsema, University of Kentucky, Lecture at MIT June 29, 2005J. Gao and D. Zhang, Coal Liquefaction Tchnologies,2005 F-T合成反应器合成反应器循环流化床循环流化床Synthol循环流化床：催化剂流化、被气流带出后循环返回循环流化床：催化剂流化、被气流带出后循环返回强放热反应：小颗粒催化剂、气强放热反应：小颗粒催化剂、气-固传热快、温度控制好固传热快、温度控制好Synthol

17、 330 oC，2 MPa，压降小，压降小用低活性熔铁催化剂，蜡少用低活性熔铁催化剂，蜡少积炭少，可在较高温度下操作积炭少，可在较高温度下操作轻产物多：液体中轻产物多：液体中78为石脑油为石脑油催化剂可连续再生，平均操作催化剂可连续再生，平均操作42天天与固定一样，随催化剂老化与固定一样，随催化剂老化 逐步提高反应温度，产物逐渐变轻逐步提高反应温度，产物逐渐变轻1955年投产，经年投产，经5年改进才正常运行年改进才正常运行催化剂循环量大、损耗高催化剂循环量大、损耗高高晋生，张德祥高晋生，张德祥煤液化技术煤液化技术2005F-T合成反应器合成反应器固定流化床固定流化床SAS固定流化床：催化剂流化

18、、被气流带出的很少固定流化床：催化剂流化、被气流带出的很少 SASOL与美国与美国Badger公司合作开发（公司合作开发（1981年）年） Synthol类似类似 顶部设有多孔金属过滤器顶部设有多孔金属过滤器 阻止催化剂带出阻止催化剂带出 催化剂粒度小、细颗粒浓相流化催化剂粒度小、细颗粒浓相流化 气体流速小气体流速小 反应器上部自由空间大反应器上部自由空间大 传热传热高晋生，张德祥高晋生，张德祥煤液化技术煤液化技术2005F-T合成循环流化床合成循环流化床Synthol工艺工艺1 反应器反应器2 催化剂沉降催化剂沉降3 竖管竖管4 油洗塔油洗塔5 气体洗涤塔气体洗涤塔6 分离器分离器7 洗塔洗

19、塔郭树才郭树才煤化工工艺学煤化工工艺学2006Source: Ari Geertsema, University of Kentucky, Lecture at MIT June 29, 2005J. Gao and D. Zhang, Coal Liquefaction Tchnologies,2005 Circulating fluidized bed (Synthol) Fix-fluidized bed (SAS)investment 100%49% energy consumption 100%41% thermal efficiency 62%75% SyntholSAS11,00

20、0 bbl/dSAS reactorSASOL高温高温F-T技术的发展技术的发展催化剂和反应器技术的发展催化剂和反应器技术的发展 产物可调产物可调 直接的化学品生产直接的化学品生产 低成本分离低成本分离 Sasol I 产油为主产油为主 化学品很少化学品很少 战略考虑战略考虑 Sasol II & III 大量的化学品大量的化学品 经济考虑经济考虑 分离成本较高分离成本较高Technical level197019802000195019601990Source: Gibson, Coal to Liquids at Sasol, Kentucky Energy Security Su

21、mmit, Oct. 11, 2007SASOL 技术的发展历程技术的发展历程F-T合成合成CO2和和H2O关于产生关于产生CO2和和H2O的认识的认识CO -CH2-H2OCO2O脱氧脱氧每生成一个每生成一个 -CH2- (M=14)产生一个产生一个H2O (M=18)每生成一个每生成一个 -CH2- (M=14)产生一个产生一个CO2 (M=44)哪一个过程好？哪一个过程好？ 生成生成H2O？ 二者等价二者等价?与合成气组成有关与合成气组成有关现有认识：现有认识： 煤液化是大污染过程煤液化是大污染过程F-T合成合成CO2和和H2O现有认识：煤液化是大污染过程现有认识：煤液化是大污染过程 是

22、吗？是吗？ 原料：原料：CO、H2直接燃烧直接燃烧CO2、H2O从能量的角度考虑：从能量的角度考虑：CnH2n+2部分部分部分部分产生产生CO2和和H2O的能量哪里去了？的能量哪里去了？部分转移到产物部分转移到产物CnH2n2中中部分作为反应热放出部分作为反应热放出煤液化是：煤液化是：能量浓缩过程能量浓缩过程CO2浓缩过程浓缩过程催化剂催化剂 具有加氢、聚合功能，主要为周期表具有加氢、聚合功能，主要为周期表VIIIB族金属族金属 d-轨道有空位，有接受电子的能力轨道有空位，有接受电子的能力 与与H原子、原子、CO中的中的C原子形成吸附键原子形成吸附键 主要为主要为Fe和和Co，辅之以助催化剂，

23、辅之以助催化剂F-T合成合成催化剂催化剂铁催化剂铁催化剂钴催化剂钴催化剂H2/CO1-22发生水煤气变换反应？发生水煤气变换反应？是是否否温度温度220-330 oC160-200 oC压力压力2-2.5 MPa0.1-1.0 MPa甲烷产率甲烷产率较低较低较高较高CO2产率产率高高低低烯烃烯烃/烷烃烷烃较高较高较低较低石蜡产率石蜡产率较低较低较高较高高晋生，张德祥高晋生，张德祥煤液化技术煤液化技术2005F-T合成合成催化剂催化剂Fe催化剂催化剂沉淀铁沉淀铁熔铁熔铁沉淀铁沉淀铁水溶液中沉淀制得，水溶液中沉淀制得，100Fe:5Cu:5K2O:25SiO2挤压成型、干燥、破碎、筛分挤压成型、干

24、燥、破碎、筛分、还原、还原表面积：表面积：240250 m2/g熔铁熔铁磨碎的铁矿石在电弧炉中制得，磁铁矿（磨碎的铁矿石在电弧炉中制得，磁铁矿（Fe3O4）熔融物经冷却、破碎、筛分、熔融物经冷却、破碎、筛分、还原为还原为Fe熔结铁：赤铁矿碳酸钾，在熔结铁：赤铁矿碳酸钾，在1000oC熔结熔结胶结铁：粉状氧化铁助剂，在胶结铁：粉状氧化铁助剂，在500-1000 oC烧结烧结表面积：表面积：46 m2/g粒度粒度固定床：固定床：714目目流化床：流化床：70170目目浆态床：浆态床：1000万吨万吨/年年2007产量产量1076万吨（生产企业万吨（生产企业177家）家） ，消费量为，消费量为110

25、0万吨万吨产能产能1639万吨万吨/年年合成甲醇的历史中国合成甲醇的历史中国部分数据来源：国家发改委，部分数据来源：国家发改委，2006.07.07和和2006.12.13国家发改委预测（国家发改委预测（2006.12.13）：）：2010煤制甲醇煤制甲醇1600万吨万吨2020煤制甲醇煤制甲醇6600万吨万吨合成甲醇反应器合成甲醇反应器ICI催化剂床层催化剂床层反应放热反应放热床层升温床层升温喷入冷合喷入冷合成气降温成气降温合成甲醇反应器合成甲醇反应器 Lurgi（鲁奇）（鲁奇）管内装管内装催化剂催化剂壳内通热水壳内通热水甲醇合成工艺剖析甲醇合成工艺剖析CO + H2 转化率转化率化学反应平

26、衡化学反应平衡 250 oC，10 MPa， H2/CO=2 平衡转化率平衡转化率 = 50实际实际 12出口甲醇浓度出口甲醇浓度 6CH3OH催化剂催化剂 合成气须含合成气须含CO2，否则合成速，否则合成速率很低率很低 机理机理未未反反应应气气体体的的循循环环压缩能耗较高压缩能耗较高提高反应器的提高反应器的时空转化率时空转化率1976Chem. Systems的的Sherwin 和和Frank提出提出浆态床浆态床 惰性液体悬浮惰性液体悬浮Cu/Zn/Al催化剂、吸收反应热催化剂、吸收反应热液相热容大、传热系数大，近似等温操作，转化率高液相热容大、传热系数大，近似等温操作，转化率高其他甲醇合成

27、技术其他甲醇合成技术液相甲醇合成（液相甲醇合成（LPMEOH）1981美国能源部资助美国能源部资助Air Products & Chemicals公司在公司在Texas州的州的Laporte建立了建立了5 t/d的中试装置的中试装置 250 oC，5.0 MPa，浆液中催化剂浓度，浆液中催化剂浓度37%甲醇时空收率：甲醇时空收率：0.120.36 kg/l.h出口甲醇浓度：出口甲醇浓度：7.010.5%只是反应器的改变，操作条件与低压法类似，热力学限制相同只是反应器的改变，操作条件与低压法类似，热力学限制相同时空收率较低时空收率较低高于高于ICI低压法的低压法的6%1990s 中科院山

28、西煤化所中科院山西煤化所钟炳钟炳等发明（等发明（1999年中科院一等奖）年中科院一等奖）其他甲醇合成技术其他甲醇合成技术超临界相合成甲醇超临界相合成甲醇科学意义：催化分离一体化超临界介质的传热、传质特性科学意义：催化分离一体化超临界介质的传热、传质特性超临界超临界流体流体CO+H2CH3OH催化剂催化剂特点：特点： Cu/Zn/Al催化剂催化剂固定床反应器（固定床反应器（Lurgi ）将超临界流体引入固定床将超临界流体引入固定床200240oC，9 MPaCO单程转化率单程转化率90%床层传热好，无热点出现床层传热好，无热点出现从不同从不同尺度看尺度看问题问题催化剂催化剂反应器反应器将产物甲醇

29、从将产物甲醇从催化剂表面移走催化剂表面移走表面的反应（根源）表面的反应（根源）宏观转化率（表象）宏观转化率（表象）其他甲醇合成技术其他甲醇合成技术超临界相合成甲醇超临界相合成甲醇经济意义：？经济意义：？超临界超临界流体流体CO+H2CH3OH催化剂催化剂超临界流体的选择超临界流体的选择 相似相溶相似相溶 类似甲醇的极性物质类似甲醇的极性物质 问题：问题： 超临界流体自身压力高超临界流体自身压力高为保持为保持CO和和H2的压力，操作压力高的压力，操作压力高 超临界条件下的超临界条件下的“相似相溶相似相溶” 非极性物质，如：己烷非极性物质，如：己烷 反应器结构？造价？反应器结构？造价？ 反应器出口

30、超临界介质浓度高反应器出口超临界介质浓度高90甲醇浓度低甲醇浓度低 超临界介质与甲醇的分离难度大超临界介质与甲醇的分离难度大反应器反应器进进100出出10循环循环90美国美国Brookhaven国家实验室国家实验室 （1980s？）？）均相催化剂均相催化剂: NaH/RONa/M(OAc)2，R为为 C16烷基，烷基，M: Ni, Pd, Co溶剂溶剂：三甘醇二甲醚：三甘醇二甲醚80120oC，转化率，转化率90%，甲醇选择性，甲醇选择性95%其他甲醇合成技术其他甲醇合成技术低温液相合成甲醇低温液相合成甲醇意大利的意大利的Marchionna等等均相催化剂均相催化剂：Ni(CO)4/CH3ON

31、a溶剂溶剂：四氢呋喃和二甘醇二甲醚为溶剂：四氢呋喃和二甘醇二甲醚为溶剂100120 oC，24 MPa下获得了类似下获得了类似Brookhaven的结果的结果特点特点：低温：低温-液相；但液相；但Ni基催化剂剧毒，较难回收。基催化剂剧毒，较难回收。1919Christiansen提出提出1980s 研究很多，澳大利亚、美国研究很多，澳大利亚、美国1990s 中国科学院（山西煤化所、成都有机所）中国科学院（山西煤化所、成都有机所） 第一步：羰基化第一步：羰基化ROH + CO = HCOOR 第二步：氢第二步：氢 解解HCOOR + 2H2 = ROH + CH3OH 总反应：总反应：CO + 2H2 = CH3OH其他甲醇合成技术其他甲醇合成技术低温两步合成甲醇低温两步合成甲醇 如：如：R为为CH3（甲基），则：（甲基），则： 第一步：第一步：CH3OH（甲醇）（甲醇）+ CO = HCOOCH3（甲酸甲酯）（