第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散

1、1化学化工系2第第2章章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散3主要内容主要内容物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散催化剂的孔结构和孔内扩散54A. 固体表面的特点平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位2.1.1气体吸附常识 (commonsense on gas adsorption)5固体表面的特点是：b固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能 c固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催

2、化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。d固体表面层的组成与体相内部不同 a. 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能6Transition state structure of CH4 on corrugatedRu(112 0) surface，J.Phys. Chem. B 2002, 106, 620062057Structures and relative energies of NHads and Oads along 211 Pt, Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 35223540.8物质尤其指气体或液

3、体与固体之间的吸附可分物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附为物理吸附和化学吸附2.1.2 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附(Physical adsorption and Chemical adsorption)v物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。程类似于凝聚和液化过程。v化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键吸附过程中有电子共享或电子转移，

4、有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。的变化电子云重新分布，分子结构的变化。9物理吸附和化学吸附区别Physical adsorptionChemical adsorptionDriving Forcevan der Waals interactionChemical bondLayerMono or multiple layerMono layerSelectivityNone YesHeat of adsorption2040kJ/mol40400kJ/molRate of adsorptionFast to equilibrium (Ads. and Des.)Slow to e

5、quilibrium, Temperature,10金属表面示意图 MMMMMMMMMMMM化学吸附的本质:固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子形成化学键。因而吸附是单分子层的。+A+A+A+ABBBBBBB+A+A+A+A离子型晶体的表面示意图 11氢分子在Ni表面由物理吸附转为化学吸附示意图 NiNiHHHHHHHHNiNiNiNiHHNiNiHHNiNiH HNiHHH12吸附平衡与吸附量吸附平衡（adsorption equilibrium）Adsorption DesorptionTo solid surfaceTo gas p

6、hase吸附量（ quantity of adsorption ）31 m gVqm单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量1 mol g nqm单位：13对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：( , )qf T p(1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式(2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式(3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式吸附量与温度、压力的关系141243吸附量温度温度对物理化学吸附的影响温度对物理化学吸

7、附的影响物理吸附化学吸附化学脱附化学脱附后往往不会按原路返回152.1.3 化学吸附位能化学吸附位能(Chemical adsorption potential)16 化学吸附的位能图（示意图） cQaEdE初态终态（即吸附态）17 物理吸附化学吸附转变的位能示意图 182.1.4. . 吸附在多相催化中的作用吸附在多相催化中的作用1920物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散催化剂的孔结构和孔内扩散5212.2.1. . 吸附类型吸附类型A. 活化

8、吸附与非活化吸附活化吸附与非活化吸附活化吸附：气体分子活化吸附时活化吸附：气体分子活化吸附时需要加外加能量需要加外加能量非活化吸附：气体分子活化吸附时非活化吸附：气体分子活化吸附时不需要加外加能量不需要加外加能量22不同气体在不同金属表面的活化吸附与非活化吸附不同气体在不同金属表面的活化吸附与非活化吸附23B. 均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附：表面活性中心能量分布一致均匀吸附：表面活性中心能量分布一致非均匀吸附：表面活性中心能量不一样非均匀吸附：表面活性中心能量不一样C. 解离吸附与缔合吸附解离吸附与缔合吸附解离吸附解离吸附：表面被吸附分子吸附时化学键断裂：表面被吸附分子吸附

9、时化学键断裂缔合吸附缔合吸附：具有电子或孤对电子的被吸附分子：具有电子或孤对电子的被吸附分子不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称缔合不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称缔合吸附吸附24解离吸附解离吸附:H2 + 2M2HMCH4 + 2M CH3M HM缔合吸附缔合吸附:25缔合与解离吸附并存缔合与解离吸附并存:吸附强度规律吸附强度规律:炔烃炔烃 双烯烃双烯烃 烯烃烯烃 烷烃烷烃O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2262.2.2. . 化学吸附态化学吸附态吸附态：分子或原子在催化剂表面吸附时的吸附态：分子或原子在催化剂表面吸附时的化学状态、电子结构及几何构型化学状态、电子结构及几

10、何构型实验检测方法实验检测方法： 红外光谱红外光谱 俄歇电子能谱俄歇电子能谱 低能电子衍射谱低能电子衍射谱 高分辨电子能量损失谱高分辨电子能量损失谱 X-射线光电能谱射线光电能谱 紫外光电子能谱紫外光电子能谱 表观电位能谱表观电位能谱 场离子发射及质谱场离子发射及质谱 闪脱附技术等闪脱附技术等271 1、金属表面金属表面( (发生均裂发生均裂) )2 2、金属氧化物表面金属氧化物表面( (发生异裂发生异裂) ) 一、氢的化学吸附态MMHMMHORHMHMH2 +H2+ Zn2+O2-H-Zn2+H+O2-281、金属表面金属表面 吸附过程相对比较复杂，一般会吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化

11、作用发生氧化作用直至体相。而对于一些只在直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层表面形成氧化层（如（如W）对于金属银的吸附可以认为是在表面对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基形成自由基（O2、O）也有认为形成了（）也有认为形成了（O2-、O-）2、金属氧化物表面金属氧化物表面 呈现呈现多种吸附态多种吸附态，即电中性的分子氧、带负电，即电中性的分子氧、带负电荷的离子氧（荷的离子氧（O2-，O-，O2-）O2-2O-O2(气）2O2-（晶格）e-e-2e-二、氧的化学吸附态291 1、金属催化剂表面金属催化剂表面( (直线性和桥型直线性和桥型) )OCMOCM MOCM MMOCOCM(CO)

12、nM直线型桥型孪生型多重型C-O伸缩振动伸缩振动IR数据：数据：直线型直线型 频率频率 2000 cm-1；桥型桥型 频率频率1900 cm-1三、一氧化碳的化学吸附态2 2、金属氧化物金属氧化物该吸附是不可逆的，以形式与金属离子结合的（IR:2200cm-1）30COCO在Pt100面上化学吸附时的几何构型（直线型，上；桥型，下）。 311 1、金属表面金属表面 既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表

13、面上发生面上发生型（如在型（如在Ni111面）和面）和型（如在型（如在Pt100面两缔合吸附）。面两缔合吸附）。 四、烯烃的化学吸附态32烯烃与面心立方金属100晶面原子成键类型。 332 2、金属氧化物表面金属氧化物表面 B B、比在金属上的化学吸附要弱（主要是金属离、比在金属上的化学吸附要弱（主要是金属离子的电子反馈能力比金属弱）。子的电子反馈能力比金属弱）。A A、烯烃作为电子给体吸附在正离子上。、烯烃作为电子给体吸附在正离子上。C C、烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互、烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互转化。能发生双键异构化、顺反异构化、氢同转化。能发生双键异构化、顺反异构化、氢

14、同位素交换等反应。位素交换等反应。341 1、金属表面金属表面五、炔烃的化学吸附态2 2、金属氧化物表面金属氧化物表面351 1、金属表面金属表面六、苯的化学吸附态362 2、酸性金属氧化物表面酸性金属氧化物表面化学吸附态为烷基芳烃碳正离子，可以进行异化学吸附态为烷基芳烃碳正离子，可以进行异构化、歧化、烷基转移等反应构化、歧化、烷基转移等反应3738物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散催化剂的孔结构和孔内扩散539Langmuir吸附等温式描述了吸

15、附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1) 吸附是单分子层的(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：表面覆盖度q = V/VmV为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积2.3.1. Langmuir吸附等温式则空白表面为(1 - q )40平衡时，ra = rd ， 即：吸附速率为aa(1)rk pq脱附速率为ddrkqad1k pkqqadak pkk pq令：adkak1apapqLangmuir吸附等温式a ，吸附平衡常数（或吸附系数），其大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。411apapq以q 对p 作图，得：qpapqLangm

16、uir等温式的示意图1q1.当p很小，或吸附很弱，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。1mapaappq423-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm为吸附剂质量重排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式1apapq Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。mSA Ln/AS mm1VapVapqmm1ppVV aV43当A和B两种粒子

17、都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：A1 -dBAA1a)1 (qqqkrpkrB1dBAB1a)1 (qqqkrpkr达吸附平衡时，ra = rdABAA1apqqqBBAB1paqqq混合气体的Langmuir吸附等温式44两式联立解得qA，qB分别为：BAAA1paapapqBBAB1a papa pq对多种气体混合吸附的Langmuir吸附等温式为：BBBBBB1a pa pq气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然 Langmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。452.3.2. BET多层

18、吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。固体表面是均匀的(Langmuir理论)，自由表面对所有分子的吸附机会均等，分子的吸附、脱附不受其它分子存在的影响；吸附是多分子层的。第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。46/) 1(1)(ssmppcppcpVV式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。应用：测定固体催化剂的比表面 BET吸附二常数公式：47为了使用方便

19、，将二常数公式改写为：smms11)(ppcVccVppVp用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。48如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如：在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：1ssm1sss1 (1) ()1 (1)nnnppnnppc pVVppppccpp若n =1，为单分子层吸附，上式简化为 Langmuir式。若n =

20、，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。492.3.3. Freundlich吸附等温式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。/npkmx1 )2(x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、系统有关的常数。Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附50 CO在炭上的吸附等温线 255075100/ k Pap2040195 K240 K273 K293 K320 K51 CO在炭上的吸附1/nqkp1lglglgqkpnlgq l

21、gp 作图得一直线1.01.52.00.500.51.01.5273 K195 K240 K293 K320 Klg plg q520mlnVRTA pVq式中，A是常数以 q lnp 或 V lnp 作图，得一直线这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。 2.3.4. T方程式53等温方程等温方程式名称式名称基本假定基本假定数学表达式数学表达式应用范围应用范围Langmuir q与与q q无关，无关，理想吸附理想吸附化学吸附与化学吸附与物理吸附物理吸附Freundlichq随随q q增加增加对数下降对数下降

22、V = kp1/n化学吸附与化学吸附与物理吸附物理吸附Tq随随q q增加增加线性下降线性下降化学吸附化学吸附BET多层吸附多层吸附物理吸附物理吸附0mlnVRTA pVqsmms11)(ppcVccVppVp各种等温吸附方程式比较)1 (pVVmq5455物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程3催化剂表面积的测定催化剂表面积的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散催化剂的孔结构和孔内扩散556反应速度与催化剂表面积的关系丁烷在铬-铝催化剂上脱氢572.4.1. BET方程测催化剂的比表面积方程测催化剂的比表面积BET

23、方程：p/V(p0-p)对p/p0作图得一条直线可以得到mmmVCVCCV111截距斜率p0是测试温度下的饱和蒸气压，p平衡压力A. 测定原理和计算方法测定原理和计算方法58mmolmANWVVSAg比表面积：Sg每克催化剂的总表面积（也称比表面积），Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积，Am表观分子截面积63210091. 1ALmNMA59B. 测定面积的实验方法测定面积的实验方法a) 静态低温氮吸附容量法静态低温氮吸附容量法60b) 重量法重量法61622.4.2. 色谱测比表面积色谱测比表面积1-气瓶，2-干燥过滤器，3-稳压阀，4-压力表，5-阻力阀，6-三通阀，7-前混合器，8-冷阱，9-切换阀，10-样品管，11-热交换管，12-热导池，13-后混合阀，14-皂膜流量计6364物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程3催化剂表面积的测定催化剂表面积的测定4催化剂