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文档简介

1、2-6 固体中的原子无序固体中的原子无序 Imperfections in Solids Solid Solution (alloys) substitutional and interstitial Defects in Crystals Point Linear Interfacial Bulk Noncrystalline Diffusion 2 2-6 固体中的原子无序固体中的原子无序 (Imperfections in Solids) 2-6-1 固溶体固溶体(Solid Solution): 外来组分原子(或离子、分子)分布在基质晶体晶格内,类似溶外来组分原子(或离子、分子)分布在

2、基质晶体晶格内,类似溶质溶解在溶剂中一样,并不破坏晶体的结构,仍旧保持一个晶相。质溶解在溶剂中一样,并不破坏晶体的结构,仍旧保持一个晶相。(1) DefinitionSolvent 溶剂溶剂Solute溶质溶质 一个(或几个)一个(或几个) 组元的原子(化合物)溶入组元的原子(化合物)溶入另一个组元的晶格中,而仍另一个组元的晶格中,而仍保持另一组元的晶格类型保持另一组元的晶格类型的的固态晶体。固态晶体。固溶体固溶体3(2) Characteristic 有一定的成分范围有一定的成分范围 solid solubility 溶质和溶剂原子占据一个共同溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵,点阵类型和

3、溶剂的点的晶体点阵,点阵类型和溶剂的点阵类型相同阵类型相同。 具有比较明显的金属性质具有比较明显的金属性质(对金(对金属固溶体来说)属固溶体来说)基本基本 特征特征4(3) Classification按溶质原子在点按溶质原子在点阵中的位置阵中的位置Substitutional solid solutionInterstitial solid solution 分类分类按各组元原子分按各组元原子分布的规律性布的规律性 Disordered solid solutionOrdered solid solution按固溶度按固溶度Finite solid solutionInfinite soli

4、d solution 5Nonstoichiometric2.5.1 置换型固溶体置换型固溶体1) 置换型固溶体置换型固溶体substitutional solid solution由溶质原子代替一部分溶剂原子而占据着溶剂晶由溶质原子代替一部分溶剂原子而占据着溶剂晶格某些结点位置所组成。格某些结点位置所组成。 置换型固溶体的溶质和溶剂可以任意比例互溶,因此属于无限固溶体(或称连续固溶体6形成置换固溶体的影响因素形成置换固溶体的影响因素形成置换固溶体的影响因素1. 原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响 Hume-Rothery经验规则经验规则2. 晶体结构类型的影响晶体结构类型的影响 3.

5、离子类型和键性质离子类型和键性质4. 电价因素电价因素7Hume-Rothery经验规则以以r1和和r2分别代表半径大和半径小的溶剂分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相主晶相)或或溶质溶质(杂质杂质)原子原子(或离子或离子)的半径,的半径,当当 时,溶质与溶剂之间可以形成连续时,溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体;固溶体;当当 时,溶质与溶剂之间只能形成时,溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体;有限型固溶体;当当 时,溶质与溶剂之间很难形成固溶时,溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体,而容易形成中间相或化合物。体或不能形成固溶体,而容易形成中间相或化合物。因此因此r愈大,则溶解度愈小。愈大

6、,则溶解度愈小。 15. 0121rrrr%30121rrrr%30%15121rrrr1.原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响 Hume-Rothery经验规则经验规则这是形成连续固溶体的必要条件,这是形成连续固溶体的必要条件,而不是充分必要条件。而不是充分必要条件。8电价因素 一般来说,两种固体只有在离子价相同或同号离子的离一般来说,两种固体只有在离子价相同或同号离子的离子价总和相同时,才可能满足电中性的要求,生成连续子价总和相同时,才可能满足电中性的要求,生成连续固溶体。固溶体。 例如,例如,NiO-MgO系统中,两种正离子的半径差小于系统中,两种正离子的半径差小于15%,而且价态相

7、同,可形成连续固溶体。而且价态相同,可形成连续固溶体。 在硅酸盐晶体中,常发生复合离子的等价置换,如在硅酸盐晶体中,常发生复合离子的等价置换,如Na+ + Si4+ = Ca2+ + Al3+,使钙长石,使钙长石CaAl2Si2O6和钠长石和钠长石NaAlSi3O8能形成连续固溶体。又如,能形成连续固溶体。又如,Ca2+ = 2Na+,Ba2+ = 2K+常出现在沸石矿物中。常出现在沸石矿物中。2.电价因素电价因素9Ionic solid solutionMgO的结构中的结构中Mg2+离子被离子被Fe2+离子所取代。离子所取代。条件:条件:1. 半径相近半径相近 2. 电荷数相同电荷数相同Ca

8、2+能取代能取代Mg2+吗?吗? Li+ 能取代能取代Mg2+吗?吗?Ionic solid solution10离子类型和键性3. 离子类型和键性离子类型和键性化学键性质相近,化学键性质相近,即取代前后离子周围离子间键性相近,即取代前后离子周围离子间键性相近,容易形成固溶体。容易形成固溶体。r(Si4+)=0.26埃,埃,r(Al3+)=0.39埃,相差达埃,相差达45%以上,电价又不以上,电价又不同,但同,但SiO、AlO键性接近,键长亦接近,仍能形成固溶键性接近,键长亦接近,仍能形成固溶体,在铝硅酸盐中,常见体,在铝硅酸盐中,常见Al3+置换置换Si4+形成置换固溶体的现象。形成置换固溶

9、体的现象。11晶体结构类型的影响4.晶体结构类型的影响晶体结构类型的影响若溶质与溶剂晶体结构类型相同,能形成连续若溶质与溶剂晶体结构类型相同,能形成连续固溶体,这也是形成连续固溶体的必要条件,固溶体,这也是形成连续固溶体的必要条件,而不是充分必要条件。而不是充分必要条件。NiO-MgO都具有面心立方结构,且都具有面心立方结构,且r15%,可形成连续固溶体;可形成连续固溶体;MgO-CaO两两结构不同,只能形成有限型固溶两两结构不同,只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。体或不形成固溶体。12 2)间隙型固溶体间隙型固溶体 (Interstitial solid solution) : 较小的原子

10、进入晶格间隙形成的固溶体 影响因素影响因素: A 晶格结构的空隙大小空隙大小 B 间隙离子进入后需空位或其它高价反电荷离子 以置换方式平衡电中性电中性。(YF3CaF2) Figure 2.68 3)非化学计量化合物)非化学计量化合物 (Nonstoichiometric): 组分比偏差于偏差于化学式的化合物 (含变价离子) 实质是由金属的高氧化态和低氧化态高氧化态和低氧化态形成的固溶体 其电中性电中性(electroneutrality)由空孔或间隙离子平衡 固溶体的理论密度理论密度: c = N A V NA N、V 分别为晶胞的原子数和体积 A 为固溶体平均相对原子质量 NA为阿佛伽德罗

11、常数 测定固溶体实际密度实际密度 e 若若: c e : 间隙式间隙式 c = e : 置换式置换式 c e : 缺位式缺位式 (缺阵点原子)(缺阵点原子)固溶体的固溶体的判断判断16Classification点缺陷点缺陷(零维)(零维)晶体缺陷晶体缺陷线缺陷线缺陷(一维)(一维)体缺陷体缺陷(三维)(三维)面缺陷面缺陷(二维)(二维)162-6-2 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 (Defects in Crystals) 17点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷,它在三个方向的尺寸都很小,常结构的一种缺陷,它在三个方向的尺寸都很小

12、,属于零维缺陷,只限于一个或几个晶格常数范围属于零维缺陷,只限于一个或几个晶格常数范围内。内。 172.6.2.1 点缺陷点缺陷Point Defect(1)点缺陷种类)点缺陷种类 空位空位(vacancy)正常结点没正常结点没有被原子或离子所占据,成为空有被原子或离子所占据,成为空结点。结点。 间隙原子间隙原子(interstitial atom)原子进入晶格中正常结点之间原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置。的间隙位置。 置换式杂质原子置换式杂质原子(substitutional impurity atom)外来原子进外来原子进入晶格,取代原来晶格中的原子入晶格,取代原来晶格中的原子而进入

13、正常结点的位置而进入正常结点的位置 间隙式杂质原子间隙式杂质原子(interstitial impurity atom)外来原子进外来原子进入点阵中的间隙位置,成为杂质入点阵中的间隙位置,成为杂质原子。原子。 热缺陷热缺陷杂质缺陷杂质缺陷1819点缺陷因素点缺陷因素a. 热缺陷热缺陷缺陷化学的基本假设:缺陷化学的基本假设:exp(/)ddBNNEk T 将晶体看作稀溶液,将缺陷看成溶质,用热力学的将晶体看作稀溶液,将缺陷看成溶质,用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。也就是将方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。也就是将缺陷看作是一种化学物质,它们可以参与化学反缺陷看作是一种化学物质,它

14、们可以参与化学反应应准化学反应,一定条件下,这种反应达到平准化学反应,一定条件下,这种反应达到平衡状态。衡状态。 点缺陷的平衡数目点缺陷的平衡数目Nd与体系的温度和原子在晶格中与体系的温度和原子在晶格中受到的束缚力有关:受到的束缚力有关:192020 晶体中,位于点阵结点上的原子并非静止的,而晶体中,位于点阵结点上的原子并非静止的,而是以其平衡位置为中心作热振动。是以其平衡位置为中心作热振动。 原子的振动能是按几率分布,有起伏涨落的。原子的振动能是按几率分布,有起伏涨落的。当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时,就可能克服周围原子对它的制到

15、一定限度时,就可能克服周围原子对它的制约作用,跳离其原来的位置,使点阵中形成空约作用,跳离其原来的位置,使点阵中形成空结点(空位)。结点(空位)。21 热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量,挣脱周围热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量,挣脱周围质点的作用,离开平衡位置,进入到晶格内的其它位置形质点的作用,离开平衡位置,进入到晶格内的其它位置形成间隙原子,而在原来的平衡格点位置上留下空位。成间隙原子,而在原来的平衡格点位置上留下空位。 离开平衡位置的原子有三个去处:离开平衡位置的原子有三个去处: (1)迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上,使晶)迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上,

16、使晶体内部留下空位,称为肖特基(体内部留下空位,称为肖特基(Schottky)缺陷或肖特)缺陷或肖特基空位;基空位; (2)挤入点阵的间隙位置,在晶体中同时形成数目相等)挤入点阵的间隙位置,在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子,则称为弗兰克尔(的空位和间隙原子,则称为弗兰克尔(Frenkel)缺陷;)缺陷; (3)跑到其他空位中,使空位消失或使空位移位。)跑到其他空位中,使空位消失或使空位移位。 另外,在一定条件下,晶体表面上的原子也可能跑到晶体另外,在一定条件下,晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子。内部的间隙位置形成间隙原子。 2122三种点缺陷的形成演示杂质的来源

17、:杂质的来源: 有目的地引入的杂质有目的地引入的杂质 例如单晶硅中掺入微量的例如单晶硅中掺入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等等 晶体生长过程中引入的杂质,如晶体生长过程中引入的杂质,如O、N、C等等置换式和间隙式杂质:置换式和间隙式杂质: 杂质和基质的原子尺寸和电负性相近时形成置换式杂质和基质的原子尺寸和电负性相近时形成置换式杂质缺陷杂质缺陷 半径较小的杂质原子可进入间隙位置形成间隙式杂半径较小的杂质原子可进入间隙位置形成间隙式杂质缺质缺b. 杂质缺陷杂质缺陷晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量,而晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量,而与温度无关,这是与温度无关

18、,这是杂质缺陷形成与热缺陷形成的重要区别杂质缺陷形成与热缺陷形成的重要区别。 23242.4.1.2 Dislocation 线缺陷具体形式就是晶体中的线缺陷具体形式就是晶体中的位错,属一维缺陷,其特点是原子位错,属一维缺陷,其特点是原子发生错排的范围,在一个方向上尺发生错排的范围,在一个方向上尺寸较大,而另外两个方向上尺寸较寸较大,而另外两个方向上尺寸较小,是一个直径约在小,是一个直径约在35个原子间个原子间距、长几百到几万个原子间距的管距、长几百到几万个原子间距的管状原子畸变区。状原子畸变区。 位错的起因是晶体生长不稳定位错的起因是晶体生长不稳定或机械应力在晶体中引起部分滑或机械应力在晶体

19、中引起部分滑移。位错线就是晶体中已滑移区和移。位错线就是晶体中已滑移区和未滑移区在滑移面上的交界线,即未滑移区在滑移面上的交界线,即晶体中某处有一列或若干列原子发晶体中某处有一列或若干列原子发生有规律的错排现象。生有规律的错排现象。 2 线缺陷和位错线缺陷和位错Line Defect and DislocationTEM观察的观察的晶体中的位错晶体中的位错24柏格斯矢量(柏格斯矢量(b) Burgers vector定义一个沿位错线的正方向;构筑垂直于位错线的原子面;围绕位错线按顺时针方向画出柏格斯回路(Burgers circuit);由于位错的存在,回路的起点和终点是不重叠的,从柏格斯回路

20、的终点到起点画出的矢量就是柏格斯矢量b。 从一个原子出发,移动从一个原子出发,移动n个晶格矢个晶格矢量,然后顺时针转向再移动量,然后顺时针转向再移动m个晶个晶格矢量,再顺时针转向移动格矢量,再顺时针转向移动n个晶个晶格矢量,最后顺时针转向移动格矢量,最后顺时针转向移动m个个晶格矢量,到达终点原子。注意平晶格矢量,到达终点原子。注意平行方向上移动的晶格矢量必须相同。行方向上移动的晶格矢量必须相同。用于表示由位错引起的晶格中的相对原子位移用于表示由位错引起的晶格中的相对原子位移 25Materials柏格斯矢量的物理意义柏格斯矢量的物理意义 柏格斯矢量是描述位错实质的重要物理量。柏格斯矢量是描述位

21、错实质的重要物理量。反映出柏氏回路包含的位错所引起点阵畸变反映出柏氏回路包含的位错所引起点阵畸变的总累计。的总累计。 通常将柏氏矢量称为位错强度,它也表示出通常将柏氏矢量称为位错强度,它也表示出晶体滑移时原子移动的大小和方向。晶体滑移时原子移动的大小和方向。 根椐柏格斯矢量根椐柏格斯矢量b b与位错线取向的异同,位与位错线取向的异同,位错分为刃型位错、螺型位错和由前两者组成错分为刃型位错、螺型位错和由前两者组成的混合位错三种类型。的混合位错三种类型。 26272.4.2.1 Edge dislocation(1)(棱位错棱位错)刃型位错刃型位错Edge Dislocation27刃型位错的位错

22、线与滑移方向垂直。 设想晶体的上部沿设想晶体的上部沿ABEF平面向右推移,平面向右推移, 原来与原来与AB重合,经过这样的推压后,相对于重合,经过这样的推压后,相对于AB滑移一个原子间距滑移一个原子间距b,EF是已滑移区与未滑移区的交界线,称为是已滑移区与未滑移区的交界线,称为位错线位错线。BA ABGHEFA B b刃型位错刃型位错ABGHEFA B b(a)HEBBCD(b) (b)图是图是 (a)图在晶体中垂直于图在晶体中垂直于EF方向的一个原子平面的情方向的一个原子平面的情况。况。BE线以上原子向右推移一个原子间距,然后上下原子对线以上原子向右推移一个原子间距,然后上下原子对齐,在齐,

23、在EH处不能对齐,多了一排原子。处不能对齐,多了一排原子。 刃型位错的另一个特征是位错线刃型位错的另一个特征是位错线EF上带有一个多余的半上带有一个多余的半平面,即平面,即 (a)图中的图中的EFGH平面,该面在平面,该面在(b)图中只能看到图中只能看到EH这这条棱边。条棱边。3030含有刃型位错的晶体结构含有刃型位错的晶体结构正刃型位错(左)和负刃型位错(右)正刃型位错(左)和负刃型位错(右)31通常称晶体上半部多出原子面的位错为正刃型位错,用符号“”表示,反之为负刃型位错,用“”表示。当然这种规定都是相对的。 322.4.2.2 Screw dislocation(2) 螺旋位错螺旋位错S

24、crew Dislocation32 如图如图(a)设想把晶体沿设想把晶体沿ABCD 平面分为上、下两部分,将晶体的上、平面分为上、下两部分,将晶体的上、下做一个位移,下做一个位移,ABCD为已滑移区,为已滑移区,AD为滑移区与未滑移区的分界线,为滑移区与未滑移区的分界线,称为称为位错线位错线。AAD 螺旋位错的位错线与滑移方向平行。(b)(a) (b)图中的图中的B点是螺旋位错线点是螺旋位错线(上下方上下方向向)的露出点。晶体绕该点右旋一周,原的露出点。晶体绕该点右旋一周,原子平面上升一个台阶子平面上升一个台阶(即一个原子间距即一个原子间距),围绕围绕螺旋位错线螺旋位错线的原子面是螺旋面。的

25、原子面是螺旋面。3434 由于剪应力的作用使晶体由于剪应力的作用使晶体互相滑移,晶体中滑移部互相滑移,晶体中滑移部分的相交位错线是和滑移分的相交位错线是和滑移方向平行的,因为位错线方向平行的,因为位错线周围的一组原子面形成了周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面,一个连续的螺旋形坡面,故称为螺旋位错。故称为螺旋位错。35螺旋位错示意图螺旋位错示意图3536Comparison相同点:二者都是线缺陷。相同点:二者都是线缺陷。不同点:不同点:(1)刃型位错具有一个额外的半原子面,而螺型)刃型位错具有一个额外的半原子面,而螺型位错无;位错无;(2)刃型位错必须与滑移方向垂直,也垂直于滑)刃型位错

26、必须与滑移方向垂直,也垂直于滑移矢量;而螺型位错线与滑移矢量平行,且位错移矢量;而螺型位错线与滑移矢量平行,且位错线的移动方向与晶体滑移方向互相垂直;线的移动方向与晶体滑移方向互相垂直;Comparison 3637(3)刃型位错的滑移线不一定是直线,可以是折线或曲线;)刃型位错的滑移线不一定是直线,可以是折线或曲线;而螺位错的滑移线一定是直线;而螺位错的滑移线一定是直线;(4)刃位错的滑移面只有一个,其不能在其他面上进行滑)刃位错的滑移面只有一个,其不能在其他面上进行滑移;而螺位错的滑移面不是唯一的;移;而螺位错的滑移面不是唯一的;(5)刃位错周围的点阵发生弹性畸变,既有切应变,又有)刃位错

27、周围的点阵发生弹性畸变,既有切应变,又有正应变;而螺位错只有切应变而无正应变正应变;而螺位错只有切应变而无正应变。37382.4.2.3 Mixed dislocation(3) 混合混合位错位错Mixed Dislocation38 混合位错是刃型位错和螺型位错的混合型式,位错线与混合位错是刃型位错和螺型位错的混合型式,位错线与柏格斯矢量柏格斯矢量b的方向既不垂直也不平行。的方向既不垂直也不平行。 是种位错在向纯粹位错的转变过程中演变程度的变化是种位错在向纯粹位错的转变过程中演变程度的变化 混合位错可分解为刃型位错分量和螺型位错分量,它们混合位错可分解为刃型位错分量和螺型位错分量,它们分别具

28、有刃型位错和螺型位错的特征。分别具有刃型位错和螺型位错的特征。 39402.4.2.4 位错的运动位错的运动(4) 位错的运动位错的运动位错的滑移:指位错在外力作用下,在位错的滑移:指位错在外力作用下,在滑移面上的运动,结果导致永久形变。滑移面上的运动,结果导致永久形变。位错的运动位错的运动位错的爬移位错的爬移位错的滑移位错的滑移4041刃位错的滑移刃位错的滑移螺旋位错的滑移螺旋位错的滑移混合位错的滑移混合位错的滑移4142 位错的爬移指在热缺陷或外力作用下,位错线在垂直位错的爬移指在热缺陷或外力作用下,位错线在垂直其滑移面方向上的运动,结果导致晶体中空位或间隙其滑移面方向上的运动,结果导致晶

29、体中空位或间隙质点的增质点的增值值或减少。或减少。 爬移的实质是多余半原子面的伸长或缩短。螺爬移的实质是多余半原子面的伸长或缩短。螺旋旋位错位错没有多余半原子面,故无爬移运动。没有多余半原子面,故无爬移运动。 42 3. 面缺陷面缺陷 (Interfacial Defects): 仅一平面方向上尺寸可与晶体线度比拟的缺陷 如由一系列刃位错一系列刃位错排列成一个平面形成的缺陷晶核晶核晶体生长晶体生长长成的晶体长成的晶体显微图样显微图样44材料的表面是最显而易见的面缺陷。在垂直于表面方向上,平移对称性被破坏了。由于材料是通过表面与环境及其它材料发生相互作用,所以表面的存在对材料的物理化学性能有重要

30、的影响。常见的氧化、腐蚀、磨损等自然现象都与表面状态有关。 44 4体缺陷体缺陷 (Volume Defects): 各方向尺寸均可与晶体线度比拟的缺陷 如 空洞、嵌块等。 这种体缺陷对材料性能的影响一方面与它的几何尺寸大小有关;另一方面也与其数量、分布有关,它们的存在常常是有害的。 2-6-3 非晶体非晶体 (Noncrystalline) 1非晶材料非晶材料: 结构在体积范围内 缺乏重复性缺乏重复性 的材料 (非晶型、无定形 amorphous) 无平移对称,无长程有序,原子位置排布完全无周期性无平移对称,无长程有序,原子位置排布完全无周期性, 具有统计规律。 (密乱堆垛,无规网络等)密乱堆垛(玻璃态金属合金)无规网络(氧化物玻璃) 2 分布函数分布函数: 径向分布函数径向分布函数:J(r) = 4r2 (r) 双体分布函数双体分布函数:以某原子为原点, 距离r 处找到另一原子的几率 g(r) = (r) / 0 (r) 为r 处处原子的数目密度; 0 为整个样品的平均平均原子数密度 可求两个参数: 配位数:第一峰面积配位数:第一峰面积 原子间距:峰位置原子间距:峰位置3、非晶态结构模型非晶态结构模型 (1)不连续模型 (2)连续模型微晶微晶(不连续)无规拓朴无

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