矿物晶体化学(第三章+离子晶体的晶格能_

1、 晶格能晶格能 又称点阵能。被定义为在0K、1个标准压力下, 1mol离子晶体转化成相互无限远离的气态离子时内能的变化值，用符号L0表示。 (1mol) MXn Mn+(g)nX(g) L0U0 一般地，为了方便，设LTL0 设此过程中的焓变为HT HTUTn(g)RT 根据前面所述，对于实验化学家来说，焓和能的概念是严格区分的，但数据上是混淆使用的，因此可将上式中的n(g)RT忽略。于是 HTUtLTL0 晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一个量度。晶格能越大，表示离子晶体越稳定，破坏其晶体耗能越多。我们知道离子晶体间存在着离子间的静电引力，因此，晶格能本质上是离子间静电引力大小的量度。

2、较大的晶格能意味着离子间结合紧密，这样的离子化合物其熔点和硬度必定很高。事实上，高熔点、高硬度就是离子化合物的显著特征。 既然是静电引力，可以想象，正负离子的电荷越高，核间距离越小，静电引力就越大，晶格能就越大。相应地，其熔点、硬度就越大，这就是如MgO、CaO以及Al2O3常被用来作高温材料和磨料的原因。 既然是静电引力，可以预料，不同类型的离子晶体，如NaCl型，配位数为6；CsCl型，配位数为8；ZnS型，配位数为4。这些离子晶体的一种离子周围有不同数目的异号离子在相互作用，其间的静电作用力显然是不一样的。事实上，不同类型的晶体，有不同的马德隆常数值，从而有不同的晶格能数据。 3.1.2

3、3.1.2影响晶格能的因素：影响晶格能的因素： 离子的电荷离子的电荷( (晶体类型相同时晶体类型相同时) ) 离子的半径离子的半径( (晶体类型相同时晶体类型相同时) ) 晶体的结构类型晶体的结构类型 离子电子层结构类型离子电子层结构类型Z Z，U U 例：例：U U(NaCl)(NaCl)(MgO)U U(CaO)(CaO) 离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。晶格能对离子晶体物理性质的影响：晶格能对离子晶体物理性质的影响：波恩波恩- -哈勃循环哈勃循环玻恩玻恩- -兰达公式兰达公式 水合能循环法水合能循环法ED21ISHfUU)(E)(D21ISHf

4、(g)Br) s (K) l (Br212K(g)Br (g)U (g)Br212(g)K+KBr(s)+升升华华焓焓电离能电离能气化热气化热键能21电子亲和能电子亲和能fHmrHm,1rHm,2rHm,3rHm,4rHm,5rHm,6则：则：U =689.1kJmol-1=89.2kJmol-1rHm,1=418.8kJmol-1rHm,2=15.5kJmol-1rHm,3=96.5kJmol-1rHm,4=-324.7kJmol-1rHm,5=-689.1kJmol-1rHm,6=295.3kJmol-1fHm上述数据代入上式求得：上述数据代入上式求得：rHm,5rHm,6+rHm,1rH

5、m,2rHm,3rHm,4fHm+=Na (s) Na (g) Cl(g) Cl- (g) +e Na (g) Na +(g) +e Na +(g) + Cl- (g) NaCl(s) fH=S +D/2+I+(-E)+（-U） -U = fH- S - D/2 I + E =-411-109-121-496+349=-788kJmol-1 U= 788kJmol-1 1/2Cl2(g) Cl(g) 对于二元型离子化合物的晶体 L (1 )NAMZ+Ze2 1 40r0 n 其中NA为阿佛加德罗常数，M马德隆常数(Madelung)，该常数随晶体的结构类型而异(见21)；Z+、Z分别是正负离子

6、的电荷数值，e为电子电量，0为介电常数，r0为相邻异号离子间的平衡距离，即正负离子半径之和。 n为玻恩指数(见下表)，随离子的电子构型而变化；3.1.3.2 3.1.3.2 Bohn-LzmdeBohn-Lzmde公式公式1.389105MZ+Z 1 r0 n L0 (1 ) kJmol1 由这个公式算出的值一般比较精确。但是，对结构尚未知道，的离子化合物来说，马德隆常数数值是无法确定的。卡普斯钦斯基找到了一条使用避免马德隆常数的计算公式，即M大约同成正比(n+n,其中n+、n分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目), 于是，晶格能计算公式变为： 由正、负离子构成的晶体, 玻恩指数 n 为正、

7、负离子玻恩指数的平均值。以NaCl为例，Na+有Ne的结构，玻恩指数取7，Cl有Ar的结构，玻恩指数取9，对NaCl，n(79)/28。 代入相应的数值并经过单位换算，得到： L0 1.214105 (134.5/r0)ZZ r0上式还可简化为： L0 1.079105 ZZ r01.389105MZ+Z 1 r0 n L0 (1 ) kJmol1 加上精确式所以，晶格能共有三个计算公式。分别以这三个公式计算NaCl的晶格能有L0 1.389105M (11/n) 1.3891051.74811(11/8)/276 770 kJmol1ZZ r0 L01.079105 1.079105211/

8、276 782 kJmol1ZZ r0 L0 1.214105 (134.5/r0) 1.214105211(134.5/276)/276 770kJmol1ZZ r0盖斯定律：1840G.H.Hess(瑞士科学家）化学反应分成二步或分几步完成，总反应的 rHm 等于各分步反应的和 rHm 3 rHm 1 rHm 2 rHm3 溶解过程的热力学分析溶解过程的热力学分析 为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力学循环： McXa(s) cMa(aq) aXc(aq) I cMa(g) aXc(g) 可见，溶解过程的自由能变化，包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由能变化。 sG

9、m latGm hGm (latHmhHm)T(latSmhSm) sHmTsSm 这说明，溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项。sGmlatmGm hGm 1943年，苏联科学家卡普斯钦斯基（A.F.Kapustinskii)提出“晶体的晶格能决定于晶体构造单位的数量： n 离子半径大小： R+ 和 R- 离子价态： Z1 和 R2 此外，在很多情况下还决定于构造单位的极化性质。 卡普斯钦斯基指出各种晶体类型的马德伦常数之比近似地等于离子数目之比。 例如，对于A=1.7452 则有 A/1.7452= n /2 即： A=1.7452/2*

10、 n 而对于晶格能U，可有下式计算 3.2.2 3.2.2 费尔斯曼改进公式费尔斯曼改进公式 费尔斯曼把引起化学元素迁移的因素分为： 1、内部因素：与原子本身性质有关; 2、外部因素：周边环境引起的外部因素。 并提出： 能量系数 价能量系数 共生序数等概念 其中的能量系数概念简化了晶体化学第二定律。 费尔斯曼认为同种离子在各种不同的离子化合物的晶格能U中所做地的贡献大同小异，可以将这种贡献作为化合物晶格能总值中的一个常数表示出来。故晶格能的计算公式可以简化为： U=107.2*(B/r1+C/r2) 不同离子或离子团的费尔斯曼能量常数不同离子或离子团的费尔斯曼能量常数 鲍林引入配位多面体来讨论

11、和描述离子晶体结构，并提出五个法则来鉴定复杂的离子晶体构造，探讨晶体结构的规律性和稳定性。 1、配位多面体 2、静电价法则 3、多面体共用顶点、边和面法则 4、不同多面体的空间分布 5、配位多面体种类最少 在离子晶体结构中，每个正离子被包围在负离子所形成的多面体之间; 每个负离子占据多面体的顶角； 正离子与负离子之间的距离由离子半径和决定; 正离子的配位数取决与正负离子半径的比值，与离子电价无关。 注意; 半径比值决定多面体的形状半径比值决定多面体的形状; ; 半径和决定多面体的大小半径和决定多面体的大小 在一个稳定的配位结构中，每一个阴离子的电价等于或近乎等于从邻近的阳离子到该阴离子的各离子

12、键强度的总和。 在多面体搭构的晶体构造中，解决几个多面体共享一个顶角的问题。其中静电价S表示配位多面体中阳离子与阴离子之间键的强度，其大小可表示为： S=Z/CN 其中： Z：阳离子电价 CN：阳离子配位数 晶体结构中离子键的强度总和为： = s= Z/CN 其中： 为阴离子的电价 s为该阴离子形成的离子键的离子键强度总和。 静电价法则适用于全部的离子化合物，计算出的和阴离子电价一般符合，但在稳定性较差的晶体结构中，会有差别，但不会超过15%. 静电价法可以用来讨论阳离子在硅酸盐中的分配静电价法可以用来讨论阳离子在硅酸盐中的分配。 在岛状硅酸盐中，阳离子一般是高电价，低配位或中等电价、中等配位

13、,离子没有配位数很大的低价离子K、Na; 在骨架状的硅酸盐中，阳离子一般都是低电价、两个配位的Na、K、Ca等离子，而没有那些高电价、低配位或中等电价、中等配位的离子。 骨架状的硅酸盐中，SiO4四面体中的一个氧已经与AlO4四面体共用一个角顶，这个氧只余下2-（4/4+3/4）=1/4的离子键强度，它很难被高电价、低配位的离子所平衡；但容易被低电价、高配位的离子所平衡。 一些配位多面体的静电价 (SiO4)4- 四面体中，Z=+4，CN=4， S=4/4 (NaCl6) 八面体中，Z=+1，CN=6， S=1/6 (CsCl8) 六面体中，Z=+1，CN=8， S=1/8 (AlO6) 八面

14、体中，Z=+3，CN=6， S=1/2 (MgO6) 八面体中，Z=+2，CN=6， S=1/3 例1：黄玉Al2SiO4(F,OH) 在黄玉晶体结构中，SiO4四面体的角顶氧与两个 AlO6八面体相连接，这个角顶氧得到的总离子键强度为: = 4/4+3/6+3/6=2 例2：橄榄石Mg2SiO4 在橄榄石晶体结构中，SiO4四面体的1个氧角顶与3个MgO6 八面体相连接，这个角顶氧得到的总离子键强度为: = 4/4+2/6+2/6+2/6=2 例3：钙铝石榴石Ca3Al2SiO42 在钙铝石榴石晶体结构中，SiO4四面体的角顶氧与AlO6 1个和两个CaO8 六面体相连接，这个角顶氧得到的总

15、离子键强度为: = 4/4+3/6+2/8+2/8=2 1：金红石（TiO2)2：石英（SiO2)。 解1：金红石（TiO2) 在金红石晶体结构中，Ti为八面体配位，S=4/6，3个TiO6 八面体共用一个角顶，这个氧从3个TiO6八面体中得到的总离子键强度为： = 4/6+4/6+4/6=2 解2：石英（TiO2) 在石英晶体结构中，SiO4四面体，S=4/4，每个氧为两个SiO4 四面体共用，这个氧从两个SiO4四面体中得到的总离子键强度为： = 4/4+4/4=2 两个多面体的连接方式主要有： 1、共用一个角顶，即共顶； 2、共用两个角顶,即共用一个边； 3、共用三个角顶，即共用一个面。

16、 当两个多面体的连接方式从共顶变成共边，或从共边变成共面，这两个多面体中央的阳离子之间的距离就变的更为接近，同时阳离子之间的排斥力也增加，从而降低了晶体结构的稳定性。 在一个离子晶体中，有共用的边，特别是共用的面存在时，会降低该结构的稳定性，对于高电价、低配位的阳离子组成的多面体，这个效应更显著。即： 1）当两个多面体的采用共顶连接方式是稳定的，如果改变成共边或共面连接，则降低晶体构造的稳定性; 2)对于高电价、低配位的阳离子构成的多面体，它们之间的连接方式只能是共顶的，如果以共边或共面的方式连接就不稳定。如硅酸盐矿物中，SiO4四面体之间的连接都是共顶连接.但是对于高电价、中等配位的阳离子构

17、成的多面体，它们之间的连接可以是共边的，如金红石晶体SiO6八面体的共边连接。 3）配位多面体的共边数目增加，其稳定性降低。 如金红石结构中，TiO6八面体与另外两个TiO6八面体各共一边; 板钛矿中，TiO6八面体与另外三个TiO6八面体各共一边; 锐钛矿中，TiO6八面体与另外四个TiO6八面体各共一边; 这三种同质多象体的稳定性为： 金红石板钛矿锐钛矿 3.3.4 3.3.4 第四法则：不同多面体第四法则：不同多面体的空间分布的空间分布 当晶体中有若干种阳离子的时候，这时那些由高电价、低配位阳离子所构成的多面体总是趋向于可能不共面或者共用最少的几何要素。 即：高电价、低配位的多面体之间最

18、好不连接，而与低电价、高配位的多面体连接，这样使得晶体结构稳定。 3.3.5 3.3.5 第五法则：配位多面体第五法则：配位多面体种类最少原则种类最少原则 在晶体结构中，实质不同的结构组成的种数，一般应趋向于最小程度，即，所有在结构上相似的离子周围尽可能是相同的。 例1：黄玉Al2SiO4F2 在黄玉晶体结构中，阳离子Si4+的配位数是4，与4个O2-相连；Al3+的配位数是6，由四个O2-和2个F-构成八面体，所有八面体都如此。在F-的角顶连接两个AlO4F2八面体，在O2-的角顶连接一个Si原子和两个Al原子。 例2：钙铝石榴石Ca3Al2SiO42 在钙铝石榴石晶体结构中，阴离子只有一种，阳离子有三种：Si配位数为4； Ca配位数为6； Al配位数为8。 总之，鲍林离子晶体法则主要用来解决以下问题。 1、配位多面体的性质、大小、形状； 2、解决一个阴离子为多少配位体共用； 3、两个配位体间连接方式； 4、不同种类的配位多面体多面体的空间分布； 5、配位多面体种类的多少。 3.4 3.4 典型的离子晶体结构典型的离子晶体结构3.4.1AB型化合物结构 aCsCl型结构 bNaCl型结构 c立方ZnS型结构 d. 六方ZnS型结构CsCI型结构的立方晶胞 NaCl晶体结构 立方ZnS型结构 (