第2章试样的采取、制备和分解(2)

1、复习上节课内容复习上节课内容 工业分析测定步骤：工业分析测定步骤：1 采样采样 2 制样制样 3 分解样品分解样品 4 消除干扰消除干扰5 方法的选择方法的选择 6 结果的计算和数据的评价结果的计算和数据的评价样品的制备：破碎、过筛、混匀、缩分样品的制备：破碎、过筛、混匀、缩分2.4 试样的分解试样的分解 一、分解试样的一般要求一、分解试样的一般要求 分析工作对试样的分解一般要求三点：分析工作对试样的分解一般要求三点： (1)(1)试样应分解完全试样应分解完全 要得到准确的分析结果，要得到准确的分析结果，试样必须分解完全，处理后的溶液不应残留原试样的试样必须分解完全，处理后的溶液不应残留原试样

2、的细屑或粉末。细屑或粉末。 (2)(2)试佯分解试佯分解 过程中待测成分不应有挥发损失，过程中待测成分不应有挥发损失，如在测定钢铁中的磷时，不能单独用如在测定钢铁中的磷时，不能单独用HClHCl或或H H2 2SOSO4 4分解分解试样，而应当用试样，而应当用HCl(HCl(或或H H2 2SOSO4 4)+HNO)+HNO3 3的混合酸，将磷氧的混合酸，将磷氧化成化成H H3 3POPO4 4进行测定，避免部分磷生成挥发性的磷化氢进行测定，避免部分磷生成挥发性的磷化氢(PH(PH3 3) )而损失。而损失。 (3)分解过程中不应引入被测组分和干扰物质分解过程中不应引入被测组分和干扰物质 如测

3、定如测定钢铁中的磷时，显然不能用钢铁中的磷时，显然不能用H2PO3来溶解试样，没定来溶解试样，没定硅酸盐中的钠时，不能用硅酸盐中的钠时，不能用Na2CO3熔融来分解试样。熔融来分解试样。在超纯物质分析时，应当用超纯试剂处理试样，若用在超纯物质分析时，应当用超纯试剂处理试样，若用一般分析试剂一般分析试剂 ，则可能引入含有数十倍甚至数百倍，则可能引入含有数十倍甚至数百倍的被测组分。又如在用比色法测定钢铁中的磷、硅时，的被测组分。又如在用比色法测定钢铁中的磷、硅时，采用采用HNO3溶解试样，生成的氮的氧化物使显色不稳溶解试样，生成的氮的氧化物使显色不稳定。必须加热煮沸将其完全除去后，再显色。定。必须

4、加热煮沸将其完全除去后，再显色。二、分解试样的方法二、分解试样的方法 试样的品种繁多，所以各种试样的分解要采用试样的品种繁多，所以各种试样的分解要采用不同的方法。常用的分解方法大致可分为溶解不同的方法。常用的分解方法大致可分为溶解和熔融两种：溶解就是将试样溶解于水、酸、和熔融两种：溶解就是将试样溶解于水、酸、碱或其它溶剂中；熔融就是将试样与固体熔剂碱或其它溶剂中；熔融就是将试样与固体熔剂混合，在高温下加热，使欲测组分转变为可溶混合，在高温下加热，使欲测组分转变为可溶于水或酸的化合物。于水或酸的化合物。 1、溶解、溶解 溶解比较简单、快速所以分解试样尽可溶解比较简单、快速所以分解试样尽可能采用溶

5、解的方法，如果试样不能溶解或溶解能采用溶解的方法，如果试样不能溶解或溶解不完全时，才采用熔融法。溶解根据使用溶剂不完全时，才采用熔融法。溶解根据使用溶剂不同可分为不同可分为酸溶法和碱溶法酸溶法和碱溶法。水作溶剂、只能。水作溶剂、只能溶解一般可溶性盐类。溶解一般可溶性盐类。 (1)酸溶法酸溶法 酸溶法是利用酸的酸性、氧化酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和络合性使试样中被测组分转入溶液。还原性和络合性使试样中被测组分转入溶液。钢铁、合金、有色金属、纯金属、碳酸盐类矿钢铁、合金、有色金属、纯金属、碳酸盐类矿物、部分硫化物，氧化物和磷酸盐类矿物，可物、部分硫化物，氧化物和磷酸盐类矿物，可采用此法。采用

6、此法。 常用作溶剂的酸有常用作溶剂的酸有盐酸、硝酸、硫酸、磷盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸，以及它们的混合酸酸、高氯酸、氢氟酸，以及它们的混合酸等。等。 盐酸盐酸(HCl，相对密度，相对密度1.19，含量，含量38%，浓度，浓度12moL/L)：纯盐酸是无色液纯盐酸是无色液体，它是分解试样的重要强酸之一。在体，它是分解试样的重要强酸之一。在金属的电位次序中，氢以前的金属或其金属的电位次序中，氢以前的金属或其合金都能溶于盐酸，产生氧气和氯化物。合金都能溶于盐酸，产生氧气和氯化物。其反应式为：其反应式为： MnHCl=MCln+n/2H2 (M代表金属，代表金属，n为金属离子价数为金属离子

7、价数)多数金属氯化物易溶于水，只有银、一多数金属氯化物易溶于水，只有银、一价汞和铅的氯化物难溶于水价汞和铅的氯化物难溶于水(氯化铅易溶氯化铅易溶于热水于热水)。 盐酸还能分解许多金属的氧化物盐酸还能分解许多金属的氧化物。氢氧。氢氧化物和碳酸盐类矿物。如：化物和碳酸盐类矿物。如： CuO+2HCl=CuCl2+H2O Al(OH)3+3HCl=AlCl3+3H2O BaCO3+2HCl=BaCl2+H2O+CO2 盐酸又能分解一部分硫化物盐酸又能分解一部分硫化物(主要是硫化主要是硫化铵组离子的硫化物和硫化镉铵组离子的硫化物和硫化镉)。生成。生成H2S和氯化物。如：和氯化物。如： CdS+2HCl

8、=CdCl2+H2S FeS+2HCl=FeCl2+H2S 盐酸中的盐酸中的Cl离子与某些金属离子离子与某些金属离子(如如Fe3+等等)形形成氯络离子，能帮助溶解成氯络离子，能帮助溶解。 盐酸对盐酸对MnO2，Pb3O4等有还原性，也能帮等有还原性，也能帮助溶解。其反应式为：助溶解。其反应式为： MnO2+4HCl加热加热MnCl2+2H2O+Cl2 Pb3O4+8HCl加热加热3PbCl2+Cl2+4H2O金属铜不溶于金属铜不溶于HCl，但能溶于，但能溶于HCI+H2O2中中，其反应式为：其反应式为： Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O 单独使用单独使用HCl，不适宜于钢铁试样的

9、的分解，因为会，不适宜于钢铁试样的的分解，因为会留下一些褐色的碳化物。留下一些褐色的碳化物。 当用当用HNO3溶解硫化矿物时溶解硫化矿物时,会析出大量单质硫，会析出大量单质硫，常包藏矿样，妨碍继续溶解，如先加入常包藏矿样，妨碍继续溶解，如先加入HCl，使大部，使大部分硫形成分硫形成H2S挥发，再加入挥发，再加入HNO3使试样分解完全使试样分解完全,可可以避免上述现象，以避免上述现象，HCl+H2O2，HCl+Br2是分解硫化矿是分解硫化矿物和某些合金的良好溶剂。物和某些合金的良好溶剂。 硝酸硝酸(HNO3，相对密度，相对密度1.42 。含量。含量70，浓度，浓度16mol/L)：纯硝酸是无色的

10、：纯硝酸是无色的液体，加热或受光的作用即可促使它分液体，加热或受光的作用即可促使它分解分解的产物是解分解的产物是NO2，致使硝酸呈现，致使硝酸呈现黄棕色。其分解反应式为：黄棕色。其分解反应式为： 4HNO34NO2+O2+2H2O 浓硝酸是最强的酸和最强的氧化剂之一浓硝酸是最强的酸和最强的氧化剂之一，随着，随着硝酸的稀释，其氧化性能亦随之而降低。所以，硝酸的稀释，其氧化性能亦随之而降低。所以，硝酸作为溶剂，兼有酸的作用和氧化作用，溶硝酸作为溶剂，兼有酸的作用和氧化作用，溶解能力强而且快。解能力强而且快。除铂、金和某些稀有金属外，除铂、金和某些稀有金属外，浓硝酸能分解几乎所有的金属试样，硝酸与金

11、浓硝酸能分解几乎所有的金属试样，硝酸与金属作用不产生属作用不产生H2。这是由于所生的氢在反应。这是由于所生的氢在反应过程中被过量硝酸氧化之故。绝大部分金属与过程中被过量硝酸氧化之故。绝大部分金属与硝酸作用生成硝酸盐，几乎所有的硝酸盐都易硝酸作用生成硝酸盐，几乎所有的硝酸盐都易溶于水。溶于水。 硝酸被还原的程度，是根据硝酸的浓度和金属活泼的硝酸被还原的程度，是根据硝酸的浓度和金属活泼的程度决定的，程度决定的，浓硝酸浓硝酸一般被还原为一般被还原为NO2，稀硝酸稀硝酸通常通常被还原为被还原为NO。若。若硝酸很稀硝酸很稀，而金属相当活泼时，则生，而金属相当活泼时，则生成成NH3，而，而NH3与过量与过

12、量HNO3作用生成作用生成NH4NO3。例如：。例如： Cu+4HNO3(浓浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 3Pb+8HNO3(稀稀)=3Pb(NO3)2+2NO+4H2O 4Mg+10HNO3(极极)=4Mg(NO3)2+NH4NO3+3H2O 值得注意的是有些金属如值得注意的是有些金属如铁、铝、铬等虽然能溶铁、铝、铬等虽然能溶于稀硝酸，但却不易和浓硝酸作用于稀硝酸，但却不易和浓硝酸作用。这是因为浓捎酸。这是因为浓捎酸将它们表面氧化生成一层致密的氧化物薄膜。阻止了将它们表面氧化生成一层致密的氧化物薄膜。阻止了进一步的反应。进一步的反应。 硫酸硫酸(H2SO4，相对密度，相对密度1

13、.84。含量。含量98，C（H2SO4）18molL)；纯硫酸是无色油状液体，；纯硫酸是无色油状液体，它与水混合时，放出大量热，它与水混合时，放出大量热，1mol硫酸放热硫酸放热4537.2J(19 kcal)。故在配制稀硫酸时必需将浓硫酸。故在配制稀硫酸时必需将浓硫酸徐徐加入水中，并随加搅拌以散热。切不可相反进行，徐徐加入水中，并随加搅拌以散热。切不可相反进行，否则由于放出大量热，水即迅速蒸发至使溶液飞溅。否则由于放出大量热，水即迅速蒸发至使溶液飞溅。 浓硫酸具有强烈的吸水性，可吸收有机物中的水浓硫酸具有强烈的吸水性，可吸收有机物中的水使碳析出，是一种强的脱水剂。在高温时，又是一种使碳析出，

14、是一种强的脱水剂。在高温时，又是一种相当强的氧化剂相当强的氧化剂(稀稀H2SO4无氧化能力无氧化能力)，与碳作用，与碳作用，碳被氧化为二氧化碳。碳被氧化为二氧化碳。 C2H2SO4CO22SO22H2O 硫酸沸点硫酸沸点(338)比较高比较高，溶样时加热蒸发到冒出，溶样时加热蒸发到冒出SO3白烟，可除去试液中挥发性的白烟，可除去试液中挥发性的HCl、HNO3、HF及水等。这个性质在化学分析中被广为应用，以消除及水等。这个性质在化学分析中被广为应用，以消除去上述这些酸的的阴离子对测定可能造成的干扰，但去上述这些酸的的阴离子对测定可能造成的干扰，但冒白烟的时间不宜过长，否则生成难溶于水的焦硫酸冒白

15、烟的时间不宜过长，否则生成难溶于水的焦硫酸盐。盐。 除钙、锶、钡、铅、一价汞的硫酸盐难溶丁水外，除钙、锶、钡、铅、一价汞的硫酸盐难溶丁水外，其它金属的硫酸盐一般都易溶于水。其它金属的硫酸盐一般都易溶于水。 硫酸可溶解铁、钴、镍、锌等金属及其合金。硫酸可溶解铁、钴、镍、锌等金属及其合金。 硫酸常用来分解独居石、萤石和锑、铀、钛等矿硫酸常用来分解独居石、萤石和锑、铀、钛等矿物。物。 硫酸也常用于破坏试样中的有机物。硫酸也常用于破坏试样中的有机物。 磷酸磷酸(H3PO4，相对密度，相对密度1.69。含量。含量85，C(H3PO4)15molL)：纯磷酸是无色糖浆状纯磷酸是无色糖浆状液体，是中强酸。液

16、体，是中强酸。也是一种较强的络合剂，能也是一种较强的络合剂，能与许多金属离子生成可溶性络合物。与许多金属离子生成可溶性络合物。 磷酸在高温时分解试样的能力很强，绝大磷酸在高温时分解试样的能力很强，绝大多数过去认为不溶于酸的矿，如铬铁矿多数过去认为不溶于酸的矿，如铬铁矿 钛铁钛铁矿、铌铁矿、金红石都能被磷酸分解。矿、铌铁矿、金红石都能被磷酸分解。 钨、钼、铁等在酸性溶液中都能与磷酸形钨、钼、铁等在酸性溶液中都能与磷酸形成无色络合物，因此，常用磷酸作某些合金钢成无色络合物，因此，常用磷酸作某些合金钢的溶剂。的溶剂。 磷酸溶样的缺点是磷酸溶样的缺点是：如加热温度过高，时间过：如加热温度过高，时间过长

17、，将析出难溶性的焦磷酸盐沉淀；并对玻璃长，将析出难溶性的焦磷酸盐沉淀；并对玻璃器皿腐蚀严重；以及溶样后如冷却过久，再用器皿腐蚀严重；以及溶样后如冷却过久，再用水稀释，会析出凝胶。为了克服上述缺点，应水稀释，会析出凝胶。为了克服上述缺点，应将试样研磨细一些，温度低些，时间短些，并将试样研磨细一些，温度低些，时间短些，并不断摇动，冒白烟就应停止加热，溶液未完全不断摇动，冒白烟就应停止加热，溶液未完全冷却时即用水稀释。冷却时即用水稀释。 高氯酸高氯酸(HClO4，相对密度，相对密度1.67，含量，含量70，浓度，浓度12mol/L)：又名过氯酸，纯高氯酸是无色液体，在热：又名过氯酸，纯高氯酸是无色液

18、体，在热浓的情况下它是一种强氧化剂和脱水剂。用浓的情况下它是一种强氧化剂和脱水剂。用HClO3分分解试样时，能把铬氧化为解试样时，能把铬氧化为Cr2O72-，钒氧化为，钒氧化为VO3-，硫氧化为硫氧化为SO42-。高氯酸沸点为。高氯酸沸点为203，用它蒸发赶，用它蒸发赶止低沸点酸后，残渣加水很容易溶解，而用止低沸点酸后，残渣加水很容易溶解，而用H2SO4蒸蒸发后的残渣则常常不易溶解。除发后的残渣则常常不易溶解。除K、NH4等少数离等少数离子外，其它金属的高氯酸盐都是可溶性的。子外，其它金属的高氯酸盐都是可溶性的。 高氯酸常被用来溶解铬矿石，不锈钢、钨铁及高氯酸常被用来溶解铬矿石，不锈钢、钨铁及

19、氟矿石等。氟矿石等。 热、浓热、浓HClO4遇有机物常会发生爆炸，当遇有机物常会发生爆炸，当试样含有机物时，应先用浓硝酸蒸发破坏有机试样含有机物时，应先用浓硝酸蒸发破坏有机物，然后加入物，然后加入HClO4，蒸发，蒸发HClO4的浓烟容易的浓烟容易在通风道中凝聚，故经常使用在通风道中凝聚，故经常使用HClO4的通风橱的通风橱和烟道，应定期用水冲洗，以免在热蒸汽通过和烟道，应定期用水冲洗，以免在热蒸汽通过时凝聚的时凝聚的HClO4与尘埃、有机物作用，引起与尘埃、有机物作用，引起燃烧或爆炸。燃烧或爆炸。 70的的HClO4沸腾时沸腾时(不遇有机物不遇有机物)没有任没有任何爆炸危险。热、浓的何爆炸危

20、险。热、浓的HCIO4造成的烫伤疼造成的烫伤疼痛且不易愈合，使用时要极其注意。痛且不易愈合，使用时要极其注意。 氢氟酸氢氟酸(HF，相对密度，相对密度1.13，含量，含量40，浓度，浓度22mol/L)：纯氢氟酸是无色液体，是一种弱酸，它对纯氢氟酸是无色液体，是一种弱酸，它对一些高价元素有很强的络合作用，能腐蚀玻璃、陶瓷一些高价元素有很强的络合作用，能腐蚀玻璃、陶瓷器皿。氢氟酸和大多数金属均能产生反应，反应后，器皿。氢氟酸和大多数金属均能产生反应，反应后，金属表面生成一层难溶的金属氟化物，结果就阻止进金属表面生成一层难溶的金属氟化物，结果就阻止进一步反应。因此，它常与一步反应。因此，它常与HN

21、O3、H2SO4或或HClO4混混合作为溶剂，用来分解硅铁、硅酸盐以及含钨、铌的合作为溶剂，用来分解硅铁、硅酸盐以及含钨、铌的合金钢等。合金钢等。 用氧氟酸分解试样应在铂器皿或聚四氟乙烯塑料用氧氟酸分解试样应在铂器皿或聚四氟乙烯塑料器皿中进行。器皿中进行。 氢氟酸对人体有毒性和腐蚀性，皮肤被氢氟酸对人体有毒性和腐蚀性，皮肤被HF灼伤溃灼伤溃烂，不易愈合。使用氢氟酸时应戴上橡皮手套，注意烂，不易愈合。使用氢氟酸时应戴上橡皮手套，注意安全。安全。 混合溶剂：在实际工作中常应用混合溶剂，混合混合溶剂：在实际工作中常应用混合溶剂，混合溶剂具有更强的溶解能力。最常用的混合溶剂是王水溶剂具有更强的溶解能力

22、。最常用的混合溶剂是王水(3份份HCl+1份份HNO3)。由于由于HCl的络合能力和的络合能力和HNO3的的氧化能力，它可以溶氧化能力，它可以溶解单独用解单独用HCl或或HNO3所不能溶解的贵金属如铂、金等所不能溶解的贵金属如铂、金等以及难溶的以及难溶的HgS等物。等物。 3Pt4HNO318HCl3H2PtCl64NO8H2O所以在洗涤铂器皿时不能用王水。所以在洗涤铂器皿时不能用王水。 常用的混合溶剂还有逆王水常用的混合溶剂还有逆王水(1份份HCl+3份份HNO3)、硫酸和磷酸、硫酸和氢氟酸、盐酸和高氯酸、盐酸和硫酸和磷酸、硫酸和氢氟酸、盐酸和高氯酸、盐酸和过氧化氧等等。过氧化氧等等。 加压

23、溶解法加压溶解法：在密闭容器中，用酸或混合酸加热分：在密闭容器中，用酸或混合酸加热分解试样时，由于蒸气压增高，酸的沸点提高，可以热解试样时，由于蒸气压增高，酸的沸点提高，可以热到较高的温度，因而使酸溶法的分解效率提高。在常到较高的温度，因而使酸溶法的分解效率提高。在常压下难溶于酸的物质，在加压下可能溶解，例如，用压下难溶于酸的物质，在加压下可能溶解，例如，用HFHClO4在加压条件下，可分解刚玉在加压条件下，可分解刚玉(Al2O3)，钛，钛铁矿铁矿(FeTiO3)、铬铁矿、铬铁矿(FeCrO4)、钽铌铁矿、钽铌铁矿(FeMn(Nb、Ta)2O6)等难溶试样。另外。在加压下等难溶试样。另外。在加

24、压下消煮一些生物试样，可以大大缩短消化时间。消煮一些生物试样，可以大大缩短消化时间。(2)碱溶法碱溶法 一般用一般用2030NaOH溶液作溶剂，主要溶解金属溶液作溶剂，主要溶解金属铝及铝、锌等有色合金铝及铝、锌等有色合金。 2Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2 反应可在银或聚四氟乙烯塑料器皿中进行，试样反应可在银或聚四氟乙烯塑料器皿中进行，试样中的铁、锰、铜、镍、镁等形成金属残渣析出，铝、中的铁、锰、铜、镍、镁等形成金属残渣析出，铝、锌、铅、锡和都分硅形成含氧酸根进入溶液中。可以锌、铅、锡和都分硅形成含氧酸根进入溶液中。可以将溶液与金属残渣过滤分开。溶液用酸酸化，金属残将溶液与金

25、属残渣过滤分开。溶液用酸酸化，金属残渣用渣用HNO3溶解后，分别进行分折。溶解后，分别进行分折。2熔融熔融熔融分解是利用酸性或碱性熔剂与试样混合，在高温下进行复分熔融分解是利用酸性或碱性熔剂与试样混合，在高温下进行复分解反应，将试样中的全部组分转化为易溶于水或酸的化合物解反应，将试样中的全部组分转化为易溶于水或酸的化合物(如如钠盐、钾盐、硫酸盐及氯化物等钠盐、钾盐、硫酸盐及氯化物等)。由于熔融时反应物的浓度和由于熔融时反应物的浓度和温度都比用溶剂溶解时高得多，所以分解试佯的能力比溶解法强温度都比用溶剂溶解时高得多，所以分解试佯的能力比溶解法强得多。但熔融时要加入大量熔剂得多。但熔融时要加入大量

26、熔剂(约为试样质量的约为试样质量的612倍倍)，因，因而熔剂本身的离子和其中的杂质就带入试液中，另外熔融时坩埚而熔剂本身的离子和其中的杂质就带入试液中，另外熔融时坩埚材料的腐蚀，也会使试液受到沾污，所以尽管熔融法分解能力很材料的腐蚀，也会使试液受到沾污，所以尽管熔融法分解能力很强，也只有在用溶剂溶解不了时才应用。熔融法分酸熔法和碱熔强，也只有在用溶剂溶解不了时才应用。熔融法分酸熔法和碱熔法两种。法两种。 (1)酸熔法酸熔法 常用的酸性熔剂有焦硫酸钾常用的酸性熔剂有焦硫酸钾(K2S2O7)（熔点（熔点419）和硫酸氢钾）和硫酸氢钾(KHSO4)（熔点（熔点219）。硫酸氢钾灼）。硫酸氢钾灼烧后失

27、去水分，亦生成焦硫酸钾，烧后失去水分，亦生成焦硫酸钾， 2KHSO4=K2S2O7+H2O所以，两者的作用是相同的。所以，两者的作用是相同的。 (2)碱性熔法酸性试样如酸性氧化物碱性熔法酸性试样如酸性氧化物(硅酸盐、硅酸盐、粘土粘土)、酸性炉渣、酸不溶残渣等，均可采用、酸性炉渣、酸不溶残渣等，均可采用碱熔法。碱熔法。 常用的碱性熔剂有常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点熔点853)、K2CO3(熔点熔点903)，NaOH(熔点熔点318)，KOH(熔点熔点404)，Na2O2(熔点熔点460)和它和它们的混合熔剂。们的混合熔剂。 1)Na2CO3或或K2CO3：经常把两者混合使用，：经常把两者混

28、合使用，这样熔点可降到这样熔点可降到712左右，用来分解硅酸盐、左右，用来分解硅酸盐、硫酸盐等。硫酸盐等。 2)Na2O2:强氧化性，强腐蚀性，为减缓强氧化性，强腐蚀性，为减缓反应的剧烈常与反应的剧烈常与Na2CO3混合使用，用混合使用，用Na2O2时不能让有机物存在，会发成爆炸。时不能让有机物存在，会发成爆炸。 3)氢氧化钠或氢氧化钾氢氧化钠或氢氧化钾：常用天铝土矿，：常用天铝土矿，硅酸盐的分解，在分解难溶矿物时，可与少量硅酸盐的分解，在分解难溶矿物时，可与少量Na2O2混合，或与少量混合，或与少量KNO3混合使用。混合使用。 4)混合熔剂烧结法混合熔剂烧结法（混合试剂半熔法）：（混合试剂半熔法）：在低于熔点的温度