第5章聚合物共混

1、第第5 5章章 聚合物共混物的其他性能聚合物共混物的其他性能 研究熔融共混，涉及共混物熔体的流变性能，包括共混物研究熔融共混，涉及共混物熔体的流变性能，包括共混物熔体的流变曲线、熔体黏度、熔体弹性等。熔体的流变曲线、熔体黏度、熔体弹性等。5.1.1聚合物共混物熔体的粘度聚合物共混物熔体的粘度5.1 共混物熔体的流变性能共混物熔体的流变性能聚合物共混物的熔体粘度可根据混合法则以及前述的模型体系作近似估算。Heitmiller公式:Lin公式:(5-1)(5-2)共混物PPPS的熔体粘度按(5-1)r公式计算 按(5-2)公式计算 实测值共混物PEPS的熔体粘度当两组分的弹性很小时，例如共混物PP

2、PS和PEPS， Lin公式计算比较准确。共混物PSPB的熔体粘度按(5-1)公式计算 按(5-2)公式计算 实测值共混物PVCABS的熔体粘度当两组分之一有显著弹性时，例如共混物PSPB和PVCABS， 计算与实验事实不符。公式没有考虑聚合物熔体的弹性效应。 尽管人们提出诸多估算高分子共混体系粘度的公式，尽管人们提出诸多估算高分子共混体系粘度的公式，但但实际上只有很少的高分子共混物粘度可以用上述实际上只有很少的高分子共混物粘度可以用上述公式汁算。公式汁算。实际上由于两相结构、形态及相互作用实际上由于两相结构、形态及相互作用的千差万别，由于共混条件及共混设备的不同，共的千差万别，由于共混条件及

3、共混设备的不同，共混体的粘度变化极其复杂，混体的粘度变化极其复杂，多数情况下还是通过实多数情况下还是通过实际测量得知的。际测量得知的。 共混物熔体粘度与共混组成的关系共混物熔体粘度与共混组成的关系 共混物熔体粘度与组成的关共混物熔体粘度与组成的关系受剪切应力的影响。系受剪切应力的影响。CPAPOM共混物熔体粘度与组成的关系 剪切应力（104Pa):11.27 23.93 35.44 46.30 512.59 619.25 731.62在共混物流动温度以下和玻璃化温度以上，粘度与温度的关系不遵从WLF方程。在流动温度以上，共混物熔体粘度与温度的关系可用类似于阿累尼乌斯的指数式表示：式中 E熔体流

4、动活化能； A常数； R气体常数； T绝对温度。eRTEA/熔体粘度与温度的关系熔体粘度与温度的关系HDPEPS共混物熔体粘度与温度的关系剪切应力：0.7105Pa 1HDPE/PS75/25 2HDPE/PS=25/75 3HDPE/PS50/50BR/HDPE未硫化共混物的粘度随温度升高而下降(特别在低区)，表现出一般热塑性塑料的性质。动态硫化试样的粘温敏感性很小，表明此类材料有优良的热流动稳定性，更多地显示出类似橡胶弹性体的性质。BR/HDPE共混型热塑性弹性体的粘温依赖性 BRHDPE70305.1.2 聚合物共混物熔体流动中的弹性效应聚合物共混物熔体流动中的弹性效应聚合物熔体弹性的测

5、定一般有四种方法：聚合物熔体弹性的测定一般有四种方法：(1)稳态剪切时的稳态剪切时的法向法向应力差应力差N11122； (2)动态力学试验测量储能模量动态力学试验测量储能模量G；(3)挤挤出膨胀比出膨胀比B或可恢复性剪切形变或可恢复性剪切形变SR；(4)出口压力降出口压力降P出出。对均相聚合物熔体，这四种方法可定性地吻合。但是，对聚合物共混物情况要复杂得多。一般而言，采用N1和G 作为弹性指标较好，P出和B所量度的主要是分散相所储存的形变能，只能定性地表征共混物熔体的弹性。（1）熔体弹性与组成关系）熔体弹性与组成关系 共混物熔体流动时的共混物熔体流动时的弹性随共混组成的变弹性随共混组成的变化而

6、改变，在化而改变，在共混熔共混熔体粘度为极大值的共体粘度为极大值的共混组分比下，其弹性混组分比下，其弹性出现极小值出现极小值，而在粘，而在粘度为极小值的共混比度为极小值的共混比下，其弹性出现极大下，其弹性出现极大值。值。HDPE/PS共混体挤出出口压力随共混比的变化常见的橡胶增韧塑料，如HIPS、ABS等。出口膨胀比出口膨胀比B都比都比相应的均聚物小，且相应的均聚物小，且B值随橡胶含量的增加而减小值随橡胶含量的增加而减小。SAN与SAN接技橡胶共混制得的ABS的出口膨胀比与剪切应力的关系SAN的重均分子量MW=145000；温度：180240；橡胶含量：1 0 220 340（2）分散相颗粒的

7、变形、旋转和取向）分散相颗粒的变形、旋转和取向 在剪切应力场中，悬浮颗粒受到在剪切应力场中，悬浮颗粒受到切向切向和和法向法向两种应力的两种应力的作用，因而会发生旋转、取向和变形。作用，因而会发生旋转、取向和变形。 旋转的角度、取向和变形的程度取决于两相的粘度比、旋转的角度、取向和变形的程度取决于两相的粘度比、弹性比、界面张力、颗粒半径及剪切速率。一般而言，弹性比、界面张力、颗粒半径及剪切速率。一般而言，分散颗粒的变形和取向随剪切速率及颗粒半径的增加而分散颗粒的变形和取向随剪切速率及颗粒半径的增加而增加。增加。 在一个不相容的聚合物共混体系中，分散相可以发生形在一个不相容的聚合物共混体系中，分散

8、相可以发生形变。其形态可以有球形、椭球形、柱形、带状、共连续变。其形态可以有球形、椭球形、柱形、带状、共连续及包埋等类型及包埋等类型 。所得到的共混物最终形态是分散相的液。所得到的共混物最终形态是分散相的液滴变形滴变形- -碎裂现象和聚集现象之间平衡的结果。碎裂现象和聚集现象之间平衡的结果。不相容聚合物共混物的几种形态：(a)分散的液滴状；(b)分散的纤维状；(c)共连续形态.(a) (b) (c)HIPS注射模制品中橡胶颗粒取向的情况1表面层 2剪切层 3中心层从橡胶增韧塑料注射制品的电子显微照像可以看到，制品的内部形态可分为三层：表面层、剪切层和中心层。在表面层胶粒呈椭球形，其长铀的取向平

9、行于流动方向。剪切层的胶粒呈椭球形，但其长轴与流动方向成一定的角度。中心层的胶粒基本上仍为球形。熔体弹性效应对成型加工的影响熔体弹性效应对成型加工的影响注射成型的聚酰胺-6高密度聚乙烯共混物中皮芯结构示意图.(a)未增容体系；(b)增容体系.5.2 聚合物共混物的透气性和可渗性聚合物共混物的透气性和可渗性 当固体两边的气体压力不同时，气体分子会穿过聚合物从当固体两边的气体压力不同时，气体分子会穿过聚合物从压力较大的一边向压力较小的一边扩散，压力较大的一边向压力较小的一边扩散，这叫聚合物的透这叫聚合物的透气性。气性。 若薄膜两边是浓度不同的溶液，则分子会穿过薄膜从高浓若薄膜两边是浓度不同的溶液，

10、则分子会穿过薄膜从高浓度的一边向低浓度的一边扩散。聚合物的这种允许溶液中度的一边向低浓度的一边扩散。聚合物的这种允许溶液中的分子或液体分子穿过的性质称为的分子或液体分子穿过的性质称为聚合物的可渗性聚合物的可渗性。（1）聚合物共混物的透气性）聚合物共混物的透气性分散相的存在使气体分子的穿透途径发生曲折，增加了途程的长度，因而使共混物的透气性下降。气体分子穿透途径曲折的程度与分散相的形态与取向有关。分数相使气体分子的穿透途径发生曲折曲折因曲折因：等于实际途程长度与聚合物样品厚度之比。等于实际途程长度与聚合物样品厚度之比。 当分散相为球形颗粒时当分散相为球形颗粒时:1+1/2c (5-3) 式中式中

11、c一一分散相的体积分数。一一分散相的体积分数。 当分散相为薄片状时当分散相为薄片状时 , 若薄片平行于样品表面若薄片平行于样品表面 , 则则 : 1+(L/2W)c 式式中中 L一一 薄片的长度薄片的长度 ; W 一薄片的厚度一薄片的厚度 若薄片垂直于样品表面若薄片垂直于样品表面,则则:1+(W/2L)c 共混物的渗透系数共混物的渗透系数 Pc 可按下式估算可按下式估算 Pc/Pm=c/ Pm 一聚合物基体的渗透系数一聚合物基体的渗透系数 （5-4） 此式为共混物渗透系数的下限值。此式为共混物渗透系数的下限值。 若若LW 可近似地得：可近似地得：PcPmm （5-5） 此式为共混物渗透系数的上

12、限值。此式为共混物渗透系数的上限值。 分散相为球型时则分散相为球型时则 dmmc2WL1PP21dmmcPP(5-6)可见，分散相的形状及取向情况对渗透系数的影响很大可见，分散相的形状及取向情况对渗透系数的影响很大 对实际的聚合物共混物对实际的聚合物共混物 , 分散相的透气性是不能忽略的分散相的透气性是不能忽略的,并并且有时会超过连续相的透气性。这时按两相的串联模型且有时会超过连续相的透气性。这时按两相的串联模型有有 : 式中: Pc 一一共混物渗透系数 P1- 组分 1 的渗透系数 P2 一一组分 2 的渗透系数 按两相的并联模型则按两相的并联模型则 : Pc=P: Pc=P1 11 1+P

13、+P2 22 2 (5-8 (5-8)221121PPPPPC(5-7)下限值下限值上限值上限值两种组分完全相容：两种组分完全相容：lnPc=1lnP1+2lnP2 (2)聚合物共混物的可渗性聚合物共混物的可渗性 蒸汽和液体对聚合物共混物的渗透作用与气体透过的情蒸汽和液体对聚合物共混物的渗透作用与气体透过的情况相似。况相似。 所不同的是，被共混物所吸附的蒸汽或液体常常发生明所不同的是，被共混物所吸附的蒸汽或液体常常发生明显的溶胀作用，显著地改变共混物的松弛性能。因此，显的溶胀作用，显著地改变共混物的松弛性能。因此，共混物对蒸汽或液体的渗透系数常有很大的浓度依赖性。共混物对蒸汽或液体的渗透系数常

14、有很大的浓度依赖性。通过控制共混物形态得到的阻隔材料通过控制共混物形态得到的阻隔材料 聚合物共混物的渗透能力通常是共混物中阻隔性聚合物的体积分数的聚合物共混物的渗透能力通常是共混物中阻隔性聚合物的体积分数的函数。对于分散相聚合物以均一的球状粒子的共混物，为得到良好的函数。对于分散相聚合物以均一的球状粒子的共混物，为得到良好的阻隔性，须加入阻隔性，须加入30-60%的的阻隔聚合物阻隔聚合物。第二种聚合物须用较小。第二种聚合物须用较小的浓度，以减少对第一种聚合物的性质的负面影响。的浓度，以减少对第一种聚合物的性质的负面影响。 对于基体聚合物中含有小的球状阻隔聚合物粒子的各向同性共混物，对于基体聚合

15、物中含有小的球状阻隔聚合物粒子的各向同性共混物，其阻隔性的增大是粒子体积分数的线性函数。如果分散粒子具有大表其阻隔性的增大是粒子体积分数的线性函数。如果分散粒子具有大表面积的薄的平面片状，效果会显著提高。在这种情况下，流体的轨迹面积的薄的平面片状，效果会显著提高。在这种情况下，流体的轨迹变得更曲折，从而降低渗透速度。变得更曲折，从而降低渗透速度。 影响这种形态的参数包括所涉及的混合方式、加工设备的剪切速率、影响这种形态的参数包括所涉及的混合方式、加工设备的剪切速率、单一聚合物的熔体粘度、熔点、界面张力和增容剂的应用等。单一聚合物的熔体粘度、熔点、界面张力和增容剂的应用等。通过制造层状共混物来提

16、高聚烯烃的渗透阻隔性已被广为研究并在商业上得到应用。少量（2-5%）的并以许多非常薄的片层的形式分布在聚烯烃基体中的聚酰胺，能使碳氢化合物阻隔性提高100-200 倍。脂肪族聚酰胺不仅氧阻隔性不好，还对水敏感。而含芳香结构的热塑性聚酰胺（如用邻苯二甲酸或间苯二胺（MXDA）单体制备的聚酰胺），有很好的氧阻隔性， 对水分也不敏感。PET 和这类聚酰胺的共混物已有研究。PET 和MXD-6 （三菱气体化学株式会社）的共混物的氧和二氧化碳的透过性显著降低，目前已被用于容器和薄膜。聚合物共混物的密度聚合物共混物的密度聚合物共混物的密度可根据倒数加和法则作粗略地估算：聚合物共混物的电性能和光性能聚合物共混物的电性能和光性能 (1)电性能电性能 共混物的电性能常常主要决定于连续相的电性能。共混物的电性能常常主要决定于连续相的电性能。例如:聚苯乙烯和聚氧化乙烯的共混物，当聚苯乙烯为连续相时，共混物的电性能接近于聚苯乙烯的电性能；当聚氧化乙烯为连续相时则与聚氧化乙烯的电性能相近。(2)光性能光性能 由于两相结构的特点，大多数共混物是不透明的或半透明由于两相结构的特点，大多数共混物是不透明的或半透明的。这种情况限限制了共混物在某些方面，例如包装及装的。这种情况限限制了共混物在某些方面，例如包装及装饰方面的应用。饰方面