分析测试不确定度评定中几个容易混淆的问题武钢技术中心

1、分析测试测量不确定度评定中分析测试测量不确定度评定中几个容易混淆的问题几个容易混淆的问题张穗忠 闻向东 曹宏燕武钢技术中心 2006.102006.10武钢技术中心武钢技术中心摘要：本文就工作曲线的标准不确定度评定、合成标准不确定度评定、已评定的不确定度参数引用、温度对溶液体积的影响、评定中的一些误区等几个容易混淆的和评定中要注意的问题作进一步讨论，提出的一些新的认识，有助于对测量不确定度评定概念的理解，并对评定中的具体问题作出正确、合理的判断。关键词：测量不确定度；工作曲线的标准不确定度评定；合成标准不确定度评定；温度对溶液体积影响武钢技术中心武钢技术中心1 用相对不确定度计算和用灵敏系数计

2、算合成不用相对不确定度计算和用灵敏系数计算合成不确定度的一致性确定度的一致性设分析结果的计算式为：按JJF 1059，首先求各输入量的标准不确定度u(a)、u(b)、u(c)、u(d) 和各自的灵敏系数： dcbaY)()(222iicxuxyyudcbacy2dcabydcbay2dcbady武钢技术中心武钢技术中心 输出量的合成标准不确定度按下式计算： 上式转换为相对标准不确定度表示式： )()()()()()()()()(222222222dudycucybubyauayyuc)()()()()(2422222422222222222dudcbacudcbabudcaaudcbyuc)(

3、)()()()()(2222222222dduccubbuaaudcbayuc)()()()()(22222ducubuauyurelrelrelrelcrel武钢技术中心武钢技术中心 当函数为多次方时，同样可通过灵敏系数计算换算成相对不确定度表达式，但要注意相对不确定度前的系数与其方次的关系。 例如， 则其合成相对不确定度为，dcbay2)()()()()2()(222222ducubuauyurelrelrelrelrel 通过比较各相对标准不确定度分量的大小，可直接了解各分量在合成标准不确定度中所占的比重，非常直观，而且免去了求偏导数的计算。在用偏导数计算时，当计算了各分量的不确定度，其

4、量纲各不相同，不能直接比较其在合成不确定度占的比重，需乘以其偏导数后才可比较。 JJF 1059 亦指出了用相对标准不确定度计算的表示式。在xi 彼此独立的条件下，如果函数f 的形式为：式中，pi可以是正数、负数或分数，c为系数，则合成不确定度uc( (y) )可表示为：NpNppNXXcXXXXfY212121),(22)()()(iiicxxupyyu武钢技术中心武钢技术中心 如果指数pi只是1或1，可进一步简化为： 或表示为： 这就是我们熟悉的相对合成标准不确定度计算式22)()()(iicxxuyyu)()()()(22212Nrelrelrelcrelxuxuxuyu武钢技术中心武钢

5、技术中心 2 正确应用工作曲线变动性引起测量值不确正确应用工作曲线变动性引起测量值不确定度分量评定的表达式定度分量评定的表达式 在评定工作曲线变动性引起测量值不确定度分量常常可遇到以下二种表达式2.1 采用偏导数计算线性方程从不确定度分量 设线性方程： y 为光谱强度或吸光度，x 为测量值的浓度，a 为工作曲线截距，b 为工作曲线斜率 工作曲线y 残差的标准差 2)()(2nmyyysiji武钢技术中心武钢技术中心bxaybayx 工作曲线截距a 的标准不确定度： 工作曲线斜率b 的标准不确定度： 计算各标准不确定度的灵敏系数：22)()()(xxnmxysauii2)(1)()(xxysbu

6、ibyx1bax12baybx武钢技术中心武钢技术中心 计算x 的标准不确定度：2222222)()()()()()()(bxbuaxauyxysxu22222222222)()(1)(1)()(1)()(bayxxysbxxnmxysbysxuiiibxayxbay)()(1 ()()(2222222xxxxxnmxbysxuiii武钢技术中心武钢技术中心 简化为公式（1）： 2.2 通过方差分析对被测量x、测量次数P统计而得到的公式（2）：2222)()(1)()(xxxxxnmxbysxuiii22)()(11)()(xxxxnmPbysxui武钢技术中心武钢技术中心 公式（1）表示了工

7、作曲线在测量范围内变动性的标准不确定度，它并不特指某个一测量值，通常应用于分析仪器的检定。而公式（2）表示被测量x由于工作曲线变动性引起的标准不确定度，它与x本身的量值和重复测量次数（P）有关。 相对于公式（2），公式（），公式（1）是在x0（即在原点），P1情况下的标准不确定度。因此，公式（，公式（1）得到的不确定度值是公式（2）条件下最大的值，在实际测试中不可能都是这种情况。图1表示了P不变情况下按公式（2）计算的工作曲线标准不确定度的变动范围 u(x)的示意图。武钢技术中心武钢技术中心图1 工作曲线标准不确定度变动范围 u(x)Change range of standard uncer

8、tainty for calibration curve武钢技术中心武钢技术中心 公式（2）更符合分析测试的实际情况。x与工作曲线标准差变动范围 u(x)呈双曲线关系，由此： 当 ，或在附近时u(x)最小，而当x趋向工作曲线高端或低端时，u(x)逐渐增大，表示工作曲线不确定度分量逐渐增大 随着重复测量次数（P）的增加，测量可靠性增大，工作曲线标准不确定度u(x)减小。 工作曲线测量点（nm）增加，u(x)逐渐减小 公式（2）中x与u(x)的分布符合分析测试的实际情况，通常要求绘制的工作曲线时尽可能将被测量值位于其中间。由此，虽然一些分析仪器工作曲线范围可有几个数量级跨度，但不宜在一条工作曲线上

9、同时进行高含量和低含量成分的分析，而应分别绘制工作曲线进行计算，以减小测量结果的不确定度，增加测试的可靠性。xx 武钢技术中心武钢技术中心3 已评定测量不确定度参数的引用已评定测量不确定度参数的引用 某一分析方法，在随后受控条件下测量时可直接引用在该条件下已评定的测量不确定度参数。 实验条件可以控制一致，但测量次数往往不尽一致。例如，在评定测量不确定度时，通常进行足够多的重复测量，以得到可靠的评定参数。但在日常测试时不太可能进行同样次数的测量，这就影响测量重复性、工作曲线变动性等标准不确定度的数值。因此，引用已评定的测量不确定度参数并不是单纯指引用已评定的合成标准不确定度或扩展不确定度，而要根

10、据随后测试的具体实验条件，引用相应的标准不确定度或评定参数等。 由此，在分析实践中注意和保存完整的测量原始数据及其计算参数是十分重要的。 武钢技术中心武钢技术中心 例如，用原子吸收法测量测定某材料中的铜量。在测量不确定度评定时，重复测量10次，铜量0.356，标准偏差s0.0057，标准不确定度u(s)= 0.0057/ =0.0018%，urel(s)=0.0051。在随后的同条件的日常分析中重复测量2次，不能直接引用其标准不确定度，而应引用其标准差s，再计算测量2次的标准不确定度u(s)= 0.0057/ =0.0041%，urel(s)=0.012。同样，在计算工作曲线变动性的标准不确定

11、度时，可以引用原工作曲线残差s(y)和工作曲线的b，但其P应以实际测量的重复次数2代替10，以计算其u(x)。显然，由于重复测量次数减少，最后计算得的合成标准不确定度较原来评定的uc(x)要大。 102武钢技术中心武钢技术中心4 温度对溶液体积的影响温度对溶液体积的影响 在评定温度对溶液体积影响的不确定度时，作者对此作过论述。但不少案例仍混淆了容量器皿的体积和容量器皿内溶液体积两个不同的概念，有必要作进一步的讨论。 通常容量器皿体积出厂时已在20进行校准，例如1L容量瓶，表示其刻度以下的容积正好是1000mL（在规定的允许差内），温度在一定范围内变动（例如15、22、26等），可认为器皿的容积

12、无显著变化，还是1000mL。 这里考虑的是容量瓶本身的容积而不是其中所盛的溶液。这里考虑的是容量瓶本身的容积而不是其中所盛的溶液。 武钢技术中心武钢技术中心 例如，在25用1L的容量瓶配制标准溶液，这时溶液的体积是还是1000mL，不存在因与出厂校正（20）时有5温差引起溶液体积的变化。而如果在20时配制的标准溶液，而在25时使用，溶液体积膨胀，浓度减小。由于有5的温差，则要对这温差引起溶液体积的变化进行校准或评定其不确定度，或重新对标准溶液进行标定。 这里的问题是溶液配制后容量瓶内溶液体积的变化，是溶液配制后容量瓶内溶液体积的变化，而非容量瓶体积的变化而非容量瓶体积的变化（不考虑玻璃的膨胀

13、系数，容量瓶的体积可认为无变化）。武钢技术中心武钢技术中心 笔者的观点是： 不确定度评定的温差并不是与器皿校正时温不确定度评定的温差并不是与器皿校正时温度的比较，而是溶液使用时与溶液配制（标定）度的比较，而是溶液使用时与溶液配制（标定）时温度的比较。时温度的比较。 # 当溶液配制时的温度与使用时的温度相同（包括样品溶液和标准溶液的制备、配制、移取、滴定等），不管其温度为多少，不存在温度对液体体积变化的影响。 # 当溶液使用（移取、滴定）时温度与配制（或标定）时不同，则考虑温差引起其体积变化的不确定度。武钢技术中心武钢技术中心 例如在24用1000mLA级容量瓶配制（或标定）的标准溶液，使用时温

14、度在2226内变化，则温度变动（2）引起该1000mL溶液体积的变化为（100022.110-4）0.42mL，假定温度变化是均匀分布，其标准不确定度u(V)0.42/ 0.24mL，urel(V)=2.410-4。 注意，这温度变化是与配制时的24比较，与容量瓶校正时的20无直接关系。3武钢技术中心武钢技术中心 市售的金属离子标准溶液通常在标准状态下（如20）配制，使用时温度有变化，其温差应与配制时的温度比较，并按水的膨胀系数计算其标准不确定度。 实验室自己配制的标准溶液不一定都在20配制，关键的问题是要求使用（移取）标准溶液的温度应尽量与配制(标定）标准溶液温度一致，或者知道温度波动范围或

15、温差，进行不确定度统计或校准。 因此，在实验室管理中记录标准溶液配制（和标定）及使用时的温度是十分重要的，为测量结果计算或不确定度评定提供必要的统计参数。武钢技术中心武钢技术中心 体积的变化实际上影响的是溶液的浓度。 不少分析方法要求在测量的同时标定所用标准溶液的浓度。这样，标准溶液的标定和使用不存在温差，评定时不必考虑温度对溶液体积的影响。 有一些采用绘制工作曲线的相对测量方法，在同一条件下许多因素（包括温度的影响）是一致的，互相抵消，评定时不用考虑。 事实上，在不确定度评定中，要考虑温度对溶液体积影响的情况并不多。武钢技术中心武钢技术中心 如果确切知道溶液配制后温度的变化，可直接计算其体积

16、的补正值，对分析结果进行校正。虽然补正值也存在不确定度，但比直接计算温度变化的不确定度要小得多。GB/T 610-2002化学试剂 标准滴定溶液的制备附录A中列出了不同温度下各不同浓度标准溶液体积的补正值。 武钢技术中心武钢技术中心 5 评定中的一些误区评定中的一些误区5.1 对非输入量的不当评定 例如，重量法分析中高温炉温度的变动性，光度法中测量波长的误差，碳、硫分析中氧气的纯度等。它们只是测量条件的变动，而非输入量。这些测量条件的变动并不与测量结果有直接的函数关系，它们对测量结果的影响往往反应在测量的重复性中。而在一些相对测量方法中，有些因素已随机化或相互抵消了，并不对测量结果产生影响。例

17、如光度法中测量波长的误差，可能影响吸光度的变化，但由于工作曲线和样品在同条件下测量，在相对测量的计算中并不会对测量结果产生影响。 武钢技术中心武钢技术中心5.2 重复评定 例如，当已评定了测量结果重复性不确定度，则各仪器和器皿等测量的重复性已包括在测量结果的重复性中，不必再评定。 又如，绘制工作曲线时在数个容量瓶中配制系列标准溶液，其所用容量瓶体积的误差和读数的重复性误差在一定程度上已随机化，并包括在测量的强度或吸光度的变动性中（即在工作曲线的不确定度评定中），可不再评定（但样品溶液的体积和读数误差仍需评定）。 再如，熔融法中熔剂杂质的变动性已包括在测量重复性中，不必再评定。 致所以容易犯重复

18、评定的错误，主要是没有考虑这些因数的相关性或包容性，而无意扩大了不确定度的量值。武钢技术中心武钢技术中心5.3 评定条件设置不当 评定条件设置不符合分析测试的实际情况。例如，某些案例在评定标准溶液和测量溶液时，设定温差5，甚至10，这不符合实际情况。对某些标准溶液不能不考虑的是由于溶液本身的不稳定性，其浓度可能有更大的变动。这时即使评定了温度引起的不确定度分量，也没有多大实际意义。对测量溶液，通常分析在当天或第二天完成，温差不可能有如此大的变化。武钢技术中心武钢技术中心 Some confusable questions in the evaluation of uncertainty in

19、analysis and testing ZHANG sui-zhong WEN xiang-dong CAO hong-yan (Technology Centre of Wuhan Iron and Steel Company, Wuhan 430080, China)Abstract:Abstract: This article makes further discussion on some confused questions which need to claim attention in the evaluation: the evaluation of the standard

20、 uncertainty on calibration curve, the evaluation of combined standard uncertainty, the application of evaluated uncertainty parameter to routine analysis, and the influence of temperature to solution volume. The new concepts, which are raised in the article, are helpful to understand the concept of evaluation of uncertainty in m