第一章内工大

1、1.11 第一章第一章 流体的热力学流体的热力学11 引 言 热力学是一种宏观的理论。整个热力学热力学是一种宏观的理论。整个热力学的内容都是在三个完全由宏观现象归纳总结的内容都是在三个完全由宏观现象归纳总结出来的定律的基础上，运用数理逻辑方法演出来的定律的基础上，运用数理逻辑方法演绎得出的各种宏观性质间的普遍联系。绎得出的各种宏观性质间的普遍联系。 由于前提是确定无疑的，演绎的方法也由于前提是确定无疑的，演绎的方法也合乎科学，因而所得到的各种普遍联系非常合乎科学，因而所得到的各种普遍联系非常可靠。可靠。1.12例如克拉佩龙方程：例如克拉佩龙方程： 它将单元系统相平衡时温度与压力的依赖关系与相变

2、热它将单元系统相平衡时温度与压力的依赖关系与相变热和体积变化联系起来，任何具体的单元系统都必须符合这和体积变化联系起来，任何具体的单元系统都必须符合这个方程。这种普遍的联系的意义在于：我们可以不必对每个方程。这种普遍的联系的意义在于：我们可以不必对每一种性质都进行实验测定，只需测定其中少数几种，而将一种性质都进行实验测定，只需测定其中少数几种，而将其它性质根据这种普遍关系推算出来。这种意义由于下述其它性质根据这种普遍关系推算出来。这种意义由于下述事实而显得更为重要。大家知道，各种性质的实验测定的事实而显得更为重要。大家知道，各种性质的实验测定的准确度是不一样的，例如气液平衡，气相组成的准确度要

3、准确度是不一样的，例如气液平衡，气相组成的准确度要比液相组成差得多，热力学使我们有可能致力于测定那些比液相组成差得多，热力学使我们有可能致力于测定那些相对来说准确度较高的性质，而将准确度较差的性质，例相对来说准确度较高的性质，而将准确度较差的性质，例如上述气相组成，用热力学的普遍关系式推算出来，从而如上述气相组成，用热力学的普遍关系式推算出来，从而改善整个数据系列的质量。改善整个数据系列的质量。VTHdTdP 由于热力学不涉及物质的微观结构由于热力学不涉及物质的微观结构或模型，因此对某一系统的特性，或模型，因此对某一系统的特性，例例如如P-V-T关系、热容、生成热、相平衡关系、热容、生成热、相

4、平衡常数等，常数等，不能给出具体的知识。有关不能给出具体的知识。有关这些特性的理论，需要统计力学的帮这些特性的理论，需要统计力学的帮助，这是热力学的缺憾。所以化工热助，这是热力学的缺憾。所以化工热力学是经典热力学和统计热力学的统力学是经典热力学和统计热力学的统一。一。1.13 本章研究的是流体的热力学，表明我们研究的本章研究的是流体的热力学，表明我们研究的对象主要是气体和液体，有关原理也可以用于固对象主要是气体和液体，有关原理也可以用于固体。从热力学基本方程开始研究，接着讨论平衡体。从热力学基本方程开始研究，接着讨论平衡准则与稳定性判据，然后介绍适用于多组分系统准则与稳定性判据，然后介绍适用于

5、多组分系统的一些特殊规律。如偏摩尔量与整体量的关系，的一些特殊规律。如偏摩尔量与整体量的关系，吉布斯一杜亥姆方程、过量函数与逸度、活度等，吉布斯一杜亥姆方程、过量函数与逸度、活度等，最后着重讨论热力学在多组分气液平衡中的应用。最后着重讨论热力学在多组分气液平衡中的应用。1.14 有关的基本概念有关的基本概念: :1 1、均相体系、均相体系2 2、体系的分类、体系的分类 封闭体系、敞开体系、孤立体系封闭体系、敞开体系、孤立体系 在一个不进行化学反应的封闭体系中，每个组分在一个不进行化学反应的封闭体系中，每个组分的摩尔数是衡定的。的摩尔数是衡定的。 在封闭、均相、单一组分体系中，只有两个独立在封闭

6、、均相、单一组分体系中，只有两个独立变量，即自由度，体系的所有性质都由这两个变量变量，即自由度，体系的所有性质都由这两个变量来决定，这就引出了热力学的基本方程。来决定，这就引出了热力学的基本方程。1.21 1 12 2 热力学基础热力学基础1 12.1 2.1 热力学基本方程热力学基本方程一、封闭体系的热力学定律一、封闭体系的热力学定律 这两个式子严格地说只适用于封闭系统。如果是敞开系统，这两个式子严格地说只适用于封闭系统。如果是敞开系统，还须计入由于物质流进流出而引起的还须计入由于物质流进流出而引起的U或或S的变化。的变化。在这两个式子在这两个式子中已经规定，以系统为主体，吸热为正，放热为负

7、；作功为正，中已经规定，以系统为主体，吸热为正，放热为负；作功为正，得功为负。得功为负。今在封闭系统中进行一无穷小过程，为简明起见，设今在封闭系统中进行一无穷小过程，为简明起见，设系统中温度和压力是均匀的，并且只做膨胀功。另一方面，还暂系统中温度和压力是均匀的，并且只做膨胀功。另一方面，还暂时假设已达热平衡和力平衡，即时假设已达热平衡和力平衡，即 T环环=T，P环环=P（这一假设下面这一假设下面将解除）。这时，首先可将式（将解除）。这时，首先可将式（11）写为：）写为：式中式中dW用用Pd dV代替，意味着已经假设了代替，意味着已经假设了P外外=P 。以式（以式（12）代）代0/dSTQWQd

8、U环PdVQdU 代入上式，注意代入上式，注意T环环=T 得：得： dU TdS PdV （14） 不等号用于实际过程或不可逆过程，等号则用于可逆过程。不等号用于实际过程或不可逆过程，等号则用于可逆过程。当然，由于已经假设了热平衡和力平衡，实际过程的不可逆性当然，由于已经假设了热平衡和力平衡，实际过程的不可逆性应完全由相变化或化学变化所引起。应完全由相变化或化学变化所引起。 现在需要指出，式（现在需要指出，式（1-4）在使用时，热平衡和力平衡的条在使用时，热平衡和力平衡的条件实际上并不是必需的。这是因为热平衡、力平衡与相平衡、化件实际上并不是必需的。这是因为热平衡、力平衡与相平衡、化学平衡不同

9、；后者是由系统本身决定的，前者则由于已经假设系学平衡不同；后者是由系统本身决定的，前者则由于已经假设系统的温度和压力是均匀的，因而主要受环境约束，它决定于统的温度和压力是均匀的，因而主要受环境约束，它决定于T环环=T，P外外=P的条件是否满足。在已知状态变化间，我们可以通过的条件是否满足。在已知状态变化间，我们可以通过改变改变T环环和和P外外，使之进行不同的过程，这时，热与功可以不同，使之进行不同的过程，这时，热与功可以不同，但状态函数的变化依然如旧。在式但状态函数的变化依然如旧。在式(1-4)只涉及状态函数及其变只涉及状态函数及其变化，因此与热平衡、力平衡的条件，即化，因此与热平衡、力平衡的

10、条件，即T环环=T，P外外=P在过程中在过程中是否满足无关。是否满足无关。式（式（1-4）的条件总的来说是封闭系统只做膨胀）的条件总的来说是封闭系统只做膨胀功，其中功，其中“”适用于偏离相平衡和化学平衡的过程，适用于偏离相平衡和化学平衡的过程，“=”适适用于保持相平衡和化学平衡的过程。用于保持相平衡和化学平衡的过程。1.22 如果没有相变化和化学变化，即对于一个一定数量的如果没有相变化和化学变化，即对于一个一定数量的组成恒定的系统，在只做膨胀功的条件下，不论热平衡和力组成恒定的系统，在只做膨胀功的条件下，不论热平衡和力平衡的条件是否满足，即不论是可逆过程还是不可逆过程，平衡的条件是否满足，即不

11、论是可逆过程还是不可逆过程，式式(1-4) 能用等号，能用等号， dU=TdS PdV (1 - 5) 现在需要引入一个独立于第一定律和第二定律以外的现在需要引入一个独立于第一定律和第二定律以外的经验规律，它涉及到如何完全地描述系统的平衡态。经验规律，它涉及到如何完全地描述系统的平衡态。一般来一般来说，平衡应包括力平衡、热平衡、相平衡和化学平衡，但是说，平衡应包括力平衡、热平衡、相平衡和化学平衡，但是当系统偏离力平衡、热平衡以至相平衡和化学平衡时，只要当系统偏离力平衡、热平衡以至相平衡和化学平衡时，只要系统的温度和压力是均匀的系统的温度和压力是均匀的,并且各相中的组成也是均匀的，并且各相中的组

12、成也是均匀的，我们仍可按平衡态来处理。我们仍可按平衡态来处理。1.231.24例如表面积的扩大或缩小，电荷量的增加或减少等。例如表面积的扩大或缩小，电荷量的增加或减少等。在以上的这些前提下，经验表明：为了完全描写或确定在以上的这些前提下，经验表明：为了完全描写或确定一个均相系统的平衡态，除了确定系统中每种物质的数量外，一个均相系统的平衡态，除了确定系统中每种物质的数量外，还需确定还需确定L2个适当的变量。如果坐标只有体积一种；即不个适当的变量。如果坐标只有体积一种；即不考虑其它的广义位移，则将还需确定两个变量。理想气体是考虑其它的广义位移，则将还需确定两个变量。理想气体是最简单的例子，当最简单

13、的例子，当n 一定时，只需确定一定时，只需确定P、V 、T中的任意两中的任意两个个,第三个就可按第三个就可按PV =nRT计算而得。计算而得。这一经验规律在有的著作中被概括为广义的状态方程，这一经验规律在有的著作中被概括为广义的状态方程，有的著作中则作为一种基本假定有的著作中则作为一种基本假定. 二二、敞开体系的热力学方程、敞开体系的热力学方程 对于内能，它应该可以表达为对于内能，它应该可以表达为 L2个变量以及各物质个变量以及各物质数量的函数。为了与前面讨论一致，我们就选数量的函数。为了与前面讨论一致，我们就选S、V以及以及L个个Yk k 作为这作为这L十十2个变量个变量 式中式中n1,n2

14、,nk k为为K个组分的摩尔数。如果系统中有个组分的摩尔数。如果系统中有 个相个相,则应更完整地表达出每一个相的则应更完整地表达出每一个相的 和每一组和每一组分的数量分的数量 当系统进行了一个任意的无穷小变化，不论是封闭系统中当系统进行了一个任意的无穷小变化，不论是封闭系统中的变化，还是有物质进出的敞开系统中的变化，也不论是可的变化，还是有物质进出的敞开系统中的变化，也不论是可逆过程还是不可逆过程，可根据式（逆过程还是不可逆过程，可根据式（l-6）写出全微分式写出全微分式:1.25)61 (),(11kLnnYYVSUU), 2 , 1(inkYVs、 式中偏导数下标式中偏导数下标Yk k指除

15、指除 Yk k 外外,其它均不变，其它均不变，ni 指除指除 ni i 外，其它均不变。外，其它均不变。 在在 Yk k 与与 ni i 不变的条件下，比较式不变的条件下，比较式(1-7)与式与式(1-5)，得：，得： 1.26)71 ()()()()(,1,1,iinYVSKiiknkYVSLkknYSnYVdnnUdYYUdVVUdSSUdU)91 ()()81 ()(,PVUTSUnYSnYV若定义若定义：1.27 Xk k 称为广义力。例如广义坐标为表面积称为广义力。例如广义坐标为表面积 A,即为表面张力即为表面张力又定义：又定义：)101 ()(,knkYVSkXYUnVSAU,)(

16、)121 ()111 ()(11,iKiikLkkiinYVSidndYXPdVTdSdUnU 这个式子全面地表达了这个式子全面地表达了S、V以及以及L个个Yk k 和和K个个Ni i 的变化与的变化与U的变化的关系，它可以任意使用于封闭系统或敞开系统中的实际的变化的关系，它可以任意使用于封闭系统或敞开系统中的实际过程或可逆过程。过程或可逆过程。 下面对式（下面对式（112）进行变量变换。以）进行变量变换。以 H= U+PV，F= U-TS，G= U+PV-TS 代入，可得一组等价的方程，连同式代入，可得一组等价的方程，连同式( 1-12)一共四一共四个如下：个如下：1.28)131 (111

17、11111iKiikLkkiKiikLkkiKiikLkkiKiikLkkdndYXVdPSdTdGdndYXPdVSdTdFdndYXVdPTdSdHdndYXPdVTdSdU 这四个方程称为热力学基本方程。类似于式（这四个方程称为热力学基本方程。类似于式（18、9、10、11），不难证得：），不难证得：1.29)141 ()()()()()()()()(,STGTFVPGPHPVFVUTSHSUnYPnYVnYTnYSnYTnYSnYPnYV1.30)161 ()()()()()151 ()()()()(,iinYPTiinYVTiinYPSiinYVSiknkYPTknkYVTknkYP

18、SknkYVSknGnFnHnUXYGYFYHYU 同样，类似于式（同样，类似于式（14），对于封闭系统，如果假设），对于封闭系统，如果假设只做膨胀功，可得：只做膨胀功，可得： 式中不等号用于偏离相平衡或化学平衡的实际过程式中不等号用于偏离相平衡或化学平衡的实际过程或不可逆过程，等号则用于相变化与化学变化已达平衡或不可逆过程，等号则用于相变化与化学变化已达平衡的过程。的过程。1.31)171 ( VdPSdTdGPdVSdTdFVdPTdSdHPdVTdSdU1 12.2 2.2 化学位化学位一、化学位定义一、化学位定义式（式（1-17）在没有相变化或化学变化，组成恒定不变时，）在没有相变化或

19、化学变化，组成恒定不变时，则不论可逆与否一律用等号。热力学基本方程式（则不论可逆与否一律用等号。热力学基本方程式（113），全），全面地表达了各种热力学由数间的普遍联系，它不受系统具体特面地表达了各种热力学由数间的普遍联系，它不受系统具体特性的限制。性的限制。1.32)171 ( VdPSdTdGPdVSdTdFVdPTdSdHPdVTdSdU可以证明，对于没有相变化和化学变化的组成恒定的系统，只可以证明，对于没有相变化和化学变化的组成恒定的系统，只要有完整的要有完整的P-V-T关系关系（广义地还应包括（广义地还应包括Xk 、Yk)，以及以及Cp的数的数据，利用热力学基本方程，就可以得到所有的

20、热力学函数据，利用热力学基本方程，就可以得到所有的热力学函数U、H、S、F、G的完整的信息。因此这四个方程将构成我们进一步研究的完整的信息。因此这四个方程将构成我们进一步研究流体的热力学性质的基础。流体的热力学性质的基础。由这四个方程得到的式（由这四个方程得到的式（1-16）即为化学位的定义式。）即为化学位的定义式。)161 ()()()()()151 ()()()()(,iinYPTiinYVTiinYPSiinYVSiknkYPTknkYVTknkYPSknkYVSknGnFnHnUXYGYFYHYU1.33二、化学位的应用、化学位的应用 化学位是一个状态函数，并且应该是一个强度性质。下面

21、化学位是一个状态函数，并且应该是一个强度性质。下面简要介绍它的一些特性。简要介绍它的一些特性。 1、对只做膨胀功的化学反应的封闭系统，、对只做膨胀功的化学反应的封闭系统，将式（将式（113）与式）与式( 1-17)比较，可得：比较，可得：这就是熟知的用化学位表达的平衡准则。当应用于化学反应时这就是熟知的用化学位表达的平衡准则。当应用于化学反应时:)181 (01Kiiidn0RRGGEEBBdndndndnrRgGeEbB1.34为了处理方便；定义一个表征反应程度的数量（为了处理方便；定义一个表征反应程度的数量（ ，称为反，称为反应量，当变化应量，当变化d时，各物质变化为时，各物质变化为:由于

22、由于d 大于零，所以大于零，所以:0)(,drgebrddngddneddnbddnRGEBRGEB)191 (0EDRGRGEBiiedrgrgebv1.35 可见；当进行实际的化学变化（不可逆过程）时，反应物可见；当进行实际的化学变化（不可逆过程）时，反应物的化学位与计量系数乘积之和，必定大于产物的。而当系统达的化学位与计量系数乘积之和，必定大于产物的。而当系统达到化学平衡，这时，反应物与产物的化学位与相应计量系数乘到化学平衡，这时，反应物与产物的化学位与相应计量系数乘积之和应该相等。积之和应该相等。 2、应用于多组分的多相平衡系统、应用于多组分的多相平衡系统体系中任一组分体系中任一组分i

23、由由相转移相转移ni摩尔至摩尔至相时；按式（相时；按式（118) 结果表明对于实际的或不可逆的相变化过程；当某组分结果表明对于实际的或不可逆的相变化过程；当某组分由由相转移相转移ni摩尔至摩尔至相相时，时， 相中这一组分的化学位必然大于相中这一组分的化学位必然大于相的相的。)201 (0iiiiiidndn1.36 三、相律相律是表达化学变化与相变化时系统必须遵循的限制条件，相律是表达化学变化与相变化时系统必须遵循的限制条件，由此可以严格导出决定系统性质的独立交量的数目。由此可以严格导出决定系统性质的独立交量的数目。设有一包含设有一包含K个组分、个组分、 个相的系统，在各组分间还存在个相的系统

24、，在各组分间还存在 R个独立的化学反应。为了描写其中某一个相的平衡态，根据前述个独立的化学反应。为了描写其中某一个相的平衡态，根据前述经验规律，除了每一种组分的数量外，还需确定两个变量（不考经验规律，除了每一种组分的数量外，还需确定两个变量（不考虑除压力外的广义力虑除压力外的广义力，总共，总共K2个变量。现将这一套变量确定个变量。现将这一套变量确定为为n 、X1、X2、X k1、T、P ，其中，其中n是摩尔数，是摩尔数，Xi是分子分是分子分数，由数，由n 与与k-1个个Xi i可以确定可以确定K个组分的数量。在这一套变量中，个组分的数量。在这一套变量中，除除 n外，都是强度性质，共外，都是强度

25、性质，共K1个，对于个，对于 个相，则共有个相，则共有 （K1）个强度性质，它们决定了这）个强度性质，它们决定了这 个相的性质。但是由于处于平个相的性质。但是由于处于平衡时的各个相都是相互依存的，它们受到许多平衡条件的限制，衡时的各个相都是相互依存的，它们受到许多平衡条件的限制，因此在这因此在这 ( K+1）个强度性质中，独立变量的数目要少得多。）个强度性质中，独立变量的数目要少得多。 前已述及，系统达到平衡时要满足以下四个条件（上标前已述及，系统达到平衡时要满足以下四个条件（上标 , , ., 指的是相指的是相 ）1.37 （1）热平衡：）热平衡：各相温度必须相等，即：各相温度必须相等，即：

26、（2）力平衡：）力平衡：各相压力必须相等，即：各相压力必须相等，即：（3) 相平衡：相平衡：按式（按式（120），每一组分在各相中的），每一组分在各相中的化学位必须相等，即：化学位必须相等，即：个等式共1TTT个等式共1PPP个等式共) 1(222111KKKK1.38(4)化学平衡：化学平衡：按式（按式（110) ，每一个化学反应必须满足下式：，每一个化学反应必须满足下式：以上总共有以上总共有 已知化学位是强度性质，因此应该是已知化学位是强度性质，因此应该是T、P、X 的函的函数。这样，上述每一个等式都代表着温度、压力、组成数。这样，上述每一个等式都代表着温度、压力、组成间的依赖关系。按数学

27、原理，每一个独立的等式可以减间的依赖关系。按数学原理，每一个独立的等式可以减少一个未知数。强度性质中的独立变数的数目应为：少一个未知数。强度性质中的独立变数的数目应为：个等式。个等式。个等式共Rvii0RK) 1)(2(RKRKK2) 1)(2() 1(1.39 定义自由度为平衡系统的强度性质中独立变量的数目，定义自由度为平衡系统的强度性质中独立变量的数目，用用F 表示，则可得：表示，则可得： 这就是著名的相律。它是各种平衡系统都必须遵循的普遍规这就是著名的相律。它是各种平衡系统都必须遵循的普遍规律律,由式可见，自由度随组分数增加而增加，随相数及独立化学由式可见，自由度随组分数增加而增加，随相

28、数及独立化学反应数增加而减少。附带指出，如果除了上述四种平衡关系外反应数增加而减少。附带指出，如果除了上述四种平衡关系外，还有其它独立的依赖关系，例如由固体，还有其它独立的依赖关系，例如由固体NH4HS分解所得分解所得NH3与与H2S，NH3 与与H2S 的分子分数应相等，这就是一个独立的组成间的分子分数应相等，这就是一个独立的组成间的依赖关系。设共有的依赖关系。设共有R个其它独立的依赖关系，则自由度个其它独立的依赖关系，则自由度F应在应在式（式（1-21)的基础上再减去的基础上再减去R。)211 (2RKF1.4012.3 偏离函数偏离函数 一、偏离函数定义一、偏离函数定义 大家知道，我们并

29、不清楚内能大家知道，我们并不清楚内能U的绝对值，同样对的绝对值，同样对H、F、G也是如此，因此，在流体热力学中，常使用偏离函数的概念，也是如此，因此，在流体热力学中，常使用偏离函数的概念，定义为相对于某标准状态的热力学函数的差值。对于某特定的定义为相对于某标准状态的热力学函数的差值。对于某特定的系统，不论是纯物质或混合物，通常取该系统在同样温度下，系统，不论是纯物质或混合物，通常取该系统在同样温度下，压力则处于某参考压力压力则处于某参考压力P0时的理想气体状态作为标准状态。时的理想气体状态作为标准状态。P0 一般有两种取法：一种是系统压力一般有两种取法：一种是系统压力P，一种是，一种是1atm

30、。设有一热。设有一热力学函数力学函数B，处于标准状态的数值为，处于标准状态的数值为B0，偏离函数即为，偏离函数即为BB0 。1.41二、偏离函数的计算二、偏离函数的计算 下面利用热力学基本方程导出各种偏离函数与下面利用热力学基本方程导出各种偏离函数与P-V-T 关系关系以及以及CP的关系。的关系。 推导从自由能的偏离函数开始，推导从自由能的偏离函数开始，Fm一一Fm0即下列过程的自即下列过程的自由能变化，下标由能变化，下标m指摩尔量，指摩尔量，按式（按式（l-14），在恒温下），在恒温下mmnTPdVdFPVF,)(1.42)221 (ln)(00000mmmVmVmVVmmVmmVmVmmV

31、mVmigmmVVRTdVVRTPPdVdVVRTdVVRTPdVdVVRTPdVdVPFFmmmmmmmmm)231 (ln)()()221 ()()141 (000,mmmVmVVmmmmnVVVRdVVRTPTFFSSSTFigm，求得熵的偏离函数及式，以的指理想气体。再利用式式中下标1.43其它偏离函数则根据函数定义求得其它偏离函数则根据函数定义求得:)261 () 1()251 () 1()()241 ()(00000000000ZRTFFGGZRTSSTFFVPPVUUHHSSTFFUUmmmmmmmmmmmmmmmmmmmm1.44由于由于:顺便求得顺便求得f/P（并非偏离函数）

32、为（并非偏离函数）为:)/ln()/ln()/ln(000PPRTPfRTPfRTGGmm)271 (ln) 1()(1lnln) 1(lnln0000ZZdVVRTPRTZVVZRTFFPPRTGGPfmVmmmmmmmm1.45 在以上偏离函数式中，注意标准状态的在以上偏离函数式中，注意标准状态的 Umo,Hmo,Smo,Fmo与与Gmo还要随温度变化，当然其中只有两个是基本的，例如还要随温度变化，当然其中只有两个是基本的，例如Hmo与与Smo乙其它可按函数定义求得。如果计及乙其它可按函数定义求得。如果计及Hmo与与Smo随温度的随温度的变化，再添加两个式子，变化，再添加两个式子，)291

33、 ()()281 ()(0000TCTSCTHPPmPPm1.46 这样，就得到一整套公式。由这些式子可见，只要有完整这样，就得到一整套公式。由这些式子可见，只要有完整的的P-V-T关系，以及关系，以及Cpo （上标（上标“。”常省略常省略，我们可以计算，我们可以计算任意情况下热力学函数（当然是相对于某指定温度下的标准状任意情况下热力学函数（当然是相对于某指定温度下的标准状态的相对值态的相对值。 以上式子中，当使用以上式子中，当使用P-V-T关系时是以关系时是以T与与V为独立变为独立变数，如果以数，如果以T与与P为独立变数，利用热力学基本方程，不难导得为独立变数，利用热力学基本方程，不难导得另

34、一列偏离函数式如下：另一列偏离函数式如下：)311 (lnln)(1 )301 (lnln) 1(000000PPRPdTZTZRSSPPRTPdZRTGGPPmmPmm1.47)351 (ln) 1(ln)341 () 1()331 () 1()()321 ()(000000000PdZPfZRTGGFFZRTSSTGGUUSSTGGHHPmmmmmmmmmmmmmmmm1.48请看例题一002000202lnln)(lnln)()27221 (. 1mmmmmVmmmmmmmmmmmVmmmmmmmVbVRVVRdVVRVabVRTTSSVabVVRTVVRTdVVRTVabVRTFFVa

35、bVRTPmm，得代入式范德华方程为解：表达式。程，试导出偏离函数的如果流体服从范德华方例)ln(ln2lnlnlnln2)(2) 1(00000000RTVabVVVbVRTRTVabVRTVZVVRTGGPfVbVRTRTVabVRTVSSTHHGGRTVabVRTVZRTVaHHVaUUmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmm1.49 以上介绍了各种偏离函数以及以上介绍了各种偏离函数以及f/P的计算公式。的计算公式。 不难看出，其中不难看出，其中 Um一一Umo,Hm-Hmo以及以及f/P与与 Po （Vo ）的）的选取无关，而选取无关，而Sm-Smo、Fm-Fmo

36、以及以及 Gm-Gmo则将随则将随 Po（Vo）的）的不同而异。这些式于是计算流体的热力学性质的基本公式，有不同而异。这些式于是计算流体的热力学性质的基本公式，有很大的实用价值。只要有精确的很大的实用价值。只要有精确的P-V-T关系（还有关系（还有Cp)，可以求，可以求得任意情况下的热力学性质，详细可参阅参考书。得任意情况下的热力学性质，详细可参阅参考书。 从本节讨论可以看到热力学的作用，它提从本节讨论可以看到热力学的作用，它提供了各种宏观性质间可靠的关系式，使我们可供了各种宏观性质间可靠的关系式，使我们可以由一些宏观性质计算另一些宏观性质。以由一些宏观性质计算另一些宏观性质。1.50 1-2

37、.4 1-2.4 雅可比行列式雅可比行列式 本节介绍在热力学函数的偏导数变换中的一个方便的方本节介绍在热力学函数的偏导数变换中的一个方便的方法，即雅可比行列式（法，即雅可比行列式（Jacobian）法。）法。 一、雅可比行列式的定义一、雅可比行列式的定义)361 ()()()()()()()()(),(),(yxyxyyxxyx1.51当当 与与 已被清楚地指定，或仅作为过渡之用。则可采用简已被清楚地指定，或仅作为过渡之用。则可采用简化的符号化的符号二、雅可比行列式的性质二、雅可比行列式的性质或或)371 (),(),(),(yxyxJ)381 (),(),(),(),(),(),(),(),

38、() 1 (yxxyxyyx)391 (),(),(xyJyxJ1.52此式可用行列式相乘规则证明如下：此式可用行列式相乘规则证明如下：)411 (),(),(),(),(),(),()3()401 (0),(0),(),()2(yxvuvuyxxxJxx或)()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()(yyxxvvyuuyvvyuuyvvxuuxvvxuuxvvuuvyuyvxuxuvuvuvuvuvuv1.53此式可证明如下此式可证明如下)431 (),(),(),(),()(5()421 (1),(),(),(),()4(z

39、xJzyJzxzyxyyxyxz)451 (),(),(),()441 (),(),(),(),(),(),()6()()()()()(),(),(zNJyMJxJzNyMxxyzyxzzzxyzxzyzxzxz或1.54证明如下；按全微分式证明如下；按全微分式 以式（以式（1-43）性质（）性质（5）代入即得式（）代入即得式（1-44） 对于对于组成不变的封闭系统，如果只做膨胀功，当应用上述雅可组成不变的封闭系统，如果只做膨胀功，当应用上述雅可比行列式方法后，在比行列式方法后，在P、V、T、S四个变量之间，可得下面四个变量之间，可得下面两个重要的关系式（两个重要的关系式（7）与（）与（8）：

40、）：)461 (),(),()7(STJVPJ)()()(zNyMxNdzMdydx1.55 下面证明这个式子，并将表明，它概括了熟知的麦克斯下面证明这个式子，并将表明，它概括了熟知的麦克斯韦（韦（Maxwell）关系式：热力学基本方程用于组成不变并只）关系式：热力学基本方程用于组成不变并只做膨胀功的封闭系统时，可简化为：做膨胀功的封闭系统时，可简化为：应用应用即得下列麦克斯韦关系式即得下列麦克斯韦关系式)471 ( VdPSdTdGPdVSdTdFVdPTdSdHPdVTdSdUyxxNyM)()(1.56将式（将式（1-48 ）按式（）按式（l-43）写成雅可比行列式）写成雅可比行列式)S,T( J)V,P( J)S,V( J)V,P( J)V, S( J)V,P( J)S,V( J)S,T( J)481 ()()()481 ()()()481 ()()()481 ()()(dTV