第七章锂离子电池

1、电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识 锂离子电池的定义锂离子电池的定义 指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系642(-) LiC LiClO -PC+EC LiCoO (+)电池基础知识电池基础知识 锂离子电池的工作原理锂离子电池的工作原理+21-2LiCoOLi CoO + Li + exxx+66C + Li + eLi C xxx 261-26C + LiCoOLi C + Li CoOxx正极 负极 电池 电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识具有高比能量、长循环寿命、较宽的工作温度范围、

2、高可靠性等优点 电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识 由于电池中不存在游离电解质，电池结构大大简化电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识 LiCoO2正极材料正极材料二维层状结构 锂离子电导率高，扩散系数10-910-7cm/s 充电上限电压4.3V，高于此电压基本结构会发生改变 制备方法 固相合成法+21-2LiCoOLi CoO + Li + exxx（0 x0.5） 23322Li CO + 2CoCO = 2LiCoO + 3CO电池基础知识电池

3、基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识三种正极活性材料性能比较三种正极活性材料性能比较材料材料名称名称理论理论比容量比容量(mAh/g)实际实际比容量比容量(mAh/g)密度密度(g/cm3)价格比价格比特点特点LiCoO2275130-1405.003性能稳定，体积比能量高，放电平台平稳LiNiO2274170-1804.782高比容量，热稳定性较差，价格较低LiMn2O4148100-1204.281低成本，比容量较低，高温循环和存放性能较差，安全性好电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电

4、池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电解液是由多种有机溶剂和锂盐组成，主要成分有EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、DEC（二乙基碳酸脂）DME（二甲基碳酸酯）、LiPF6(六氟磷酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiCoO2(钴酸锂) 电解液在锂离子原材料组合中占了一个重要的位置，它直接影响了电压及充放电、导电功能。选择什么样的电解液一直是电池厂家十分慎重的问题。n 国产电解液于2000年进入市场，但由于其稳定性及其他指数较进口材料差，所以短时间内取代进口电解液尚不可能。况且两者的价位距离并不大，造成了现

5、有厂家绝大部分选用进口电解液的局面 。电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识 新型聚合物锂离子电池新型聚合物锂离子电池TiS2为负极的聚合物锂离子电池Dion 电池24(-) TiS LiClO -PC+EC-PAN LiMO (+)2221-2TiS + LiCoOLi TiS + Li CoOxx443x(-) C LiClO -PC+EC-PMMA (C H N) (+)-+-43344334(C H N) + ClO (C H N ) (ClO ) + xxxxe+-4334643346C + (C H N) + LiClOLi

6、 C + (C H N ) (ClO )xxxx电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识 电池的性能电池的性能 充放电（容量）测试、高低温性能、循环性能 安全性能项目项目试验条件试验条件新电池新电池循环后电池循环后电池电特性短路外短路无异常无异常过充电1C, 12V(max)无异常无异常异常电流充电6C, 12V(max)无异常无异常力学性能针刺刺破短路无异常无异常挤压压至短路无异常无异常振动振幅0.88mm, 10Hz-55Hz1Hz/min, 90min无异常无异常落下1.9m, 10次无异常无异常热特性箱内加热150, 保持10min无异常无异常焚烧置于火

7、焰上起火起火电池基础知识电池基础知识nSEI膜（solid electrolyte interface）,即固体电解质相界面，是在锂离子电池负极表面的一层钝化膜，将电解液与碳材料/锂负极隔离开。一般认为，SEI膜是在锂离子蓄电池初始循环过程中形成的。在一定电位下，在负极/电解液表面，有机溶剂分子、锂盐阴离子、杂质及添加剂发生还原分解形成不溶物质沉积在电极表面。目前关于SEI膜的形成机理还不是很清楚。n优良的SEI膜要求：n1、电子传递系数te=0,电子的不良导体，有利于减少电池的自放电，提高充放电效率，避免SEI膜变厚而引起的电池内阻增大;n2 锂离子传导系数t=1， 高的锂离子电导率，低的阻

8、抗。n3 均一的形貌和化学组成 ，有利于电流的均匀分布。有足够的附着力和机械强度，组成物质溶解度低。电池基础知识电池基础知识隔膜n隔膜也叫隔离物。置于电池两极之间。其作用是防止正负极活性物质直接接触，造成电池内部短路。n对于隔膜的一般要求是：1）在电解液中具有良好的化学稳定性和一定的机械强度，并能承受电极活性物质的氧化还原作用；2）离子通过隔膜的能力要大，也就是说隔膜对电解质离子运动的阻力要小。这样，电池内阻就相应减小，电池在大电流放电时的能量损耗减小；3）应是电子的良好绝缘体，并能阻挡从电极上脱落活性物质微粒和枝晶的生长；4）材料来源丰富，价格低廉。常用的隔膜材料有棉纸、微孔橡胶、微孔塑料、

9、玻璃纤维、水化纤维素、接枝膜、尼龙、石棉等。可根据化学电源不同系列的要求而选取。电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识 高温充放电会影响电池的循环性能，且会使电池有微量膨胀。电池一般推荐在0-40度范围内工作电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知

10、识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识150万）10江门三捷 http:/ （月产30万）电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识液态锂离子电池(锂枝晶锂枝晶析出析出)(可能会引起内部短路可能会引起内部短路) 聚合物电池 (界面较平界面较平)电池基础知识电池基础知识Li-plating电池基础知识电池基础知识锂离子电池的过充（Motorola）02468-500

11、50100150200Cell Voltage% Nominal ChargeIIVIIIIIRegion I: overdischarge Benign failureRegion II: normal operationRegion III: cell degradationLi plating beginsElectrolyte decompositionExcessive delithiation of cathodeRegion IV: risk of thermal runawayComplete delithiation of cathodeImpedance/voltage/h

12、eating increases电池基础知识电池基础知识电芯设计上的过充电保护 1、电芯参数设计时： 电极涂料上各参数的优化 电芯尺寸 各种材料比例 2、具有高温关断作用的隔膜。02468101214020406080100120140050100150200250300Cell VoltageCharging CurrentCell Skin TemperatureCell Voltage (Volts) and 10 x Charging Current (Amps/10)Temperature, C% Nominal Capacity(Runaway)Shutdown高温时内阻增大高温时

13、内阻增大电流减小，温度降低电流减小，温度降低电池基础知识电池基础知识电芯设计上的过充电保护anode/cathodeanode/cathodeoverchargePressure driven diskCell contactPressure build-up triggers CID.Gas generating additives often used. Li2CO3 - CO2Electrode tab电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识材料热量测定50100 150 200 250 300 350 4000.00.51.01.52.02.5Heat=827J/g Temp.

14、 ( C)50100 150 200 250 300 350 4000.00.51.01.52.02.5Heat=407J/g215 C Heat Flow (W/g)Temp. ( C) DSC data on samples obtained from commercial Li-ion cell 100% charged, OCV = 4.15 V Minor heat generation from negative electrode above 100o C Major heat generation initiated 160o C (LiCoO2) Total heat gen

15、erated: combination of cathode and anodepositive electrode(anode)Negative electrode(cathode)114 C264 C307 C50100150200250300350400012345TRA-OnsetN-ElectrodeReactionP-ElectrodeDecompositionHeat=931J/g366J/g275 C224 C368J/g Heat Flow (W/g)Temp. ( C)NE/separator/PE combined 电池基础知识电池基础知识锂离子电芯安全实验 针刺实验 试

16、验目的：模拟电芯内部短路。 测试方法：充电到4.40V后 用一直径2.5mm的针刺穿电芯。 实验时测量项目： 1、max.temp？ 2、是否膨胀？ 3、是否漏液？ 用户手机爆炸也一般是在使用时，而不是充电时，这是由电池内部短路造成的电池基础知识电池基础知识锂离子电芯安全实验挤压实验（Crush Test） 试验目的模拟电芯被重物压时的安全情况试验方法 Cell is crush by dia.10mm Rod. Pressure is 2.5 ton电池条件：在20度充电至4.4V实验时测量项目：1、max.temp?2、是否膨胀？3、是否漏液？由于现在电池应市场提升容量的要求，隔膜越做越薄

17、，有些差的隔膜是经不起这项考验的电池基础知识电池基础知识锂离子电芯安全实验外部短路实验（External Short Circuit Test）试验目的： 模拟电池放在包里时，被手链，项链等短路时的情况。试验方法：在55度时，把电池正负极短路。电池条件：在-5度时充电至4.3V（不同于通常0度45度的充电环境）实验时测试项目：1、Max.temp 2、最大电流是多少？ 3、是否漏液？ 锂电池在零度以下进行充电,可能会导致金属锂的析出和电镀反应，这样充电后再短路实验条件相对较残酷。 电池基础知识电池基础知识锂离子电芯安全实验 -过充电实验 实验目的：模拟充电器，电池保护板均失效时的过充电情况，

18、随着目前充电器电路的慢慢成熟，过充电的标准正在降低。电池基础知识电池基础知识锂离子电芯安全实验 -burner test电池基础知识电池基础知识锂离子电池在电动自行车上的运用锂离子电池在电动自行车上的运用电池基础知识电池基础知识 城市体积的扩张，人们日常出行的里程逐渐增加，停车城市体积的扩张，人们日常出行的里程逐渐增加，停车空间的缩小要求电动自行车有更小的体积和更大的容量空间的缩小要求电动自行车有更小的体积和更大的容量；更低的行驶功耗；更低的行驶功耗； 污染事件的日益增多，环保理念的逐渐推广，要求电动污染事件的日益增多，环保理念的逐渐推广，要求电动自行车动力电源的无污染化生产，循环使用的寿命更

19、长自行车动力电源的无污染化生产，循环使用的寿命更长； 电动车被盗事件增多，对电源的轻便性提出更高的要求电动车被盗事件增多，对电源的轻便性提出更高的要求，要能满足随身携带的需要；，要能满足随身携带的需要； 各地气候的多样性，要求电池组的适应性更强，能满足各地气候的多样性，要求电池组的适应性更强，能满足各种使用环境，如高温和低温各种使用环境，如高温和低温环境下也要能正常工作。环境下也要能正常工作。 随着城市面积的快速扩张和人民生活水平的提高以及环随着城市面积的快速扩张和人民生活水平的提高以及环保理念的逐步普及，给电动自行车市场带来了巨大的市场机保理念的逐步普及，给电动自行车市场带来了巨大的市场机会

20、和挑战，同时也提出了一些新的要求会和挑战，同时也提出了一些新的要求: 电池基础知识电池基础知识铅酸电池的主要缺点：能量密度小、体积大、重量重能量密度小、体积大、重量重铅酸电池对使用环境要求很高铅酸电池对使用环境要求很高 工作环境一般要求在20-25之间，低于15时，其放电容量下降，温度每降低1，其容量下降1%，而温度过高（大于30）其寿命就会大大缩短。实际可用容量低，不能深充深放实际可用容量低，不能深充深放 深度放电会造成电池极板硫化而导致电池品质变劣；深度充电会导致电池内压增加而溢出气体，电解液减少，还可能会造成电池极板上的活性物质软化或脱落，循环寿命大大缩短。不能大电流充放电不能大电流充放

21、电 大电流充放电时，会造成电池极板膨胀变形，使得极板活性物质脱落，内阻增大，容量下降，寿命缩短。含有对环境严重污染的重金属含有对环境严重污染的重金属电池基础知识电池基础知识三元锂电池对比铅酸电池优势：三元锂电池对比铅酸电池优势：体积轻、重量小体积轻、重量小1循环寿命长循环寿命长2放电特性好放电特性好3安全环保安全环保4铅铅酸酸电电池池三三元元锂锂电电池池综合各种因素锂离子综合各种因素锂离子电池必将成为后备电电池必将成为后备电池的主流！池的主流！环境适应性好环境适应性好5磷酸铁锂和铅酸电池对比磷酸铁锂和铅酸电池对比易于维护易于维护6电池基础知识电池基础知识质量比能量质量比能量( (WhWhkg)

22、kg)： 磷酸铁锂电池：100150 铅酸电池： 3050体积比能量体积比能量(Wh(WhL):L):磷酸铁锂电池： 200250 铅酸电池： 60 90 技术参数技术参数铅酸电池铅酸电池三元三元锂电池锂电池标称电压标称电压(V)2.1V3.2V质量比能量质量比能量(Wh/Kg)40Wh/Kg120Wh/Kg体积比能量体积比能量(Wh/L)70Wh/L210Wh/L寿命寿命(次次)400次次1000次次环保环保有毒有毒无毒无毒循环寿命循环寿命（次数次数）：10001300 300500三元锂和铅酸电池对比三元锂和铅酸电池对比重量比较重量比较体积比较体积比较电池基础知识电池基础知识18650电芯

23、电芯软包电芯软包电芯电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识项目锂离子电动车（元）铅酸电动车（元）新车费用30001800电池更换0700电动车维修300500电动车使用依然可用报废合计33003000环境损害成本0无法计算铅酸电动车和锂离子电动车（以铅酸电动车和锂离子电动车（以48V/12AH电池组使用电池组使用5年为例）年为例）电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识p能源危机与能源安全是当前世界各国面临的 严峻挑战改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择。中国石油对外依

24、存度：中国石油对外依存度：9393年起进口，年起进口，0606达达47.0%47.0%，20202020年将达年将达60%60%，超过美国（，超过美国（50%50%）马六甲海峡：承载全球原油马六甲海峡：承载全球原油50%50%、世、世界贸易界贸易30%30%、中国所需约、中国所需约80%80%运输运输电池基础知识电池基础知识p温室效应与城市空气质量环境迫切要求温室效应与城市空气质量环境迫切要求清洁绿色能源清洁绿色能源近近100100年中国年平均气温升高年中国年平均气温升高3.03.06.0,6.0,我国大城市大气的主要污染源：我国大城市大气的主要污染源：505090%90%汽车排气污染（汽车排

25、气污染（COCO、HCHC、NONOX X）电动汽车排放可为电动汽车排放可为0, 0, 或比传统汽车降低或比传统汽车降低30%30%以上以上电池基础知识电池基础知识 高能量密度：与汽油相当？高能量密度：与汽油相当？1001001000Wh/kg 1000Wh/kg 高功率密度高功率密度: : 与汽油相当？与汽油相当？3003001500W/kg 1500W/kg 长寿命长寿命: :与车同寿命与车同寿命? 15? 15年？年？70007000次次 循环循环 宽工作温度范围宽工作温度范围:-45:-458080 储存与搁置性能好储存与搁置性能好: :长期长期, ,无显著衰减或自放电无显著衰减或自放

26、电; ; 安全性与可靠性安全性与可靠性: :好好 低成本低成本: 50: 50100$/KWh?100$/KWh? 与环境友好与环境友好电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识电池基础知识p美国：美国：FreedomCAR and Vehicle TechnologyiesFreedomCAR and Vehicle Technologyies Program Program研究开发各类电动汽车及动力电池（2007年：43亿元）p欧洲：欧洲：ALISTORE ProjectALISTORE Project研究开发新型锂离子动力电池（74亿元，五年）p

27、南韩：国家计划南韩：国家计划p中国：国家中国：国家863863计划计划研究开发各类电动汽车用镍氢和锂离子动力电池p日本：日本：NEDO NEDO 和和METI METI 国家项目国家项目分散型储能动力蓄电池开发（锂离子动力电池）分散型储能动力蓄电池开发（锂离子动力电池） 研发超高容量锂离子动力电池和超级电容器（1亿元/年）电池基础知识电池基础知识功率特性功率特性安全可靠性安全可靠性低成本化低成本化轻轻量化量化研发前期功率、能量等功率、能量等安全、可靠等安全、可靠等研发中期研发后期-宽温度下动力蓄电池长寿命、可靠与安全性急待提高宽温度下动力蓄电池长寿命、可靠与安全性急待提高- 功率密度有待提高功

28、率密度有待提高 温度范围有待拓宽温度范围有待拓宽 安全性能有待保证安全性能有待保证 新的需求有待满足新的需求有待满足动力蓄电池发展面临的主要问题动力蓄电池发展面临的主要问题 均一性能有待改善均一性能有待改善 系统集成技术有待加强系统集成技术有待加强 可靠、长寿命特性有待提高可靠、长寿命特性有待提高 电池成本有待降低电池成本有待降低单体电池电池组电池基础知识电池基础知识pLFPLFP具有高功率、低成本、高安全性、长寿命的优点具有高功率、低成本、高安全性、长寿命的优点电池基础知识电池基础知识美国美国valence苏州恒正苏州恒正天津斯特兰天津斯特兰湖南瑞翔湖南瑞翔北大先行北大先行平均粒径平均粒径D

29、502-4m2-4m2-4m2-4m2.07m比容量比容量1C130典型值典型值135130典型值典型值135130典型值典型值140130典型值典型值135130振实振实0.851.33比表面积比表面积(m2/g)1217152918.52000次循环后容量衰减率次循环后容量衰减率(%)1015201515LiFePO4材料产业现状3：电动汽车产业化现状正极材料电池基础知识电池基础知识厂商厂商产量产量/ /吨吨市场市场厂商厂商产量产量/ /吨吨市场市场宇部化学宇部化学3100Sanyo、 NEC、 Maxell深圳宙邦深圳宙邦 600中低端中低端三星三星Chiel3100S

30、DI 、LGC、Lishen北京创亚北京创亚360中低端中低端三菱化学三菱化学2200Sanyo、Sony、MBI、LGC汕头金光汕头金光 240中低端中低端Tomiyama化化学学1800主供主供Sony苏州苏州Ferro240国内高端国内高端Mitsui化学、化学、Kishida等等100日本日本LGC、比亚迪、比亚迪、E-one1000自需自需江苏国泰华荣江苏国泰华荣2500国内高端国内高端北京化学试剂厂北京化学试剂厂 120雷天雷天天津金牛天津金牛 2000国内低端国内低端北京昆仑化学北京昆仑化学120起步阶段起步阶段东莞市杉杉东莞市杉杉 900ATL新能源新能源珠海赛纬珠海赛纬120起步阶段起步阶段广州天赐广州天赐600国内国内上海图尔上海图尔