无机合成中的自蔓延合成技术

1、自蔓延合成技术 自蔓延自蔓延概述 自蔓延自蔓延原理 自蔓延自蔓延合成的控制因素 自蔓延自蔓延的其它补充方法 自蔓延自蔓延合成示例发展历史 自蔓延高温合成（Self-propagating High temperature Synthesis, SHS）是材料与工程领域的研究热点之一，也称为燃烧合成。 这一方法由前苏联科学家Merzhanov和Borovinskaya于1967年首次提出。 燃烧合成基于高度放热的化学反应，这样的反应通常具有高活化能并且产生大量的热。由一个快速的外部能量输入点燃，形成化学反应前沿（燃烧波），然后反应由本身释放的热量维持进行。 燃烧合成的反应物很快被加热到很高的温度

2、(1036 Ks-1), 因此，此反应是准绝热的，即所有放热反应产生的热量都用于加热样品本身。SHS合成过程燃烧过程反应模式 蔓延模式：燃烧反应在某时间点点火后，以燃烧波的方式通过反应混合物快速蔓延。在此种模式下，反应热可以提供超过90%90%完成合成所需要的能量。 瞬间燃烧模式（热爆炸法）：一旦样品被加热到点火温度，合成反应通过反应混合物瞬间发生，而不是以蔓延燃烧波的方式发生。 很多实际的燃烧合成反应介于两者之间。两种燃烧合成方式图解SHS反应产物特点和影响因素 产物特点：形态多变( (易碎、轻微烧结的粉末到块状多孔物） 影响因素：反应物尺寸分布、形貌和纯度生坯密度（影响反应混合物的热传导）

3、点火技术，反应混合物的初始温度和压力反应混合物的初始温度和产物温度的差别样品的尺寸和反应器的形状实际应用铝热反应焊接铁轨 合成超过500种化合物：包括二元和三元硼化物、碳化物、硅化物、硫化物、氮化物、氢化物，合金、复合材料和超硬碳化物。用自蔓延合成制备的材料 研磨剂，切割工具，抛光粉 电热元件, ,记忆合金 高温金属间化合物 钢处理添加剂（氮化铁合金） 腐蚀性介质电解的电极 盛装液态金属和腐蚀性介质的包覆层 陶瓷粉末 薄膜和包覆 功能梯度材料 复合材料 特定性能的材料SHS反应特点 反应温度高: 2000-3000oC 4500oC 蔓延速度快: 25 cm/s 反应时间短: 典型反应为60-

4、90s,1-2 h冷却 温度梯度大： 105 K/cm 较低的能耗：充分利用化学反应本身放出的热量 产品纯度高：高温下反应有利于低熔沸点杂质的排除 非平衡相态：高温度梯度和快速冷却可以获得一些非平衡相态 成本低、无须复杂昂贵的设备，省时省力，可单步得到终产品 易于转入规模生产SHS原理 燃烧和燃烧的基本要素 点燃温度和绝热燃烧温度 固- -固体系和固- -气体系 流程和后处理燃烧和燃烧的基本要素 燃烧是一种复杂的物理化学过程。燃烧反应是一种链式反应，链式反应的载体主要是自由基，可以在瞬间完成，从而使燃烧反应以异常快的速度进行，反应遵循化学动力学的规律。 发生燃烧作用的三个基本要素为可燃物（还原

5、剂）、氧化剂和热量（温度），只有当三者间以适当比例结合时，才发生燃烧作用。点燃温度和绝热燃烧温度 点燃温度Tig：诱发SHS反应的温度，即点燃温度Tig 绝热燃烧温度Tad：假定反应释放的热完全用于加热产物，而没有由于对环境的加热造成的能量损失，得到的燃烧温度。绝热燃烧温度可以描述反应的放热程度，并且是燃烧体系温度的上限。绝热燃烧温度可以作为体系是否能够发生自蔓延燃烧的判据。 Tad1200oC：不能发生自蔓延燃烧 1200oCTad2200oC：能发生自蔓延燃烧示例 Si +C SiC (Tad = 1527oC, Tig= 1300oC) Ti +Al TiAl (Tad = 1245oC

6、, Tig= 640oC) 两反应在常温下均不能自蔓延进行；两反应在常温下均不能自蔓延进行；Ti和Al的反应可以在预加热到100oC以上的条件下自我维持。 Ti +C TiC (Tad = 2937oC, Tig = 1027oC) 该反应在常温下可以自蔓延。固- -固体系和固- -气体系 固- -固体系： 反应混合物通常为压片，以加强个体颗粒之间的密接触。压片放置在耐火容器中，脱气并在真空环境或者惰性气氛下点燃。 典型的示例是耐火材料的合成，例如从单质合成碳化物、硼化物和硅化物。 固- -气体系：即过滤燃烧过程，气体是由周围的气氛滤过多孔的固体到达反应前沿的。固- -固体系和固- -气体系固

7、- -气反应 特点：克服了固体反应物之间接触较差的缺点，过量的气体反应物可以改变化学平衡。 普遍性：例如金属在氧气、空气、氮气、氢气以及氨气环境下的反应得到氧化物、氮氧化物、氮化物和氢化物等等。 反应速率：反应温度低于燃点时，反应速率低，这是由于此时反应依赖于金属离子或者气体在产物层中的扩散。而燃烧条件（温度、气压）得到满足时，反应可以自我维持，此时反应以很高的速率进行。固- -气反应固体添加剂 提供气体反应物：如NaNNaN3 3 燃料：如甘氨酸、尿素、肼 氧化剂：一般是高氧化态含氧酸盐如硝酸盐 稀释剂：产物 金属燃烧反应温度过高，可能导致金属的熔融和一些产物的热分解。金属的熔融会削弱气体的

8、渗透，因此需要添加稀释剂以降低反应温度。固- -气反应中的气体 反应物较高的气压是达到自维持反应条件所必需的。如果气体反应物的分压较低，那么在反应的前沿，气体将耗竭，反应混合物无法自蔓延。 反应气流可以是顺流或者逆流。自维持的固- -气反应中的气流固-气反应实例：Si3N4的合成 Si3N4陶瓷是一种高稳定性、耐热冲击、耐磨、高强度、高硬度、抗腐蚀的材料。Si3N4具有两种相态，其中相为低温相，相为高温相。 Si3N4陶瓷的合成方法包括SiO2的碳热氮化、SiCl4的气相或者液相氨解以及Si粉的直接氮化。其中直接氮化是常用方法。方程式如下： 3Si + 2N2 Si3N4Si3N4的SHS合成

9、与常规方法的合成对比流程和后处理 在反应物粉料经混合、烘干、点火燃烧后，合成反应就从点火处自发地蔓延开去。 反应系温度达3000oC以上。随着反应的进行，反应波迅速前移，直至反应结束。 燃烧合成可能得到易碎的轻度烧结粉末，也可能因为产物在峰值温度下的部分熔融而得到整体的多孔产品。SHS合成中的控制因素 粒度的效应 素坯的压紧 气相物种的演变 反应物的化学计量比 气压的效应 点燃方式粒度的效应 反应物的粒度影响产物的粒度，反应物的颗粒越小，产物的晶粒也越小。 反应物的粒度影响反应的完成度，反应的时间演进，燃烧区的温度曲线和燃烧波的速率。一般来说，细的颗粒促进反应的进行，提高反应温度，加快燃烧速率

10、。 反应物粒度的影响根据反应物是否熔融，有所不同。粒度的影响非熔融体系 SHS反应的Fourier热平衡关系 其中，k是热导率，Cp是热容，是密度，Q是反应热，是反应进程，T是温度，t是时间，x是燃烧波蔓延方向的坐标。022tQxTCxTkp燃烧波速和反应速率的关系（两种情况） (1) 反应是均相的，只在狭窄的范围内发生， 其中f(n)是反应级数n的动力学函数，E是反应活化能，R是气体常数，TN是燃烧温度。这也就意味着，反应速率和粒度无关。 (2) 反应并未在燃烧波前结束，而在燃烧波传播的后方发生反应物通过产物层的扩散，而继续进行反应。根据不同的反应物/产物分布的几何模型，可以得到不同的关系式

11、。)exp()(022RTEkQETkRCnfNp 模型：不同反应物排列为平行于燃烧波传播方向的层，并且假定反应的动力学由反应物通过产物层的扩散决定。 其中a0是一种反应物层的厚度，另一种反应物层的厚度b0则由a0和化学计量比w=1+b0/a0决定。D0是扩散的指前系数，而E是扩散活化能。)exp(202022RTEDwCakRTpN 同上几何结构，不同反应物排列为平行于燃烧波传播方向的层，而用稍有不同的扩散模型和温度曲线函数。 其中l是相邻两个反应物层的厚度，Deff是有效扩散系数，keff是有效热传导率，Tc是燃烧温度，T0是室温。)exp(6)(6020222RTEkDElRTkDTTE

12、lRTeffeffceffeffcc非熔融体系示例：Si-C体系 Si-CSi-C体系典型的非熔融体系。 很小的粒度并不一定有利于反应，因为小颗粒容易散热，等于降低了燃烧区的热传导率。C C颗粒的粒度降低不利于提高反应速率。（注：碳的导热性极佳） 相反的，如果粒度降低所提高的热传导率能够补偿上述的作用，那么粒度降低将有利于反应，例如SiSi颗粒。粒度的影响熔融体系 一种金属反应物在反应前沿发生熔融。后继的反应速率得到了增强，但是熔融本身是由固- -液反应控制的。 模型：一种熔融的反应物包围另一种反应物的颗粒。反应的动力学可能由液态反应物向固体表面的扩散决定，也可能由在固体表面发生的化学反应本身

13、决定。一种熔融的反应物包围另一种反应物的颗粒 其中f()是动力学函数，C是初始状态下固体反应物在混合物中的质量分数，是素坯密度，r是固体颗粒半径，a是化学计量比。 反应的动力学由液态反应物向固体表面的扩散决定： 反应的动力学由在固体表面发生的化学反应本身决定：ARTEEfQkkRTc)exp()(02223raCAraCA3熔融反应物( (金属) )的粒度决定的体系反应模式 当金属粒度较小时，反应的模式是扩散模式，反应物之间的扩散决定反应动力学。 其中r r0 0是金属的粒径，r rr r是难熔物的粒径，是热扩散率，是液体表面张力，是液体的粘度，V V是燃烧前沿的速率，T TC C是燃烧温度，

14、T Tm m是金属的熔点，T T0 0是预热或者初始温度。ln00220TTTTVrrmcr 当金属粒度较大时，反应的模式是毛细管模式，熔融反应物在固态反应物颗粒之间的毛细管扩张决定反应动力学。 其中r r0 0是金属的粒径，r rr r是难熔物的粒径，是液体表面张力，是液体的粘度，D D是反应物在产物中的扩散系数。Drrr0熔融体系示例：Ti-C 随着Ti的粒度增大，反应呈现出三个不同的区域。同时C的粒度也对反应有显著影响。 随着Ti的粒度增大，反应最高温度下降，反应速率降低，燃烧前沿的温度曲线展宽，反应的完成程度降低。 当两种反应物都是可能发生熔融的金属，例如Ni-Al， Ti-Ni体系。

15、两种反应物的粒度都很重要。素坯的压紧 体系的可压性能依赖于材料的硬度、强度等性质。 大颗粒和较宽的粒度分布有利于高堆密度，小颗粒则难以压紧。 过高密度或者过低密度的素坯不易点燃。 多孔性影响毛细作用，因此孔隙大小和熔融反应物体积相当是最有利于反应的。 固- -气反应中，素坯密度过高导致局部气体反应物供应不足，从而降低转化率。 产物的孔隙率依赖于初始的相对密度，反应物和产物初始密度的差别和杂质气体的演变。 较小的素坯易于散失热量，可点燃性不如较大的素坯。素坯的尺寸可能会影响反应过程中坯体的膨胀。气相物种的演变 素坯颗粒表面的杂质是气相物种演变的一个来源。 气相物种的演变可以导致空洞的产生，以至坯

16、体爆炸解体。 在较高的反应温度下，体系中产生自纯化的现象，表面的氧等杂质含量下降。反应物的化学计量比 一般来说，偏离化学计量比导致绝热反应温度下降。 添加稀释剂是一种控制燃烧合成的手段。通常来说，其目的是为了使反应稍微温和一些。 在AlN的合成中，添加稀释剂减轻熔融的Al之间的连接，保留N2进入体系的通道，可以促进反应。 在Si3N4的合成中，添加不同相态的产物对反应的结果有诱导作用。 少量稀释剂的加入可以降低体系的烧结，得到粉末状的产品。稀释剂 降低Tad，控制反应速率； 稀释剂可以是产物本身，诱导结晶；也可以是一种惰性的化合物，后者导致终产品成为一种复合材料。气压效应 参与反应的气态反应物

17、的分压和不参与反应的气体的分压都对反应有作用。 参与反应的气态反应物的分压不仅要达到维持反应正方向自发进行的热力学要求，还要保障燃烧前沿的气态反应物供应，使反应能自我维持。 参与反应的气态反应物的分压和反应的转化率、反应温度和燃烧速率相关。 不参与反应的气体的外压在较低范围内，通过抑制坯体的膨胀或者易挥发反应物的气化而促进反应。当外压过高时，则可能会导致体系热量散失的增强而不利于反应。点燃手段 高温自蔓延合成可以用多种方法点燃钨丝放电加热点燃(最常用)激光脉冲化学点燃微波点燃：由内向外蔓延恒速率加热以达到同时燃烧SHS的其它补充方法 场激活燃烧合成 机械激活的燃烧合成 燃烧合成耦合的气相输运过

18、程场激活燃烧合成 在反应物素坯上加一个电压以加热线圈进行点燃。机械激活的燃烧合成 结合球磨和高温自蔓延合成以增强素坯的反应性 机械诱导的自蔓延反应(MRS) 机械激活的高温自蔓延合成（MASHS） 可以得到纳米结构的材料机械诱导的自蔓延反应 反应物在球磨中达到一种明确的临界状态，然后在球磨下发生自蔓延反应。机械激活的高温自蔓延合成 先对反应物进行一段时间的高温球磨，然后将反应物用于高温自蔓延合成。 研磨强度越大，激活时间越短，反应速度越快燃烧合成耦合的气相输运过程 气相输运通过对固相扩散输运的补充，提供对燃烧波蔓延的支持； 少量的气体对于SHS过程具有较大的影响，从而改变燃烧速率、温度和转化率

19、等结果； 气相输运剂尤其对于绝热温度低于反应物、产物以及中间相的熔点的体系，具有更大的意义。 Ta+CTaC I2， CO2I2耦合燃烧合成TaCCO2耦合燃烧合成TaCSHS 合成示例 直接合成法 铝热合成法 固态交换反应 器件的原位制作直接合成法 直接合成法即从单质合成产物，很多碳化物、硅化物、硼化物、氮化物、氧化物和氢化物可以通过这种方法合成。 直接合成原料成本高，需要特制的反应器，设备复杂，主要用于粉末冶金领域中制备难熔的金属间化合物（形状记忆合金，铝化物等）和金属陶瓷。合成TiB2、 TaC、 BN 反应方程式 Ti + 2B TiB2 Ta + C TaC 2B + N2 2BN

20、TiC的的合成 反应方程式：Ti + C TiC 此反应大量放热，20kg一批的反应时间为60-90s，而此后反应器的冷却时间为1.5-2h。铝热合成法（Thermite reation） 此法采用活泼金属Al、 Mg等，首先把金属或非金属元素从其氧化物中还原出来，之后可以进一步通过还原出的元素之间的相互反应来合成所需的化合物。 Mg比Al具有的优势是副产品中的MgO很容易用盐酸洗去。铝热法合成铝热法合成SiC、TiB2 反应方程式 SiO2 + C + 2MgSiC + 2MgO TiO2 + B2O3 +3Mg TiB2 + 5MgO 副产物的处理：如上所示，除了主要产物SiC和TiB2以

21、外，反应中还有副产物MgO产生。有时，得到的陶瓷-陶瓷复合材料本身就是目标，而如果需要得到纯的碳化物或者硼化物，那么就需要进行酸洗。铝热合成铝热合成B4C 反应方程式 4B + CB4C + 39 kJ/mol（Tad=730oC，不蔓延，不蔓延） 2B2O3 + C + 6MgB4C + 6MgO + 1135 kJ/mol （Tad=2470oC，Tig=930oC） 与直接使用单质粉末进行合成的方法相比，采用铝热反应有两个原因： (1)单质B的粉末较贵。 (2)直接反应产生的热量不足以维持自蔓延反应。 这一点可以通过预加热或者热爆技术解决。合成碳化钨 工业WO3粉，炭黑或石墨粉（200目

22、）化学纯镁粉，反应物混合料压成圆柱形样品，放入SHS反应器中，反应器抽真空后充氩气至300-500kPa，用W丝点燃样品。在热压机上，采用电阻直接加热对WO3-Mg-C体系反应产物进行热压，得到WC-MgO复合材料，方程式： WO3 + 3Mg + C WC + 3MgO + Q固态交换反应(Solid-state metathesis, SSM) 快速、低温引发的固态交换反应。 例如Ti2O3 + 2AlN 2TiN + Al2O3 NaBF4 + 3NaN3 BN + 4NaF + 4N2 6ZrCl4 + 8Li3N 6ZrN + 24LiCl + N2 2VCl3 + 3MgB2 2V

23、B2 + 3MgCl2 + 2B 这里，无水金属卤化物和碱金属/碱土金属的主族化合物之间的反应是尤其有用的，通过水洗或者醇洗可以除去碱金属/碱土金属的卤化物副产品。用此方法，可合成超导体(NbN, ZrN)，半导体(GaAs,InSb)，绝缘体(BN, ZrO2)磁性材料(GdP, SmAs)，硫化物(MoS2, NiS2)，硅化物(MoSi2, WSi2)，砷化物磷化物(ZrP, NbAs)和氧化物(Cr2O)等。器件的原位制作 高温自蔓延合成的一个重要特点就是可以直接一步得到所需的最终产品。 陶瓷内衬复合钢管的制备 反应方程式： Fe2O3 + 2Al 2Fe + Al2O3 + 836 kJ/mol 3Fe3O4