生药的化学成分及其分析方法

1、第二章第二章 生药主要化学成生药主要化学成分及其分析方法分及其分析方法曹伶俐曹伶俐一、苷类一、苷类 苷类是糖或糖的衍生物与苷元通过苷类是糖或糖的衍生物与苷元通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。糖的端基碳原子连接而成的化合物。 按苷键原子不同分按苷键原子不同分O苷、苷、S苷、苷、N苷和苷和C苷苷 按苷元结构特点分按苷元结构特点分黄酮苷，蒽醌苷等黄酮苷，蒽醌苷等（一）氧苷（一）氧苷 醇苷（醇苷（alcoholic glycosides） 酚苷（酚苷（phenolic glycosides） 氰苷（氰苷（cyanogenic glycosides） 酯苷（酯苷（ester glycosides） 吲

2、哚苷吲哚苷 （indox-yl glycosides）（1）醇苷）醇苷 苷元的苷元的醇羟基醇羟基与糖端基与糖端基羟基羟基脱水而形成脱水而形成的苷。的苷。 分布在藻类、毛茛科、杨柳科、景天科分布在藻类、毛茛科、杨柳科、景天科及豆科等植物中及豆科等植物中 如如红景天苷红景天苷，抗菌杀虫作用的毛茛苷。，抗菌杀虫作用的毛茛苷。 如如龙胆苦苷龙胆苦苷，用于专门治疗黄疸型肝炎，用于专门治疗黄疸型肝炎疾病。疾病。（2）酚苷）酚苷 苷元的苷元的酚羟基酚羟基与糖与糖端基脱水端基脱水而成的苷。而成的苷。 主要存在于杜鹃花科、木犀科和芍药主要存在于杜鹃花科、木犀科和芍药属、柳属、杨属、松属等植物中，属、柳属、杨属、

3、松属等植物中， 如天麻中的镇静、镇痛有效成分如天麻中的镇静、镇痛有效成分天麻天麻苷苷。其临床用于治疗肝阳上亢引起的。其临床用于治疗肝阳上亢引起的头痛。头痛。 黄酮苷、蒽醌苷多属此类黄酮苷、蒽醌苷多属此类(3)氰苷氰苷 主要是指主要是指-羟基腈的苷。羟基腈的苷。 该类化合物多为水溶性，不易结晶，在该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解。生成的苷元酸和酶催化时易于水解。生成的苷元-羟基腈羟基腈很不稳定，立即分解为醛很不稳定，立即分解为醛(酮酮)和和氢氰酸氢氰酸。 在碱性条件下苷元易发生异构化。该类在碱性条件下苷元易发生异构化。该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯化合物中的芳香族氰

4、苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁因而可以用于镇咳。如苦杏仁(3)氰苷氰苷 苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷杏仁苷(amygdalin)分解后可释放少量分解后可释放少量HCN的结果。的结果。(4)酯苷酯苷 苷元的苷元的羧基羧基与糖端基脱水而成的苷。与糖端基脱水而成的苷。 酯苷的特点酯苷的特点苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易被稀酸和稀碱水解。例如，山慈菇苷易被稀酸和稀碱水解。例如，山慈菇苷A(tuliposideA)，有抗真菌活性。该化合，有

5、抗真菌活性。该化合物不稳定，放置日久易起酰基重排反应，物不稳定，放置日久易起酰基重排反应，苷元由苷元由C1OH转至转至C6OH上，同时失上，同时失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即环合去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯生成山慈茹内酯A(tulipalinA)。J存在于所有百合科植物，特别是存在于所有百合科植物，特别是郁金香属植物。如杂种郁金香郁金香属植物。如杂种郁金香(Tulipahybrida) (5) 吲哚苷吲哚苷 是由苷元吲哚醇中的羟基与糖缩合而是由苷元吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。成的苷。 在豆科和蓼科中有分布在豆科和蓼科中有分布 苷元无色，但易氧化是暗蓝色的苷元无色，

6、但易氧化是暗蓝色的靛蓝靛蓝，具有反式结构具有反式结构 中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。（二）硫苷（二）硫苷 是糖的端基是糖的端基OH与苷元上与苷元上巯基巯基缩合而成缩合而成的苷。如萝卜苷等的苷。如萝卜苷等 如十字花科黑芥子中的如十字花科黑芥子中的黑芥子苷黑芥子苷。（三）氮苷（三）氮苷 糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷 如大戟科植物巴豆中的巴豆苷。如大戟科植物巴豆中的巴豆苷。 （四）碳苷（四）碳苷 糖端基碳直接与苷元上碳原子相连的苷糖端基碳直接与苷元上碳原子相连的苷类。碳苷常与

7、氧苷共存类。碳苷常与氧苷共存 碳苷的形成是由苷元酚羟基所活化的邻碳苷的形成是由苷元酚羟基所活化的邻位或对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合位或对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。而成。 因此，在碳苷分子中，糖总是连在有间因此，在碳苷分子中，糖总是连在有间二酚或间苯三酚结构的环上。黄酮碳苷二酚或间苯三酚结构的环上。黄酮碳苷的糖基均在的糖基均在A环的环的6位或位或8位。位。（四）碳苷（四）碳苷 碳苷类化合物具有溶解度小、难以水碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。解的特点。 组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食

8、子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常见。酸等。尤其以黄酮碳苷最为常见。 如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素根素(puerarin) 。该化合物即为异黄。该化合物即为异黄酮的碳苷，酮的碳苷，8位直接与葡萄糖相结合。位直接与葡萄糖相结合。二、香豆素类二、香豆素类v（一）分类（一）分类v香豆素类化合物是顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气。该类化合物的母核结构有简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类三种类型，后两种又有直线型和角型两种结构。v（二）物理性质（二）物理性质v香豆素大多为无色或浅黄色结晶性固体。小分子的香豆素类成分具有挥发性，大多数香豆素类成分具有荧光。v（三）

9、鉴别方法（三）鉴别方法v1.香豆素升华性香豆素升华性v2.异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应v3.薄层色谱法薄层色谱法v4.紫外光谱紫外光谱三、木脂素三、木脂素v（一）分类（一）分类v木脂素是由苯丙素氧化聚合而成的一类化合物，有二聚物、三聚物或四聚物。目前已分离得到2 500余种木脂素类成分，并具有显著的抗肿瘤、抗病毒、保肝等药理活性。v（二）理化性质（二）理化性质v 木脂素类成分为无色结晶，一般不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏。游离的木脂素为亲脂性成分。四、黄酮类四、黄酮类v（一）分类（一）分类v黄酮类化合物指具有黄酮类化合物指具有2-苯基色原酮结构的化合物，苯基色原酮结构的化合物，现主要是指两个苯

10、环通过三碳链连接形成现主要是指两个苯环通过三碳链连接形成C6-C3-C6基本骨架的一类化合物的总称。基本骨架的一类化合物的总称。v根据中间三碳链的氧化程度，根据中间三碳链的氧化程度，B-环连接位置以及三环连接位置以及三碳链是否构成环状等特点，将主要的天然黄酮类化碳链是否构成环状等特点，将主要的天然黄酮类化合物分类如下：黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、合物分类如下：黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、二氢黄酮醇类、花色素类、黄烷二氢黄酮醇类、花色素类、黄烷-3-酮类、异黄酮类。酮类、异黄酮类。v（二）物理性质（二）物理性质v黄酮类化合物多为结晶性固体，苷类成分多为无定形粉末。游离黄酮类化合物难溶于水，成

11、苷后水溶性大大增加。v（三）鉴别反应（三）鉴别反应v1.显色反应显色反应（盐酸-镁粉反应、四氢硼钠反应、与金属络合反应、硼酸显色反应、碱性试剂）v2.薄层层析薄层层析v3.紫外光谱紫外光谱五、醌类五、醌类（一）分类（一）分类v醌类化合物主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4种基本母核。蒽苷中以蒽醌苷类最为普遍。（二）物理化学性质（二）物理化学性质v1.物理性质物理性质v游离醌类成分多具有脂溶性，成苷后水溶性增强。小分子的游离醌类有一定的升华性。v2.显色反应显色反应v与碱的反应（Borntrager 反应），Feigl反应，无色亚甲基蓝显色反应，与金属络合反应v3.薄层色谱法薄层色谱法v4.紫外色谱紫

12、外色谱七、三萜及甾体七、三萜及甾体（一）三萜及其苷类（一）三萜及其苷类v1. 四环三萜四环三萜v达玛烷，羊毛脂烷，环阿屯烷v2. 五环三萜五环三萜v齐墩果烷，乌苏烷，羽扇豆烷v3.理化性质理化性质v游离的三萜类成分为非极性化合物。三萜皂苷水溶性较好，多为不定形粉末；三萜皂苷具有味苦，对人体的黏膜有较强的刺激性；三萜皂苷还具有表面活性。v（二）甾体及其苷类（二）甾体及其苷类v 1. C21甾甾vC21甾是母核含有21个碳原子的甾体衍生物，广泛应用于临床的一类具有抗炎活性的药物。v2. 强心甾类强心甾类v强心甾类是一类具有强心作用的甾体化合物。苷元C17位侧链为-五元不饱和内酯环的称为甲型强心苷元

13、，C17位侧链为，-六元不饱和内酯环的称为乙型强心苷元。强心苷的结构类型可分为甲型、乙型强心苷元。v3. 甾体皂苷甾体皂苷 v甾体皂苷是一类以螺甾烷为苷元的皂苷类化合物。v4.甾体的理化性质甾体的理化性质v 游离甾体通常易溶于苯、氯仿、丙酮等非极性溶剂。v强心苷多为无色结晶或无定形粉末。v甾体皂苷的表面活性与溶血作用与三萜皂苷相似。v八、生物碱类八、生物碱类v生物碱是一类存在于天然生物界中含氮原子的碱性有机化合物。生物碱在生物体中的存在形式，根据分子中氮原子所处的状态分为6类：游离碱、盐类、酰胺类、N-氧化物、氮杂缩醛类和其他类。v（一）分类（一）分类v根据生物碱的生物合成途径母核的基本结构可分为60余种类型，分别来源于氨基酸和异戊烯。v（二）理化性质（二）理化性质v1.物理性质物理性质v大多数的生物碱为结晶固体，少数为粉末，有固定的熔点。生物碱通常易溶于非极性有机溶剂。v2.鉴别反应