第19章金属通论

1、19-1 概述 一、金属元素特征： 1. 2.0； 2. 价层电子数少，在化学反应中易失电子。 二、位置 s, d, ds, f及p区左下. 三、分类： 黑色金属和有色金属两大类: 1、黑色金属包括铁、锰和铬以及它们的合金，主要是铁碳合金(钢铁)。 2、有色金属是指除去铁、铬、锰之外的所有金属。有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚等分为五大类： (1)轻有色金属：一般指密度在4.5g/cm3以下的有色金属，如：铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡。 (2)重有色金属：一般指密度在4.5g/cm3以上的有色金属，其中有铜、镍、铅、锌、钴、锡、汞、锡等。 (3)贵

2、金属：这类金属包括金、银和铂族元素(铂、铱、俄、钌、钯、铑)，由于它们对氧和其它试剂的稳定性，而且在地壳中含量少，开采和提取比较困难故价格比一般金属贵，因而得名贵金属。它们的特点是密度大(10.422.48 g/cm3)；熔点高(11893273K)；化学性质稳定。 (4) 准金属：一般指硅、硒、砷、硼，其物理化学性质介于金属与非金属之间，如脆，是电和热的不良导体。 (5)希有金属：通常是指在自然界中含量很少，分布稀散、发现较晚，难以从原料中提取的或在工业上制备及应用较晚的金属。这类金属包括：锂、铷、铯、铍、钨、钼、钽、铌、钛、铪、钒、铼、镓、铟、铊、锗、希土元素及人造超铀元素等。四、在自然界

3、的存在 1. 游离态 Au, Ag, Bi, Re (稀少） 2. 游离态及化合态：较活泼金属：如铁， 有单质、氧化物 3. 化合态：活泼金属 （1）卤化物:A.A （2）难溶盐矿石:A的CO32-.PO43-.SO42- 及 硅铝酸盐 （3）氧化物及硫化物：过渡金属19-2 金属提炼方法：湿，干法（火法） 过程：富集，冶炼的精炼 19-2-1 金属还原过程的热力学 以氧化物为基础，fG越负，氧化物越稳定，T.P下同一类型氧化物的fG越负，越难得到金属。埃林汉姆图（氧化物自由能温度图）： 作用：1）找出氧化物的适宜分解温度 2）找出适宜的还原剂1、rGm - T 图（图（Ellingham图）

4、图） 冶金工业常用C或CO作金属矿物还原剂。 C或CO作还原剂的反应rGm受T 影响； G = H - TS G - T 成直线关系 斜率 -S , 截距 H 考虑C或CO作还原剂以下3个反应： （1）C（石墨）+ O2 (g) = CO2 (g) H = -393.5 kJmol-1 S = 0.003 kJmol-1K-1 斜率：-S 0（很小）（2）2C（石墨）+O2(g) = 2CO(g) H = -221.0 kJmol-1 S = 0.179 kJmol-1K-1 斜率：-S 0 1000 2000 T/K-200-400-600C(s) + O2(g) CO2(g)2C(s) +

5、 O2(g) 2CO(g)2CO(g) + O2 (g) 2CO2(g)G / kJmol-1C和CO的Ellingham图某物质与某物质与1 mol O2(g) 反应的反应的rG m对温度对温度T作图，作图，称为称为该物质氧化物该物质氧化物的的Ellingham图图。同理，可得同理，可得氯化物，硫化物氯化物，硫化物的的Ellingham图。图。 C和和CO的的Ellingham图图可了解的信息：可了解的信息： (1) 由图可见：由图可见：T，C CO rG m C CO2 rG m 基本不变基本不变 CO CO2 rG m 高温下，高温下，C作还原剂的主要产物是作还原剂的主要产物是CO ，不

6、是，不是CO2 (2) 金属氧化物的金属氧化物的Ellingham图，其图，其斜率斜率 - S 0 (总是正的）总是正的） 2M(s) + O2(g) = 2MO(s) S T1 (1500 K) 时，时， G 3 0， 反应（反应（3）自发自发2343结论结论 ： 在某温度范围内，位于Ellingham图下方线的还原剂下方线的还原剂可可以以自发地把上方线的氧化物还原为单质自发地把上方线的氧化物还原为单质。 高温下，C CO，还原性更强。4323 例2 4/3Al(s) + SiO2(s) = 2/3 Al2O3(s) + Si(s) 任意T，Al(s) 自发把SiO2(s)还原为Si(s)

7、（G 0）。 (2) C、H2(g)、Si、Al、Mg、Ca等是常用的还原剂。等是常用的还原剂。 (3) 判断化合物热力学稳定性：判断化合物热力学稳定性： 其中C是“万能还原剂”因为： 2C(石墨) + O2(g) 2CO(g) 斜率为负！ 位于下方的生成物，反应G ， 热力学稳定性 。同理，可用氯化物，硫化物的Ellingham图。19-2-2 工业上冶炼金属的一般方法工业上冶炼金属的一般方法 一、热分解法一、热分解法 有一些金属仅用加热矿石的方法就可以得到。 在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化物受热就容易分解，如:HgO和Ag2O加热发生下列分解反应： 2HgO=2Hg+O2 将辰砂(

8、硫化汞)加热也可以得到汞： HgS+O2= Hg+SO2二、热还原法二、热还原法 大量的冶金过程属于这种方法。大量的冶金过程属于这种方法。 焦炭、一氧化碳、氢和活泼金属焦炭、一氧化碳、氢和活泼金属等都是等都是良好的还原剂。良好的还原剂。1用焦炭作还原剂 SnO2+2C=Sn+2CO2 反应若需要高温，常在高炉和电炉中进行。所以这种冶炼金属的方法又称为火法冶金，例如 MgO+C=Mg+CO 如果矿石主要成分是碳酸盐，也可以用这种方法冶炼。因为一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧化物，再用焦炭还原。 如矿石是硫化物，那末先在空气中锻烧，使它变成氧化物，再用焦炭还原，如从方铅矿提取铅： 2PbS+3

9、O2=2PbO+2SO2 PbO+C=Pb+CO 2氢热还原法 工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法。 生成热较小的氧化物如:氧化铜、氧化铁等，容易被氢还原成金属。而具有很大生成热的氧化物，例如，氧化铝、氧化镁等，基本上不能被氢还原成金属。用高纯氢和纯的金属氧化物为原料，可以制得很纯的金属。 3金属热还原法（金属置换法） 选择哪一种金属做还原剂，除rG来判断外还要注意下几方面情况； (1)还原力强；(2)容易处理；(3)不和产品金属生成合金；(4)可以得到高纯度的金属；(5)其它产物容易和生成金属分离；(6)成本尽可能低，等等。 通常用铝、钙、镁、钠等做还原剂，铝是最常用的还原剂即铝热法。例如

10、，将铝粉和氧化铁作用可得到铁，这个是我们较熟悉的。 铝容易和许多金属生成合金。可采用调节反应物配比来尽量使铝完全反应而不残留在生成的金属中。 钙、镁一般不和各种金属生成合金，因此可用作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。 有些金属氧化物很稳定，金属难被还原出来，可以用活泼金属还原金属卤化物来制备，如： TiCl4+4Na=Ti+4NaCl TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl21、根据埃灵罕姆图，说明氧化物Cr2O3的热还原法，选用什么还原剂合适？2、根据埃灵罕姆图，说明氧化物HgO的热还原法，选用什么还原剂合适？3、根据埃灵罕姆图,说明氧化物TiO2的热还原法，选用什么还原剂合适？4、根

11、据埃灵罕姆图，说明氧化物CaO的热还原法，选用什么还原剂合适？三、电解法 排在铝前面的几种活泼金属，不能用一般还原剂使它们从化合物中还原出来。这些金属用电解法制取最适宜，电解是最强的氧化还原手段。 电解法有水溶液电解和熔盐电解法两种。活泼的金属如铝、镁、钙、钠等用熔融化合物电解法制备。 一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、矿石的类型和经济效果等有关。19-2-3 金属的精炼金属的精炼 一、电解精炼一、电解精炼:常用此法精炼提纯的金属有常用此法精炼提纯的金属有Cu、Au、Pb、Zn、Al等。等。 二、气相精炼法二、气相精炼法 镁、汞、锌、锡等可用直接蒸馏法提纯。例如，粗锡中镁、汞、锌、锡等

12、可用直接蒸馏法提纯。例如，粗锡中的锡和所含杂质具有不同的沸点，控制温度在锡的沸点以的锡和所含杂质具有不同的沸点，控制温度在锡的沸点以下，下，“杂质沸点杂质沸点”以上，可使杂质挥发除去。为了改善蒸以上，可使杂质挥发除去。为了改善蒸馏条件，采用真空蒸馏是很适合的。馏条件，采用真空蒸馏是很适合的。 羰化法羰化法：是提纯金属的一种较新的方法。现以镍为例。：是提纯金属的一种较新的方法。现以镍为例。羰化法提纯镍是基于镍能与一氧化碳生成易挥发并且也容羰化法提纯镍是基于镍能与一氧化碳生成易挥发并且也容易分解的一种化合物易分解的一种化合物四羰基合镍。四羰基合镍。 Ni+4CO=Ni(CO)4 碘化物热分解法：可

13、用于提纯少量锆、铪、铍、硼、硅、碘化物热分解法：可用于提纯少量锆、铪、铍、硼、硅、钛和钨等。钛和钨等。 三、区域熔炼三、区域熔炼 将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的套管内，强热熔化一个小区域的物质，形成熔的套管内，强热熔化一个小区域的物质，形成熔融带。将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着融带。将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着它前进。它前进。 一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，因此当线圈移动时，熔融带的末端即有纯点低，因此当线圈移动时，熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内，随线

14、圈物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内，随线圈的移动而集中于管子末端，这样便能轻易地将不的移动而集中于管子末端，这样便能轻易地将不纯物自样品末端除去。此法常用于制备半导体材纯物自样品末端除去。此法常用于制备半导体材料料镓、锗、硅和高熔点金属等。产品中杂质镓、锗、硅和高熔点金属等。产品中杂质含量可低于含量可低于10-10%。19-3 金属的物理性质和化学性质金属光泽 金属的导电性和导热性 超导电性 金属的延展性 金属的密度 金属的硬度 金属的熔点 金属玻璃 金属与非金属反应 金属与水、酸的反应 金属与碱反应 金属与配位剂的作用 一、金属与非金属反应一、金属与非金属反应 位于金属活动顺序表前面的一些

15、金属与氧化合形位于金属活动顺序表前面的一些金属与氧化合形成氧化物，钠、钾的氧化很快，铷、铯会发生自成氧化物，钠、钾的氧化很快，铷、铯会发生自燃。燃。 位于金属活动顺序表后面的一些金属，如铜、位于金属活动顺序表后面的一些金属，如铜、汞等必须在加热情况下才能与氧化合，而银、金汞等必须在加热情况下才能与氧化合，而银、金即使在炽热的情况下也很难与氧等非金属化合。即使在炽热的情况下也很难与氧等非金属化合。 如铝、铬形成致密的氧化膜，防止金属继续被氧如铝、铬形成致密的氧化膜，防止金属继续被氧化，即钝化。化，即钝化。 在空气中铁表面生成的氧化物结构疏松，因此，在空气中铁表面生成的氧化物结构疏松，因此，铁在空

16、气中易被腐蚀。铁在空气中易被腐蚀。二、金属与水、酸的反应二、金属与水、酸的反应 在常温下纯水的在常温下纯水的H+=10-7molL-1，其，其 H+/H2=-0.41V。因。因此此, -0.41V的金属都可能与水反应。的金属都可能与水反应。 钠、钾与水剧烈反应。钙与水的作用比较缓和，镁只能钠、钾与水剧烈反应。钙与水的作用比较缓和，镁只能与沸水起反应，铁则须在炽热的状态下与水蒸气发生反应。与沸水起反应，铁则须在炽热的状态下与水蒸气发生反应。如镁等与水反应生成的氢氧化物不溶于水如镁等与水反应生成的氢氧化物不溶于水,覆盖在金属表覆盖在金属表面面,在常温时使反应难于继续进行。在常温时使反应难于继续进行

17、。 一般一般 0的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化，只能被的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化，只能被氧化性的酸氧化，或在氧化剂的存在下，与非氧化性酸反氧化性的酸氧化，或在氧化剂的存在下，与非氧化性酸反应。如铜不和稀盐酸反应，而能与硝酸反应。应。如铜不和稀盐酸反应，而能与硝酸反应。三、金属与碱反应三、金属与碱反应 金属除了少数显两性以外，一般都不与金属除了少数显两性以外，一般都不与碱起作用。锌、铝与强碱反应，生成氢和碱起作用。锌、铝与强碱反应，生成氢和锌酸盐或铝酸盐，反应如下：锌酸盐或铝酸盐，反应如下： Zn+2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H2 2Al+2NaOH+6H2O=2Na

18、Al(OH)4+3H2 铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应。铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应。四、金属与配位剂的作用四、金属与配位剂的作用 由于配合物的形成，改变了金属的由于配合物的形成，改变了金属的 值，从而影响元素的值，从而影响元素的性质。如铜不能从水中置换出氢气，但在适当配位剂存在时，性质。如铜不能从水中置换出氢气，但在适当配位剂存在时，反应就能够进行：反应就能够进行： 2Cu+2H2O+4CN-=2Cu(CN)2-+2OH-+H2 如有氧参加，这类反应更易进行。如有氧参加，这类反应更易进行。 4M+2H2O+8CN-+O2=4M(CN)2-+4OH- (M=Cu,Ag,Au) 这个反应是从矿

19、石中提炼银和金的基本反应。王水与金、这个反应是从矿石中提炼银和金的基本反应。王水与金、铂的反应都与形成配合物有关。铂的反应都与形成配合物有关。 在这些反应中，金属都是还原剂，但是也有例外。例如，在这些反应中，金属都是还原剂，但是也有例外。例如，除了卤素以外，金的电子亲和势比任何其它元素都要高，故除了卤素以外，金的电子亲和势比任何其它元素都要高，故可以制得含可以制得含Au-的化合物，的化合物，CsAu是一个含是一个含Au-的离子化合物。的离子化合物。19-4 合金合金 在熔化状态时金属可以相互溶解或相互混合，形在熔化状态时金属可以相互溶解或相互混合，形成合金。金属与某些非金属也可以形成合金，例成合金。金属与某些非金属也可以形成合金，例如生铁就是铁和碳的合金。故合金可认为是具有如生铁就是铁和碳的合金。故合金可认为是具有金属特性的多种元素的混合物。金属特性的多种元素的混合物。19-4-1 低共熔混合物低共熔混合物 两种金属的非均匀混合物，它的熔点总比任一两种金属的非均匀混合物，它的熔点总比任一纯金属的熔点要低。例如铋的熔点为纯金属的熔点要低。例如铋的熔点为544K，镉的，镉的熔点为熔点为594K，铋镉合金的最低熔化温度是，铋镉合金的最低熔化温度是413K，这个