汽油加氢循氢CO,CO2超标问题个人学习总结

1、正和石化 运行三部Yunxingsanbu, Zhenghe Group Co. Ltd.汽油加氢循氢CO,CO2超标问题个人学习总结汽油加氢四班王文龙2015年06月17日目 录1循氢中CO、CO2超标问题现状2CO、CO2超标对装置的影响3造成循氢CO、CO2超标的原因4目前采用的方法及弊端56个人总结的五种方法 问题总结及个人建议1循氢中CO、CO2超标问题现状2CO、CO2超标对装置的影响3造成循氢CO、CO2超标的原因4目前采用的方法及弊端56个人总结的五种方法 问题总结及个人建议一、循氢CO、CO2超标问题现状1、循氢CO、CO2超标问题现状。 今年以来汽油加氢装置HDS一段反应器

2、时常发生脱硫效果差，温升过高等生产异常。排除原料油硫含量大幅升高，预分馏塔分离效果不好重汽油中轻组分过多等原因后，我们发现造成此异常情况的主要原因是循环氢中CO、CO2超标。 2015年4月份各相关数据记录表一、循氢CO、CO2超标问题现状2015.04.279:002015.04.269:002015.04.2513:002015.04.259:002015.04.219:002015.04.209:002015.04.139:002015.04.059:002000150010005000原料油硫含量(PPM)CO（PPM)CO2(PPM)CH4(PPM)精制油硫含量（PPM）变量精精制制

3、油油硫硫含含量量与与相相关关数数据据的的对对比比分分析析图图图1、精制汽油硫含量与各数据关系一、循氢CO、CO2超标问题现状从图中我们可以得出如下结论：（1）、当原料油硫含量变化不大时，精制油硫含量会随着循氢中CO、CO2浓度的增加而增加。（2）、CH4浓度的变化对精制油硫含量影响不大。（3）、CH4浓度会随着循氢中CO、CO2浓度的增加而增加，可见CO、CO2发生甲烷化反应。 1循氢中CO、CO2超标问题现状2CO、CO2超标对装置的影响3造成循氢CO、CO2超标的原因4目前采用的方法及弊端56个人总结的五种方法 问题总结及个人建议一氧化碳和二氧化碳对系统有下面几点影响：2.1 、二氧化碳加

4、氢转化为一氧化碳。该反应为吸热反应，在加氢条件下有利于正方向进行，从而造成循环氢中一氧化碳浓度比二氧化碳浓度高。2.2 、在含镍或钴催化剂的作用下，一氧化碳和二氧化碳与氢气在200350条件下反应生成甲烷，同时放出大量热量。甲烷化反应产生的热使反应器内催化剂床层温升过高，温度分布不匀，恶化装置操作，甚至可能造成装置飞温事故。2、CO、CO2超标对装置的影响二、CO、CO2超标对装置的影响图2、CO、CO2、CH4的转换关系2015.04.279:002015.04.269:002015.04.2513:002015.04.259:002015.04.219:002015.04.209:0020

5、15.04.139:002015.04.059:002000150010005000CO（PPM)CO2(PPM)CH4(PPM)变量C CO O、C CO O2 2、C CH H4 4浓浓度度对对比比分分析析图图二、CO、CO2超标对装置的影响2.4 、一氧化碳可能与催化剂上的金属组分形成有毒的、易挥发的羰基化合物而造成催化剂的腐蚀，降低了催化剂活性。由于上述反应在低温下较易发生，因而当循环氢中存在一氧化碳时，每次开工都会使催化剂活性受到损失。因为低温下一氧化碳和催化剂上的镍组分反应生成羰基镍，升温后，羰基镍挥发升华，使得催化剂表面裸露出金属镍，金属镍氢解活性非常高，极易引起结焦失活。自上次

6、开工后HDS一段反应器压差大幅升高，目前压差在0.60.7MPa，可能与上述原因引发的催化剂结焦有一定关系。同时羟基镍为神经类毒素，蒸汽对人体有很强的毒害作用. 2.3 、一氧化碳和二氧化碳和氢气在催化剂活性中心发生竞争吸附，影响加氢活性中心的利用。所以如果放任一氧化碳的积累，就需要提高反应温度。13.7010.40200.20900.6025.0015.4010.8231.00320310300290280270260250C C O O （ P P P P M M ) )R2101入 口 温 度 （ ）R2101出 口 温 度 （ ）变 量R R 2 2 1 1 0 0 1 1 出出 入入

7、 口口 温温 度度 与与 C C O O 浓浓 度度 的的 关关 系系图3、反应温度与CO浓度的关系1循氢中CO、CO2超标问题现状2CO、CO2超标对装置的影响3造成循氢CO、CO2超标的原因4目前采用的方法及弊端56个人总结的五种方法 问题总结及个人建议3、造成循氢CO、CO2超标的原因三、造成循氢CO、CO2超标的原因3.1、可能造成循氢CO、CO2超标的原因: 3.1.1 、新氢中含CO、CO2。干气制氢工艺正常情况下产品氢中会有少量CO、CO2等杂质。随着加氢反应耗氢，不断补充新氢，造成CO、CO2富集超标。 3.2.2、加氢反应中重油或循氢带水。水在高温下可以与甲烷等反应生成CO、

8、CO2。CH4+H2O=CO+3H2CH4+2H2O=CO2+4H2三、造成循氢CO、CO2超标的原因图4、CO、CO2、CH4的转换关系2015.04.27 9:002015.04.26 9:002015.04.25 13:002015.04.25 9:002015.04.21 9:002015.04.20 9:002015.04.139:002015.04.05 9:002000150010005000CO（ PPM)CO2(PPM)CH4(PPM)变 量C CO O、C CO O2 2、C CH H4 4浓浓度度对对比比分分析析图图3.2、CO、CO2超标原因分析从右图中我们可以看出：

9、（1）4.05-4.20日，开高分安全阀副线置换循氢，CH4浓度大幅降低，CO、CO2浓度略有升高。可知补充的新氢中含有CO、CO2。 （2）4.21-4.25日，随着CO、CO2浓度增加，甲烷浓度也相应增大。可知部分CH4是由CO、CO2甲烷化反应生成。 （3）4.26-4.27日，循氢置换结束，CH4浓度浓度增加，CO、CO2浓度变化不大。可知CO、CO2不是由CH4转化生成的。 至此我们可以得出结论：造成循氢CO、CO2超标的主要原因为新氢中含有CO、CO2。1循氢中CO、CO2超标问题现状2CO、CO2超标对装置的影响3造成循氢CO、CO2超标的原因4目前采用的方法及弊端56个人总结的

10、五种方法 问题总结及个人建议4、目前采取的解决方法及弊端四、目前采取的解决方法及弊端4.1、目前采取的措施： 目前采取的主要措施为开高分安全阀副线，通过排放部分循氢补充新氢来对循环氢进行置换。4.2、此措施的弊端： 4.2.1、发现问题滞后；在以往操作中往往是发现精制油硫含量不合格后才知道CO、CO2浓度超标。此时产品已经不合格甚至已经污染了罐区的合格产品。 4.2.2、解决问题滞后；只能采取亡羊补牢的措施。通过置换慢慢降低CO、CO2浓度，置换周期很长。同时在置换过程中还要进行生产调整，期间又产出大量不合格产品；而且必须提高反应器温度，造成催化剂寿命减短，辛烷值损失增加，能耗增高等种种不利后

11、果。 4.2.3、浪费大量新氢；随着反应温度的升高，副反应耗氢大幅增加，反应温度每提高一度耗氢约增加100Nm3；同时调整前期置换耗氢每小时也在500Nm3以上；在生产调整阶段每小时总体多耗新氢1000Nm3以上。而在后期置换中每小时耗氢也不低于200Nm3。与此同时，由于汽油加氢、柴油加氢共用一套制氢装置，汽油加氢耗氢增加导致柴油加氢也必须降量调整。1循氢中CO、CO2超标问题现状2CO、CO2超标对装置的影响3造成循氢CO、CO2超标的原因4目前采用的方法及弊端56个人总结的三种方法 问题总结及个人建议5、个人总结的五种方法五、个人总结的五种方法 5.1、铜洗工艺吸附CO、CO2。我们可以

12、借鉴合成氨工艺中的铜洗工艺，利用循环氢脱硫塔，在贫氨液中适时加入少量铜氨溶液，将CO转化为铜氨络合物除去。不过此方法并不适用于本装置。在正常生产中，铜洗系统对净化气中硫化氢和有机硫有严格要求。常规设计一般要求硫化氢含量10mg/m3。如净化气中硫化氢和有机硫过高，会与铜液中的低价铜或高价铜反应生成硫化铜沉淀或铜的络合物胶体，堵塞塔内填料造成流通面积减少或增加铜液粘度的情况造成铜塔带液。 5.2、醇烃化法除CO、CO2。同样是合成氨工艺中，用甲醇化、烃化(或甲烷化)反应的方法来净化精制合成氨原料气，使合成氨原料气进入氨合成工段之前的气体中CO 、CO2总量小于10ppm，并联产甲醇。 五、个人总

13、结的五种方法此方法同样不适用于本装置，由于新氢中仅含有少量CO、CO2而醇烃（烷）化工艺相对复杂，仅在CO、CO2含量较高时有较大经济效益。图5、典型的醇烷化流程五、个人总结的五种方法 图6、典型的液氮洗流程5.3、低温液氮洗工艺。液氮洗是一个低温精馏过程，是利用气体沸点不同达到分离的目的。是利用液氮，在氮洗塔中吸收净化气中少量CO、CH4的分离过程.。液氮由塔顶加入，净化气由塔底通入，进行逆流操作。在洗涤过程中，由于CO、CH4它们的冷凝温度均比液氮高，因此当这些组分气体与低温液氮接触时，温度降低而被冷凝下来，溶解在液氮中，在塔顶得到纯净的氢气，底部的液体中溶解了大量的CO和CH4液体。此方

14、法的弊端是工艺复杂，需要较多冷量，经济效益差。 五、个人总结的五种方法 5.4、矿用一氧化碳吸附剂吸附CO。一氧化碳吸附剂具有良好的催化性能，利用吸附剂上的晶格氧可在常温常压下催化CO使之转化成CO2。MCO-1型一氧化碳吸附剂可以在无氧气氛中脱除气体中微量一氧化碳杂质， 饱和后需通含氧气体进行再生。但此方法同样不适用 于本装置，由于循氢中含有大量的H2，能在较为温和的环境下按H2-O2滴定原理消耗晶格氧。图7、MCO-1型一氧化碳吸附剂5.5、甲烷化法除CO、CO2。甲烷化发是利用催化剂将少量CO、CO2加氢生成惰性气体甲烷。此方法可使净化气中CO、CO2浓度降至10PPM以下。1循氢中CO、CO2超标问题现状2CO、CO2超标对装置的影响3造成循氢C