第二章 红外光谱分析

1、第二章 红外光谱分析本章内容本章内容 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 红外光谱和分子结构的关系红外光谱和分子结构的关系 影响基团频率变化的因素影响基团频率变化的因素 各类化合物的红外光谱特征（重点，难各类化合物的红外光谱特征（重点，难点）点） 红外光谱仪红外光谱仪 红外光的能量比紫外光的能量低，当红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁，而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁，所以红外光谱又称作分子振动光谱或振转光谱。 分子的振动能量比转动能量大，当发生振分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无

2、法测量纯粹的振动光谱，而只能跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到得到 分子的振动分子的振动- -转动光谱转动光谱，这种光谱称为，这种光谱称为红红外吸收光谱外吸收光谱。 当样品受到当样品受到频率连续变化的红外光频率连续变化的红外光照射时，照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起动运动引起偶极矩的净变化偶极矩的净变化，产生分子振动和，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁转动能级从基态到激发态的跃迁, ,使相应于这使相应于这些些吸收区域的吸收区域的透射光强度减弱透射光强度减弱。记录红外光的。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系

3、曲线，就得到红百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。外光谱。红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构红外光谱图：红外光谱图： 纵坐标为吸收强度 横坐标为波长 （ m ）或波数1/ 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；2.1 2.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 红外光谱产生的基本条红外光谱产生的基本条件：件： 1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； 2、辐射与物质间有相互偶合作用。 CO2有没有红外活性? 对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O

4、2、Cl2 等。 非对称分子非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图2.2 2.2 红外光谱和分子结构的关系红外光谱和分子结构的关系 2.2.1分子振动的形式 一、分子的振动形式 伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基： 变形振动变形振动 亚甲基亚甲基甲基的振动形式甲基的振动形式 伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基： 变形振动变形振动 甲基甲基 对称对称 不对称不对称 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1对称对称s(CH3)1380-1 不对称不对称as(CH3)1460-1二、峰位、峰数与峰强二、峰位、峰数与峰强1 1、峰位、峰位 化学键的力常数K越大，原子

5、折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。 例水分子例水分子 （非对称分子）（非对称分子）2 2、峰数、峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。3 3、瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相、瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；差越大（极性越大），吸收峰越强； 例例2 2COCO2 2分子分子 （有一种振动无红外活性）（有一种振动无红外活性） 4 4、基频与倍频、基频与倍频 （1）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰； （2）由基态直接跃迁到第二激发态

6、，产生一个弱的吸收峰，倍频峰； （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC 红外吸收峰强度红外吸收峰强度问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 偶极矩变化结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；2.2.2 红外光谱的分区 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率键振动频率基团特征频率（特征峰）基团特征频率（特征峰）； 例

7、：28003000cm-1 CH3 特征峰； 16001850cm-1 C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺红外光谱信息区红外光谱信息区 常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区：1、40002500cm-1XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）2、25002000cm-1三键，累积双键伸缩振动区3、20001500cm-1双键伸缩振动区4、1200400cm-1 XY伸缩， XH变形振动区2.2.3

8、影响基团频率变化的因素影响基团频率变化的因素 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 一、内部因素 1、电子效应 1）诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移） R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1; 2）共轭效应）共轭效应 3）空间效应 场效应；空间位阻；环张力场效应；空间位阻；环张力CO

9、H3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1 2.2.氢键效应氢键效应 氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸缩2.3 2.3 各类化合物的红外光谱特征各类化合物的红外光谱特征 一、一、XHXH伸缩振动区（伸

10、缩振动区（40004000 2500cm2500cm-1-1 ） 1 1、OH 3650OH 3650 3200cm3200cm-1-1确定醇、酚、酸确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。 注意区分 NH伸缩振动： 35003100cm-1 2 2、饱和碳原子上的、饱和碳原子上的CHCH CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH22930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收 3、不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的C

11、H 3030cm-1 =CH 30102260cm-1 CH 3300cm-1 二、 叁键（叁键（C C）伸缩振动区）伸缩振动区（25001900 cm-1 ） 在该区域出现的峰较少； 1、RC CH 21002140cm-1 RC CR21902260cm-1 R=R时，无红外活性 2、RC N 21002140cm-1 非共轭 22402260cm-1 共轭 22202230cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱； 三、双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ） 1、 RC=CR16201680cm-1 ，强度弱， R=R

12、（对称）时，无红外活性。 2、单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650 cm-1 ）苯衍生物的苯衍生物的C=CC=C 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600 3 3、C=O C=O （1850 1850 1600 cm 1600 cm-1-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。 饱和醛饱和醛( (酮酮)1740-1720cm)1740-1720cm-1-1 ；强、尖；不饱和；强、尖；不饱和向低波移动；向低波移动； 醛，酮的区分醛，酮的区分 酸酐的酸酐的C

13、=O 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强； 羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体； 四、四、 XY，XH 变形振动区变形振动区 1650 cm-1 指纹区指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。较复杂。 C-H，N-H的变形振动；的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动；的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分。骨架振动等。精细结构的区分。 顺、反结构区分；顺、反结构区分；基团吸基团吸收带数收带数据据基团吸收带数据基团吸收带数据r， （反）（反）r r活

14、泼氢不饱和氢饱和氢三键双键活泼氢不饱和氢饱和氢三键双键伸缩振动变形振动伸缩振动变形振动含氢化学键含氢化学键特征吸收带特征吸收带（伸缩振动）（伸缩振动）指纹吸收带指纹吸收带伸缩振动伸缩振动变形振动变形振动2.4 红外光谱仪 2.4.1 仪器类型仪器类型与结构与结构 两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪） 1. 1. 内部结构内部结构2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS 3. 3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点 光源发

15、出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。 特点：特点： (1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图 4. 4. 色散型红外光谱仪主要部件色散型红外光谱仪主要部件 （1） 光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年； 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却； （2）单色器 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光； （3）检测器）检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象 涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器； TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)； 响应速度快；高速扫描； 二、制样方法二、制样方法 1）