中级有机第六章

1、16-1 硼烷及其衍生物硼烷及其衍生物6-2 碳及其衍生物碳及其衍生物6-3 p区元素二元化合物区元素二元化合物6-4 卤素元素化合物卤素元素化合物6-5 稀有气体元素化学稀有气体元素化学6-6 无机高分子无机高分子6-7 有机金属化合物有机金属化合物2 6-1 硼烷及其衍生物硼烷及其衍生物 硼烷是硼氢化合物的总称。硼能硼烷是硼氢化合物的总称。硼能形成多种氢化物形成多种氢化物, 如如B2H6、B4H10、B5H9。除中性硼氢化物之外。除中性硼氢化物之外, 还有一还有一系列的硼氢阴离子系列的硼氢阴离子, 如如BH4、B3H8 、BnHn2(n612)等。等。3 1 硼氢化物的合成硼氢化物的合成

2、以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性溶剂中反应来制备乙硼烷质子性溶剂中反应来制备乙硼烷: 如如 3NaBH4 4BF3 2B2H6 3NaBF4 一种简便的实验室合成法是把一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓小心地加到浓H2SO4之中之中: 2NaBH4 2H2SO4 2NaHSO4 B2H6 2H2 工业上在高压下以工业上在高压下以AlCl3为催化剂为催化剂, 以以Al和和H2还原氧化还原氧化硼制得硼制得: B2O3 2Al 3H2 B2H6 Al2O3二甘醇二甲基醚二甘醇二甲基醚压力压力, AlCl3一、硼烷合成、性

3、质、命名一、硼烷合成、性质、命名4较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备: 100, 10MPa 2B2H6 B4H10 H2 180 5B2H6 2B5H9 6H2 150, 二甲醚二甲醚 2B2H6 B4H10 H2 此外此外, 不少高级硼烷还可以用其它一些方法来制备。如不少高级硼烷还可以用其它一些方法来制备。如 110 KB5H12 HCl B5H11 H2 KCl 110 KB6H11 HCl B6H12 KCl52. 2. 性质性质大多数硼烷易挥发; 所有挥发性硼烷都有毒;多氢的硼烷BnHn6热稳定性很低;少氢的BnHn4对热较稳定;几乎所有硼烷

4、都对氧化剂极为敏感;除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外, 其它所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢。63.3.硼烷的命名硼烷的命名(p250-251)(p250-251)练习：练习：B5H9 ,B5H11解：巢式解：巢式-戊硼烷（戊硼烷（9） 蛛网式蛛网式-戊硼烷（戊硼烷（11）注：注： B： nB10 天干天干 nB 10 大写汉字大写汉字 H: nH 阿拉伯数字加括号阿拉伯数字加括号 前缀：前缀：BnHn+4巢式巢式 BnHn+6蛛网式蛛网式7 (1) 闭式闭式(Closo)硼烷阴离子硼烷阴离子 通式用通式用BnHn2(n6 12)表示表示, 其其结构见左图。结构见左图。 由图可

5、见由图可见, 闭式闭式-硼烷阴离子的结构硼烷阴离子的结构是：是： 由三角面构成的、由三角面构成的、封闭的、完整的多封闭的、完整的多面体面体。 硼原子占据多硼原子占据多面体的各个顶点。面体的各个顶点。二、硼烷结构模型及成键理论二、硼烷结构模型及成键理论1.硼烷结构模型硼烷结构模型8 每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合(见见 B6H62，其他未画出，其他未画出)。这种端梢的。这种端梢的BH键均向键均向 四周散开四周散开, 故又称为外向型故又称为外向型BH键。键。HHHHHH外向端梢外向端梢H9(2) 开开(巢巢)式式(nido)硼烷硼烷 开开(巢巢)式硼烷的通

6、式为式硼烷的通式为BnHn4, 其结构见右图。开其结构见右图。开式式- -硼烷的骨架硼烷的骨架, 可看成是由可看成是由有有(n1)个顶点的闭式个顶点的闭式- -硼硼烷阴离子的多面体骨架去掉烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来的。它们是一个顶衍生而来的。它们是开口的开口的, 不完全的或缺顶的不完全的或缺顶的多面体。由于这种结构的形多面体。由于这种结构的形状好似鸟窝状好似鸟窝, 故又称为巢式故又称为巢式硼烷。硼烷。 “nido”来源希腊文来源希腊文, 原原意就是巢的意思。意就是巢的意思。 10 在开式在开式- -硼烷中硼烷中, n4个氢中有两种结构上不同的氢原子个氢中有两种结构上不同的氢原子,

7、其中有其中有n个为端梢的个为端梢的外向氢原子外向氢原子, 剩下的剩下的4个氢是个氢是桥式氢原子桥式氢原子。由上图由上图B6H10的结构中可清楚地看到的结构中可清楚地看到, 10个个H中有中有6个端梢外向个端梢外向 H, 除此以外还有除此以外还有4个个H, 每个氢连接每个氢连接2个个B, 称作称作桥氢桥氢。 桥氢桥氢外向氢外向氢11(3) (蛛蛛)网式网式(arachno)硼烷硼烷 蛛网式硼烷的骨架是由有蛛网式硼烷的骨架是由有n2个顶点的闭式硼烷个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生

8、而来巢式硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其。其“口口”张张得比巢式得比巢式硼烷更大，是不完全的或缺两个顶的多面体。硼烷更大，是不完全的或缺两个顶的多面体。 “arachno”为希腊文为希腊文, 原意就是蜘蛛网。原意就是蜘蛛网。 蛛网式蛛网式硼烷的通式硼烷的通式为为BnHn6, 其结构如右其结构如右图示：图示：B4H10 B5H11 B9H1412 B4H10 B5H11 B9H14桥氢桥氢外向外向端梢端梢H切向氢切向氢13(4) 敞网式敞网式(hypho)硼烷硼烷 除上述三种主要除上述三种主要的硼烷以外，还有一的硼烷以外，还有一种硼烷种硼烷, 其其“口口”开得开得更大更大, 网敞得更开网

9、敞得更开, 几几乎成了一种平面型的乎成了一种平面型的结构结构, 称为敞网式硼烷称为敞网式硼烷, 这类化合物为数较少这类化合物为数较少, 现举二例如右。现举二例如右。142 三中心二电子键理论三中心二电子键理论15高级硼烷的拓扑结构：高级硼烷的拓扑结构：16 三中心两电子键关系式三中心两电子键关系式 nst 额外氢关系式额外氢关系式 msx 硼烷分子骨架电子对关系式硼烷分子骨架电子对关系式 n-m/2ty1718 试试 以以y试法试法 t s x 组组 s t y x19 画画 选选 每每B须连四键出须连四键出 双双B不再连其他不再连其他 一一B最多连俩最多连俩H 多面体需高对称多面体需高对称2

10、0例：例：B4H10 改改 B4H10 B4H4 +6 n = 4; m = 6 代代 4 = s+t 6 = s+x 4-6/2 = 1 = t+y2122BBBBHHHHHHHHHH3103BBBBHHHHHHHHHH4012每每B B须连四键出须连四键出 双双B B不再连其他不再连其他 一一B B最多连俩最多连俩H H 多面体需高对称多面体需高对称23 1971年英国结构化学家Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则(Wade.K., J.C.S. Chem, 1971, P292)。 该规则说：硼烷、

11、硼烷衍生物及其它原子簇化合物的结构硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。决定于骨架成键电子对数。 若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则 bn1 闭式结构 (n个顶点的多面体) 通式 BnHn2 或 BnHn2 bn2 开(巢)式结构 (n1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn4 或 BnHn4 bn3 蛛网式结构 (n2个顶点的多面体缺二个相邻的顶) 通式 BnHn6 或 BnHn6 bn4 敞网式结构 (n3个顶点的多面体缺三个相邻的顶) 通式 BnHn8 或 BnHn83 Wade规则规则24 闭合式、巢式和蛛式硼烷的多面体结构闭式、巢式可网式硼

12、烷可可以通过氧化还原反应互相转变： 闭式 巢式 网式 2e 2e2e2e25 中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示： (CH)a(BH)pHqc 其中 q 代表额外的 H 原子数(包括处于氢桥键中的 H 原子和切向氢的H原子), c代表多面体骨架所带的电荷数。式中硼原子和碳原子(以及S、P和N等)是构成多面体骨架的原子。多面体的顶点数 n为硼原子和碳原子数之和(nap)。每个BH键贡献两个电子、额外的H原子贡献一个电子、 CH键贡献三个电子用于骨架成键, 若分子中还含有骨架原子S、P和N，则各贡献4个、3个和3个电子。 这样一来, 多面体骨架成键电子数M可按下式计算: M3a

13、2pqc 骨架成键电子对数 b(3a2pqc)/2骨架成键电子对数目的计算规则26 例1, 对BnHn2离子, 写成(BH)n2, a0, q0, c2, pn, b(2n2)/2n1 属闭式结构 例2, 对B10H15, 写成(BH)10H5, a0, q5, c1, p10, nap01010, b(21051)/213103, 属蛛网式结构 例3, 对B3C2H7, 写成(CH)2(BH)3H2, a2, q2, c0, p3, nap235, b(32232)/2752, 属开(巢)式结构 命名：闭式n硼烷阴离子(2)命名：网式十五氢癸癸硼酸根阴离子(1)命名：开式二碳代戊硼烷(7)2

14、7 6-2 单质碳及其衍生物单质碳及其衍生物 金刚石，原子晶体，碳原子间以sp3杂化成键； 石墨，混合键型或过渡型晶体，碳原子间以sp2杂化成键；无定形碳和碳黑都是微晶石墨。 富勒烯(碳笼原子簇)，分子晶体，碳原子间以s0.915p2.085杂化轨道(有文献认为是sp2.28)成键(3条键)；碳原子上还有1条轨道(s0.085p0.915) (有文献认为仅剩下p0.72); 线型碳，分子晶体，碳原子间以sp杂化成键。 其稳定性为：线型碳石墨金刚石富勒烯。 在学术界，一般认为在学术界，一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳是碳的几种同素异形体。是碳的几种同素异形

15、体。28一、金刚石一、金刚石石墨转化法石墨转化法 C(石墨石墨) C(金刚石金刚石)气相合成法气相合成法29二、石墨二、石墨669.6 pm 245.6pm335 pm143pm石墨层间化合物石墨层间化合物303 3 碳纤维碳纤维 碳纤维具有强度大、密度小、耐高温、碳纤维具有强度大、密度小、耐高温、抗疲劳、抗腐蚀、自润滑等优异性能。抗疲劳、抗腐蚀、自润滑等优异性能。314 4 富勒烯富勒烯 C6032 C60的晶体属分子晶体，晶体结构因晶体获得的晶体属分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异，但均系最紧密堆积所成。用超的方式不同而异，但均系最紧密堆积所成。用超真空升华法制得的真空升华法制得的

16、C60单晶为面心立方结构。单晶为面心立方结构。 33加成反应加成反应 C60中中的的共轭共轭键体系键体系可看作是一种可看作是一种离域大离域大键，键，因此，因此， C60的的大多数反应都可归属为加成反应。但与大多数反应都可归属为加成反应。但与芳烃不同的是，芳烃不同的是，C60容易发生亲核加成容易发生亲核加成。C60的典型化学反应的典型化学反应 34富勒烯的应用前景富勒烯的应用前景 金属掺杂富勒烯的超导性金属掺杂富勒烯的超导性下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。35 6-3 P区元素的二元化合物区元素的二元化合物一、低价氧化物和非整比氧化物一、低

17、价氧化物和非整比氧化物 制备条件：无水无氧制备条件：无水无氧 氧化数特点：氧化数特点：Rb+1 富金属氧化物，富金属氧化物，M-M3637二、碳化物和氮化物二、碳化物和氮化物似盐碳化物似盐碳化物 ？碳化铝化学式？碳化铝化学式 ？碳化铝水解产物？碳化铝水解产物注：注：Al4C3 + 12H2O 4Al(OH)3 + 3CH4似盐氮化物似盐氮化物？氮化镁和氮化铝的水解产物？氮化镁和氮化铝的水解产物38氮化硼氮化硼三变体：三变体： 制备：制备：n Na2B4O7 2n CO(NH2)24-(BN)n n Na2O 4n H2O 2n CO2-(BN)n -(BN)n 结构：结构：（石墨型）、（石墨型

18、）、（金刚石型）（金刚石型）性质及应用：性质及应用：-(BN)n：润滑剂（白石墨）：润滑剂（白石墨）-(BN)n ：研磨材料：研磨材料课后习题：课后习题：103940 6-4 卤素元素化合物卤素元素化合物一、互卤化物、卤氧化物一、互卤化物、卤氧化物41特点：奇特点：奇e,顺磁，高活性顺磁，高活性制备：工业、实验室制备：工业、实验室 KClO3 H2SO4 性质：强氧化剂性质：强氧化剂应用：杀菌、漂白等应用：杀菌、漂白等42二、二、含卤配合物与多卤化物（自学）含卤配合物与多卤化物（自学）三、三、氟化物氟化物(NF3)四、四、类卤素和类卤化物类卤素和类卤化物 CN 结构：与结构：与CO为等电子体为

19、等电子体436.6 无机高分子无机高分子 一、一、 无机高分子物质的特点无机高分子物质的特点 无机高分子物质也称为无机大分子物质，它与一无机高分子物质也称为无机大分子物质，它与一般低分子无机物质相比具有如下特点：般低分子无机物质相比具有如下特点： (1) 由多个由多个“结构单元结构单元”组成组成 (2) 相对分子质量大相对分子质量大 (3) 相对分子质量有相对分子质量有“多分散性多分散性” (4) 分子链的几何形状复杂分子链的几何形状复杂44 无机高分子物质的分子则可由其它多种元素的原子构成无机高分子物质的分子则可由其它多种元素的原子构成主链。完全由同一种元素构成的主链叫做主链。完全由同一种元素构成的主链叫做“均链均链”，由不同种，由不同种元素的原子构成的主链叫做元素的原子构成的主链叫做杂链杂链。原子间主要靠共价键。原