[理学]04章_多组分系统热力学ppt课件

1、4.5 气体混合物中各组分的化学势理想气体及其混合物的化学势非理想气体混合物的化学势逸度的概念逸度因子的求法理想气体及其混合物的化学势只需一种理想气体， pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmV( , )( ,)lnpT pT pRTpmdddppppppRTVppp理想气体及其混合物的化学势( , )( ,)lnpT pT pRTp这是单种理想气体化学势的表达式 是温度为T，压力为规范压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。( ,)T p化学势 是T，p的函数 ( , )T p这个形状就是气体的规范态气体混合物中各组分的化学势对于理想气体混合物，设有一

2、个盒子*BBBB , pp12,kn nnBpBBpB盒子左边是混合理想气体中间半透膜只让B气体经过盒子右边是纯B理想气体到达平衡时右边纯B气体的化学势为*BBB( )lnpTRTp左边B气体的化学势为BBB( )lnpTRTp对于理想气体混合物，根据Dalton定律：BBpxp 代入上式，得BBB( , )( )lnpT pTRTp这就是理想气体混合物中气体B的化学势表示式这个式子也可看作理想气体混合物的热力学定义。BBB( , )( )lnlnpT pTRTRTxp*BB( , )lnT pRTx是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是规范态。),(*BpT非理想气体混合物的化学势逸度

3、的概念 设非理想气体的形状方程可用Kamerling-Onnes公式表示，2mpVRTBpCpm( , )d()dRTT pVpBCppp212ln( )RTpBpCpI Tm()TVp代入上式，作不定积分 式中 为积分常数，可从边境条件求得( )I T212( , )ln( )T pRTpBpCpI T( , )ln( )T pRTpI T(A)当 时，即为理想气体0p( , )( )ln (B)pT pTRTp( )( )lnI TTRTp比较(A),(B)两式，得积分常数：当p很小时，212( , )( )lnpT pTRTBpCpp将 代入非理想气体化学势表示式，得：( )I T 等式

4、右边第一项为哪一项气体规范态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为规范压力。212( , )( )lnpT pTRTBpCpp 等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏向。 为了使化学势有更简约的方式，把一切校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。212lnBpCpRT令 ( )lnfTRTp( , )( )lnpT pTRTp那么fpf 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。 称为逸度因子(fugacity factor)或逸度系数(fugacity coefficient)。当0p 显然，实践气体的形状方程不同，逸度因子也不同这就是理想气体 1

5、fp则 逸度因子可以分别用如下方法求得：1.图解法； 2.对比形状法； 3.近似法非理想气体混合物中任一组分的化学势:)ln()(),(OBOpfRTTpT4.6 稀溶液中的两个阅历定律Raoult定律Raoults Law 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个阅历定律：*AAApp x用公式表示为： “定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 *ApAx4.6 稀溶液中的两个阅历定律*AAApp x)1 (B*AAxpp*AB*AAppxpAB1xx假设溶液中只需A，B两个组分， Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之

6、比等于溶质的摩尔分数。 运用Raoult定律时，物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量，不论其在液相时能否缔合。 稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释4.6 稀溶液中的两个阅历定律Henry定律Henrys Law 1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一条阅历定律： “在一定温度和平衡形状下，气体在液体里的溶解度用摩尔分数 x 表示与该气体的平衡分压 p 成正比。用公式表示为：B,BBxpkxBB,Bxpxk 或 4.6 稀溶液中的两个阅历定律B,BBxpkx 式中 称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。,Bxk对于稀溶液，上式可简化为,BB,BB

7、ABBxxnkpnxnkB,BAxnknBA,BAxn Mkm,BABxkM m,BBmkm同理可得B,BBcpkc4.6 稀溶液中的两个阅历定律B,BBxpkxB,BBmpkmB,BBcpkc,B,B,B,xmckkk 都称为Henry系数 显然三个Henry系数的数值和单位都不同4.6 稀溶液中的两个阅历定律运用Henry定律应留意：(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。(1)式中 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。Bp(2)溶质在气相和在溶液中的分子形状必需一样

8、。如 ，在气相为 分子，在水溶液为 和 ，那么Henry定律不适用。HClHClHCl4.7 理想液态混合物 从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此类似，在混合时没有热效应和体积变化，即mix0Vmix0H理想液体混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律； 光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。这种混合物称为理想液态混合物。4.7 理想液态混合物理想液态混合物中任一组分的化学势BB(l)(g) 在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等设气相为混合理想气体BB(l)B(g)B(g)lnpRTp液态混合物中

9、任一组分都服从Raoult定律*BBBpp x理想液态混合物中任一组分的化学势代入上式*BB(l)B(g)BlnlnpRTRTxp对纯液体B1x *BB(l)B(g)lnpRTp代入上式，得*B(l)B(l)BlnRTx式中 不是规范态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。*B(l)理想液态混合物中任一组分的化学势*B(l)B(l)BlnRTx*B(l)B(l)B(l)dppVp知BB,iT nVp对该式进展定积分*B(l)B(l)B,lBd(l)dppVp由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得*B(l)B(l)B(l)B(l)B( )lnTRTx那么这就是理想液态混合物中任一组

10、分化学势表示式 任一组分的化学势可以用该式表示的那么称为理想液态混合物。理想液态混合物的通性mix(1) 0VBCBC*BBBm,B,( , )T nnT nnT pVVppmixVVV混合后混合前*slnB(B)VV*BBBm,BBB0n Vn V*B(l)B(l)BlnRTx理想液态混合物的通性mix(2) 0H*BBB(l)(l)lnRxTTBCBC*BB,(l)(l) p nnp nnTTTT将化学势表示式除以T，得根据Gibbs-Helmholtz公式，得对T 微分，得*Bm,BHH*B(l)B(l)BlnRTx理想液态混合物的通性mix(2) 0H*Bm,BHHmixHHH混合后混

11、合前各纯组分*BBBm,BBB0n Hn H*slnB(B)HH理想液态混合物的通性mixBBB(3) lnSRnx mix0SBCBC*BBB,( , )( , )lnp nnp nnT pT pRxTTBBBlnRnx *Bm,BBlnSSRx 将化学势表示式对T微分，得mixSSS混合后混合前*BBBm,BBBn Sn S理想液态混合物的通性mixBBB(4) lnGRTnxmix0G pA*xA，或者B物质的亨利常数kx,B大于其饱和蒸气压pB*，那么构成正偏向体系。反之，那么构成负偏向体系。 理想液态混合物的通性BB,BBxpk pkx*BBBB( , )ln( )ln(/)T pR

12、TxTRTpp5Raoult定律与Henry定律没有区别*BBBB/( , )( )expppT pTxRTB,Bxk pkBB()()液态混合物蒸汽令：*B,BB1, xxkp*BBBpp x4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势有两个组分组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。理想稀溶液的定义值得留意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。*AAAA, pp xpAAA( )ln(/,)() TR

13、TTppp 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是规范态。*A( , )T pAA(1)x溶剂的化学势*AAA =( )ln(/)lnTRTppRTx*AA=( ,ln )T pRTx4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种方式：B,BB,BB,BBxmcpkxkmkcBBBB(l, , ) (g, , )( )lnpT pT pTRTp1浓度用摩尔分数表示,BBB ( )lnlnxkTRTRTxp*BBB( , ) ( , )lnT pT pRTx 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势B1x *B() ,T p/Pap

14、RW,BB = xpkx溶质的规范态纯B溶液中溶质的规范态浓度为摩尔分数实践曲线服从Henry定律ABBxAx溶质的化学势4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势*BBB( , ) ( , )lnT pT pRTx图中的R点实践不存在，因那时Henry 定律不适用/PapRWB = xpk x溶质的参考态纯B实践曲线服从亨利定律ABBxAx利用这个规范态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。GW点是 时的蒸气压B1x 溶质实践的蒸气压曲线照实线所示4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势2浓度用质量摩尔浓度表示BB,BB ( )ln( n)l,mTkmmTRTRTppmB,BB

15、mpkmBB ( , )lnmT pRTm是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。1B1 mol kgmmB ( , )T p4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势BBB( , ) ( , )lnmT pT pRTm/Pap溶液中溶质的规范态浓度为质量摩尔浓度实践曲线01B/(mol kg )m1.0S溶质规范态B,BB = mpkm4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势3浓度用物质的量浓度表示BB,BB ( )ln( n)l,cTkccTRTRTppcB,BBcpkcBB ( , )lncT pRTc是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。3B1 mol

16、dmccB ( , )T p4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势BBB( , ) ( , )lncT pT pRTc/Pap溶液中溶质的规范态浓度为物质的量浓度实践曲线03B/(mol dm )c1.0S溶质规范态B,BB = cpkc思索题思索题1. 以下四个偏微商中，哪个不是化学势? (A) (U/nB)S, V, nc (B) (H/nB)S, p, nc (C) (A/nB)T, p, nc (D) (G/nB) T, p, nc2、恒温下，单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势： (A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比较 3、 在恒温抽空的玻璃罩中封入两

17、杯液面一样的糖水 (A) 和纯水 (B)。阅历假设干时间后，两杯液面的高度将是： (A) A杯高于B杯 (B) A杯等于B杯 (C) A杯低于B杯 (D) 视温度而定 4. 等温等压下, 在A和B组成的均相体系中, 假设A的偏摩尔体积随浓度的改动而添加, 那么B的偏摩尔体积将： (A) 添加 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不一定 5. 为什么冰箱除臭剂在用过一段时间之后就需求改换？ 6、某溶质的偏摩尔体积较纯溶质的摩尔体积大，那么压力升高时其溶解度将如何变化？除臭剂在用过一段时间之后吸附饱和有机物,气体=有机物,固相，不再起作用。 降低。VBV*B,m，添加同等压力，溶液中溶质的化学势较

18、纯溶质添加大，故溶解度降低。例题例题1 1 液体A和B可构成理想液态混合物。把组成为yA = 0.400的二元蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进展恒温紧缩。知该温度时p*A和p*B分别为40530 Pa和121590 Pa 。(1)计算刚开场出现液相时的蒸气总压和液相组成xB；(2)求A和B的液态混合物在上述温度和101325 Pa下沸腾时液相的组成。 解:1BBpyp 60. 0/590121/BBBBBBxyxpyppBBABA)53040590121(53040)(xxpppp2联立, 解得：Pa8 .58367;3336. 0BpxpxppppBABA)(750. 0Bx250. 0A

19、x4.9 稀溶液的依数性依数性质(colligative properties：依数性的表现：1. 凝固点降低2. 沸点升高3. 浸透压 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其他在下册讨论 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。4.9 稀溶液的依数性出现依数性的根源是： 由于非挥发性溶质的参与，使溶剂的蒸气压降低根据Raoult定律设*AAApp xAB1xx*AAB(1)ppx*AAB*Appxp只需一种非挥发溶质*AAAppp那么*AABpp x 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关4.9

20、 稀溶液的依数性1. 凝固点降低什么是凝固点? 在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。 稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不构成固溶体，纯溶剂固-液两相平衡共存的温度。 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如以下图所示4.9 稀溶液的依数性1. 凝固点降低*fTfT溶剂凝固点下降表示图TAp定外压BOD*OC4.9 稀溶液的依数性1. 凝固点降低设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为fT固-液两相平衡共存时有A(l)AA(s)( , ,)( , )T p xT pA(l)A(l)A(s)A(s)dd在温度为 时有 dTTA(l)A(s)A(l)A(s)ddAA(l)A(l)A

21、(s)AA,dddp xpT pTxTTxT对于稀溶液*AAAlnRTx*A(l)Am,A(s)AdddRTSTxSTx AA(l)A(l)A(s)AA,dddp xpT pTxTTxT又知BCBB,p nnST 得*A(l)m,A(s)m,A*A(l)m,A(s)HHHSSTT由于*m,Afusm,AHH 对于稀溶液，设*A(l)Am,A(s)AdddRTSTxSTx 代入上式，得*fusm,AAAddHRTxTxT对上式积分Af*f*fusm,AA21AddxTTHxTxRT设 与温度无关 *fusm,AH*fusm,AA*ff11ln()HxRTT*fusm,Aff*ff()HTTRT

22、T如令*2ffffff, ()TTTT TT*fusm,AAf*2fln ()HxTR T 展开级数，设ln(1) xx 代入上式得BABBAlnln(1)nxxxn * 2fBf*fusm,AA() R TnTHn*2ffA*fusm,AB()(B) (A)TR TmMHM mffBTk mfB(B)(A)mkM mffBTk m* 2ffAfusm,A()R TkMH*fffTTT称为凝固点降低值称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关fk单位1K molkg常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查运用：实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量fk的计算方法fBBTmm1作图法：外推求极值，得BfB0mT

23、m*fusm,AH2量热法测定代入公式计算* 2ffA*fusm,A()R TkMH*subm,A2dlndHpTRT3从固态的蒸气压与温度的关系求fAddlnTkMp2. 沸点升高什么是沸点? 在大气压力下，液体的蒸气压等于外压时的温度，这时气-液两相平衡共存。 稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-液两相平衡共存的温度。 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如以下图所示2. 沸点升高溶液沸点升高表示图TAp定外压*B*CBCp外*bTbT当气-液两相平衡共存时，有A(l)AA(g)( , ,)( , )T p xT p2. 沸点升高假设浓度有 的变化Adx那么沸点有 的变化dT用一样的推导方法可得* 2bB

24、*vbapm,AA()R TnHnTbBk m2. 沸点升高是溶液中溶剂的沸点bbBTk m*bbbTTT* 2bbA*vapm,A()R TkMHbT是纯溶剂的沸点*bT称为沸点升高常数bk1K molkg的单位是bk常用溶剂的 值有表可查。bk测定 值，查出 ，可以计算溶质的摩尔质量。bTbk3. 浸透压osmotic pressure纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜3. 浸透压osmotic pressure3. 浸透压 半透膜只允许水分子经过 纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜*AAAA(g)lnpRTpAAAA(g)lnpRTp*AApp*

25、AA 称为浸透压，阻止水分子浸透必需外加的最小压力 假设外加压力大于浸透压，水分子向纯水方浸透，称为反浸透，可用于海水淡化，污水处置等。3. 浸透压纯溶剂*A稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜pp2121*AAATdpppp*AAA()Vpp21*AAAlnpVRTp达浸透平衡时21AAdppVp设偏摩尔体积不受压力影响*AAApp xAAlnVRTx 3. 浸透压纯溶剂*A稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜Bln(1)RTx 设在稀溶液中得AAlnVRTx BRTxBAnRTnAm,AVVAm,An VVBVn RT这就是vant Hoff浸透压公式，适用于稀溶液3. 浸透压也可以写作对于非

26、电解质的高分子稀溶液B(B)mRTVMB(B)mVBBRTMRTRTBMBVn RT那么vant Hoff浸透压公式为令：以 对 作图从直线截距求高分子的平均摩尔质量M运用：运用：1高分子分子量，高分子分子量，2反浸透技术：海水淡化，废水处反浸透技术：海水淡化，废水处置，分别与提纯。置，分别与提纯。双液系中活度因子之间的关系4.11活度与活度因子非理想液态混合物中各组分的化学势活度的概念非理想稀溶液*活度和活度因子的求法4.11活度与活度因子非理想液态混合物中各组分的化学势 活度的概念对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念将Raoult定律应修正为：B,BB*Bxpxp对于理想的液

27、态混合物，任一组分B的化学势为*BBB( , )lnT pRTxBB*Bpxp那么化学势表示式为：*BB,BB( , )ln()xT pRTx*BB,BB( , )ln()xT pRTx,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax如定义： 称为活度因子activity factor，表示实践混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏向，也是量纲一的量。,Bx 称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。,Bxa于是，化学势的表示式为：*BB,B ( , )lnxT pRTa*BB,B ( , )lnxT pRTa 是在T，p时，当 那个形状的化学势。*B( ,

28、)T pB,B,B1, 1, 1xxxa这个形状实践上是存在的，那就是纯组分B。 非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差别。(1)浓度用摩尔分数 表示Bx非理想稀溶液当气-液平衡时B(l)B(g)BB( )lnpTRTp稀溶液中溶质服从Henry定律B,BBxpkx非理想稀溶液中,B,BBBxxpkx,B,Bxxka 是溶质浓度用摩尔分数表示的活度因子,Bx(1)浓度用摩尔分数 表示Bx非理想稀溶液代入化学势的表示式BB(gB(l)B)( )lnpTRTp,BB,B( )lnlnxxkTRTRTap,B,BBBxxpkx,B,Bxxka*,B,B( ,

29、)lnxxT pRTa 是在T，p时，当 那个假想形状的化学势。由于在 从0 1的范围内不能够一直服从Henry定律，这个形状实践上不存在，但不影响 的计算。),(*BpT1, 1, 1B,B,BxxaxBxB非理想稀溶液2浓度用质量摩尔浓度 表示BmBB(g)B(l)B( ,)lnpT pRTpB,B( , )lnmmT pRTm,BBB( ,)ln()mkmT pRTp,BBB( ,)lnlnmkmmT pRTRTpm 是T，p时，当时仍服从Henry定律那个假想形状的化学势。,B( , )mT pBmm11mol kgm非理想稀溶液2浓度用质量摩尔浓度 表示Bm,BB,BmmmamB,B,BBmmpkm,BBB,B( , )lnmmmT pRTm假设溶质浓度与Henry定律发生偏向，那么校正为令：B,B0lim1mm且B,B,B( , )lnmmT pRTa非理想稀溶液,B B,BcccacB,B,B Bccpkc,B BB,B( , )lncccT pR