第四章表面与界面

1、2022年6月29日1表面质点排列和内部不同，处于高能量状态。表面质点排列和内部不同，处于高能量状态。例如：石英的粉碎。例如：石英的粉碎。1kg直径为直径为102米变成米变成109米，表面积米，表面积 和和表面能增加表面能增加143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，必倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使性质方面有很大差别。然使物系由于分散度的变化而使性质方面有很大差别。无机材料制备和使用过程发生的物理化学变化，从表面向内无机材料制备和使用过程发生的物理化学变化，从表面向内逐渐开始。逐渐开始。物理性质：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、物理性质：熔点、沸点、蒸

2、汽压、溶解度、吸附、 润湿和烧结等润湿和烧结等 化学性质：化学活性、催化、固相反应化学性质：化学活性、催化、固相反应 等等 第四章 表面与界面总述2022年6月29日2理想晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体：假定任一个原子或离：假定任一个原子或离子都处在三维无限连续子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作的空间中，周围对它作用完全相同。用完全相同。实际晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，：处于物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，其境遇和内部是不同的，表面的质点由于受力不表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系所以导致材料呈现一系列特殊的性质

3、。列特殊的性质。2022年6月29日3内容提要内容提要 固体表面力场与表面能。固体表面力场与表面能。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，表面改性。表面改性。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性

4、等。2022年6月29日4表面、界面、相界面：表面、界面、相界面：表面表面: 表面是指固体与它本身的蒸汽或真空的界面。表面是指固体与它本身的蒸汽或真空的界面。固体物料之间的反应、溶质的浸润以及吸附都和表面有固体物料之间的反应、溶质的浸润以及吸附都和表面有关。关。界面界面: 相邻两个结晶空间的交界面称为相邻两个结晶空间的交界面称为“界面界面”。相界面相界面: 相邻相之间的交界面称为相界面。比如固体相邻相之间的交界面称为相界面。比如固体和液体、固体和气体、固体和固体、和液体、固体和气体、固体和固体、2022年6月29日5第一节 固体的表面n一、固体的表面特征n二、 固体的表面结构n三、固体的表面能

5、没有理想晶体，理没有理想晶体，理想的表面实际不存想的表面实际不存在。实际表面都存在。实际表面都存在或多或少的缺陷。在或多或少的缺陷。2022年6月29日6一、固体的表面特征一、固体的表面特征1. 固体表面的特点固体表面的特点(1) 晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占在空气中暴露，

6、表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。不平的。2022年6月29日72. 固体表面力场固体表面力场定义：定义： 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对

7、称性破坏，表现出剩余的键力，的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力， 称称之为固体表面力。之为固体表面力。固体中表面力分为哪几类？固体中表面力分为哪几类？2022年6月29日8(2) 范得华力范得华力(分子引力分子引力)(1) 化学力（长程力）化学力（长程力）定向作用力定向作用力FK(静电力静电力) ：发生于极性分子之间：发生于极性分子之间诱导作用力诱导作用力FD ：发生于极性与非极性分子之间。：发生于极性与非极性分子之间。分散作用力分散作用力FL(色散力色散力) ：发生于非极性分子之间。：发生于非极性分子之间。 F范范FKFDFL 1/r7表面力的分类：2022年6月29日9二、 固体的表面

8、结构 n 1、离子晶体的表面结构、离子晶体的表面结构n 2、粉体的表面结构、粉体的表面结构n 3、玻璃的表面结构、玻璃的表面结构n 4、固体表面的几何结构、固体表面的几何结构2022年6月29日10 在固体在固体表面力的作表面力的作用下，离子用下，离子晶体表面结晶体表面结构发生怎样构发生怎样的变化？受的变化？受哪些因素影哪些因素影响？响？ 1、离子晶体的表面结构、离子晶体的表面结构NaCl晶体晶体 表 面 离表 面 离子 受 内子 受 内部 离 子部 离 子作 用 电作 用 电子 云 变子 云 变形形离子重排离子重排表面能减少表面能减少离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形

9、和离子重排2022年6月29日11NaCl表面层中Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层 晶体内部晶体内部晶体表面晶体表面0.281nm0.266nm0.020nm双电层厚度0.02nm离子键向共价键过渡2022年6月29日12 举例：PbI2表面能最小（0.13牛顿米）；PbF2次之（0.90牛顿米）；CaF2最大（2.50牛顿米） 离子极化性能愈大，双电层愈厚，从离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。而表面能愈低。2022年6月29日13 粉体在制备过程中，表面层离子的极化变形和粉体在制备过程中，表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。随着粒子的重排使表面晶格畸变，有

10、序性降低。随着粒子的微细化，比表面增大，粉体表面结构趋于无定形微细化，比表面增大，粉体表面结构趋于无定形化。化。 基于基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型：一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种型：一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。 2、粉体表面结构、粉体表面结构纳米颗粒是否是晶体？2022年6月29日14 粉体表面层是无定形结构粉体表面层是无定形结构 的实验验证：的实验验证： 石英的相变吸热峰面

11、积随石英的相变吸热峰面积随SiO2粒度的变化；粒度的变化； 石英密度值随粒度的变化。石英密度值随粒度的变化。 粉体表面层是微晶结构的实验验证：粉体表面层是微晶结构的实验验证： 对粉体进行更精确的对粉体进行更精确的X射线和电子衍射研究；射线和电子衍射研究； 对鳞石英粉体表面的易溶层进行的对鳞石英粉体表面的易溶层进行的X射线测定。射线测定。2022年6月29日15 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，玻璃表面各成分将按其对表面自最小表面能，玻璃表面各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。由能的贡献能力自发地转移和扩散。 在玻璃成型和退火过

12、程中，碱、氟等易挥发在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。组分自表面挥发损失。 玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响。比如化学侵蚀，透明度等。生影响。比如化学侵蚀，透明度等。3、玻璃表面结构、玻璃表面结构表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同2022年6月29日16 实验观测表明，固体实际表面是不规则实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表

13、面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。度和微裂纹。 4、固体表面的几何结构、固体表面的几何结构2022年6月29日17(110面心立方结构面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布三个低指数面上原子的分布（1）不同晶面上原子密度不同）不同晶面上原子密度不同结晶面结晶面表面密度表面密度最邻近原子最邻近原子次邻近原子次邻近原子 面面 心心 立立 方方（111）0.90766（100）0.78544（110）1.555222022年6月29日18 色散力：位于凹谷深处的质点，其色散力最色散力：位于凹谷深处的质点，其色散力最

14、大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小； 静电力：位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深静电力：位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。处最小。 表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。响其表面性质。（2）表面粗糙度对表面力场的影响）表面粗糙度对表面力场的影响2022年6月29日19 (1) 使表面力场变得不均匀，其活性及其它表使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。面性质也随之发生变化。 (2) 直接影响固体表面积，内、外表面积比值直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。比如强度

15、、密度、润湿、孔隙以及相关的属性。比如强度、密度、润湿、孔隙率等率等 (3) 与两种材料间的封接和结合界面间的啮合与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。和结合强度有关。 表面粗糙度的影响表面粗糙度的影响2022年6月29日20 表面微裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面微裂纹因晶体缺陷或外力而产生。对材料强度尤为重要。对材料强度尤为重要。格里菲斯关于微裂纹的公式：格里菲斯关于微裂纹的公式：2cEc（4）表面吸附对固体内、外性质的影响）表面吸附对固体内、外性质的影响比如金属表明有一层氧化物膜存在，内外性质相差较比如金属表明有一层氧化物膜存在，内外性质相差较大，金属铁。大，金属铁。有时需

16、要获得洁净表面。（真空镀膜、离子轰击等）有时需要获得洁净表面。（真空镀膜、离子轰击等）（3）表面微裂纹对脆性材料性质的影响对于高强材料，对于高强材料，E和和都应大，都应大，而裂纹尺寸要而裂纹尺寸要小小2022年6月29日21 固体表面能和表面张力固体表面能和表面张力 表面能表面能增加单位表面所需做的可逆功，单位增加单位表面所需做的可逆功，单位J Jm m-2-2。 表面张力表面张力产生单位长度新表面所需的力，单位产生单位长度新表面所需的力，单位N Nm m-1-1。 液体表面能液体表面能 倾向于形成球形表面，降低总表面能。倾向于形成球形表面，降低总表面能。 液体表面能和表面张力具有相同的数值和

17、量纲。液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。 液体表面能常用测定方法是将一毛细管插入液体中，测定液体表面能常用测定方法是将一毛细管插入液体中，测定 液体在毛细管中上升的高度液体在毛细管中上升的高度h h，由下式求出表面张力，由下式求出表面张力： 液体密度；液体密度；g g 重力加速度；重力加速度；r r 毛细管半径；毛细管半径；接触角。接触角。 2 cosgrh对没有外力作用的表对没有外力作用的表面系统，系统总表面面系统，系统总表面能将自发趋向于最低能将自发趋向于最低化。化。2022年6月29日22 固体的表面能确定的方法固体的表面能确定的方法n 实验测定和理论计算。实验测定和理论计算。n

18、 实验方法实验方法 较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的温度的 关系，作图外推到凝固点以下来估算固体关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。的表面张力。n 理论计算理论计算 理论计算比较复杂，下面介绍几种近似的理论理论计算比较复杂，下面介绍几种近似的理论计算方法。计算方法。固体表面能和表面张力数值不一样固体表面能和表面张力数值不一样原因：固体表面结构和内部差别较大。原因：固体表面结构和内部差别较大。2022年6月29日2312sbuu共价晶体表面能共价晶体表面能当共价晶体不考虑长程力的作用，表面能当共价晶体不考虑长程力的作用，表面能

19、(us)即是即是拆开单位面积上的全部键所需能量之一半：拆开单位面积上的全部键所需能量之一半： 式中式中 ub 为破坏化学键所需能量。为破坏化学键所需能量。以金刚石的表面能计算为例，若解理面平行于以金刚石的表面能计算为例，若解理面平行于(111)面，可以算出每面，可以算出每m2上有上有1.8310 19个键，个键，若取键能为若取键能为376.6 kJ/mol，则可算出表面能为：，则可算出表面能为： 1. 共价晶体表面能共价晶体表面能3192231376.6 101.83 105.72 /26.022 10suJ m 2022年6月29日24 0,()11222ibibisisibibisiss

20、vibibn un un unUnunNn取真空取真空0K下的模型，计算晶体内一个离子移到表面时自由能的变化，下的模型，计算晶体内一个离子移到表面时自由能的变化，其应等于一个离子在这两种状态下的内能差其应等于一个离子在这两种状态下的内能差(U)S，V 。设：设：uib、uis 为第为第i个离子在晶内和表面与最近离子的作用能，个离子在晶内和表面与最近离子的作用能， nib、nis 为第为第i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。则晶内取走一个离子所需能量为则晶内取走一个离子所需能量为uibnib2，表面为，表面为nisuis/2 。若设若设uibuis ，得

21、第，得第i个离子两个位置下内能差为：个离子两个位置下内能差为：式中式中 U0 为晶格能，为晶格能，N 为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。离子晶体表面能2022年6月29日2500(1)sisibLUnNn0 为为0K时的表面能；时的表面能；LS 为为1m2表面上的原子数；表面上的原子数；nis、nib分别表示第分别表示第i个原子在晶体表面和晶体体内最个原子在晶体表面和晶体体内最邻近的原子数邻近的原子数;Uo 为晶格能；为晶格能；N 为阿佛加德罗常数。为阿佛加德罗常数。面心立方结构中，哪一个面的表面能最低？面心立方结构中，哪一个面的表面能最低？表面能2022年6月29日26原因：原因： (1)

22、 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变,表面表面被可极化的氧离子所屏被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。蔽，减少了表面上的原子数。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。 (3) 周围环境条件影响：固体和液体的表面能与温度、气周围环境条件影响：固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。如温度上升，表面能下降。压、第二相的性质等条件有关。如温度上升，表面能下降。 MgO（100）面，计算

23、得）面，计算得0 24.5J/m2；而；而77K下真空中实测下真空中实测 1.28J/m2。为什么实测表面能较理论计算值低？为什么实测表面能较理论计算值低？例：例：2022年6月29日27第二节第二节 界面行为界面行为n一、弯曲表面效应一、弯曲表面效应n二、润湿与粘附二、润湿与粘附n三、吸附与表面改性三、吸附与表面改性2022年6月29日28一、弯曲表面效应一、弯曲表面效应表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力。表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力。设平面压力为设平面压力为P0，附加压力为，附加压力为P，则弯曲表面压力为：，则弯曲表面压力为： P P0 P （正负号取决于曲面形状

24、）（正负号取决于曲面形状）不同曲率表面的情况如图：不同曲率表面的情况如图： 弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力弯曲表面的弯曲表面的附加压力附加压力P P 总是指向曲总是指向曲面的曲率中面的曲率中心。心。2022年6月29日29附加压力与表面张力的关系附加压力与表面张力的关系n如图，当管内压力增加，气泡体积增加如图，当管内压力增加，气泡体积增加dV ，相应表面积，相应表面积增加增加dA 。环境所做的功为。环境所做的功为(P-P0)dV ，平衡这个功应等于，平衡这个功应等于系统表面能的增加：系统表面能的增加：n因为：因为：n所以：所以：0()PP dVdAPdVdA24dVr dr8dArd

25、r2Pr 附加压力的气泡模型附加压力的气泡模型2022年6月29日30 对非球面曲面就是著名的拉普拉斯对非球面曲面就是著名的拉普拉斯( (LaplaceLaplace) )公公式：式： r r1 1 和和r r2 2：曲面的两个主曲率半径。此式对固体表：曲面的两个主曲率半径。此式对固体表面适用。面适用。 对两平行平板间的液体液面对两平行平板间的液体液面( (r r2 2)，则附加压，则附加压力：力： 当当r r很小时，这种压力称为毛细管力。很小时，这种压力称为毛细管力。1211()Prr1Pr2022年6月29日31n附加压力与曲面半径成反比和表面张力成正比附加压力与曲面半径成反比和表面张力成

26、正比n毛细管现象毛细管现象n定义：液体在毛细管中自动上升下降的现象。定义：液体在毛细管中自动上升下降的现象。n原因：弯曲液面具有附加压力原因：弯曲液面具有附加压力Flash 影片2022年6月29日32开尔文开尔文( (KelvinKelvin) )公式公式凸形液滴的附加压力使其化学位增加，从而使液滴的蒸凸形液滴的附加压力使其化学位增加，从而使液滴的蒸气压随之增大。即凸形液滴的蒸气压大于同温度下平面气压随之增大。即凸形液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压。其关系为：液体的蒸气压。其关系为： 或或021lnMPPRTr01211ln()MPPRT rrP P ：曲面蒸气压，：曲面蒸气压，P

27、P0 0 为平面蒸气压，为平面蒸气压，r r 为球形液滴的半径，为球形液滴的半径，r r1 1 和和r r2 2 是非球面曲面两个主曲率半径，是非球面曲面两个主曲率半径，为液体密度，为液体密度，M M 为分子量，为分子量，R R 为气体常数。为气体常数。开尔文公式关于蒸气压大小的结论是：开尔文公式关于蒸气压大小的结论是：凸面凸面 平面平面 凹面凹面。 2022年6月29日33毛细管的开尔文公式毛细管的开尔文公式如果毛细管液体对管壁润湿，则蒸气压变化的开尔文公式：如果毛细管液体对管壁润湿，则蒸气压变化的开尔文公式： 式中：式中：r r 为毛细管半径；为毛细管半径；为接触角。为接触角。若若00，液

28、体对毛细管壁完全润湿，液面呈半球形凹面，液体对毛细管壁完全润湿，液面呈半球形凹面，则：则： 在一定的温度下环境蒸气压为在一定的温度下环境蒸气压为P P0 0 时，因为时，因为P P凹凹 P P0 0 90不润湿；不润湿； SL 。 2022年6月29日403 3、浸渍润湿、浸渍润湿概念：固体浸入液体中的过程，固概念：固体浸入液体中的过程，固/ /气界面代替固气界面代替固/ /液界面。液界面。相应自由能变化：相应自由能变化： 若若 SVSV SLSL ，则，则 90 90，浸渍润湿过程自发进行。，浸渍润湿过程自发进行。若若 SVSV 90 90，固体浸于液体必须做功。，固体浸于液体必须做功。总结

29、：总结： 三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排开，使原有三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排开，使原有 的固的固/ /气气( (或液或液/ /气气) )界面消失，以固界面消失，以固/ /液界面取代。液界面取代。 铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。 改善润湿性主要取决于改善润湿性主要取决于SVSV 、 LVLV 和和SLSL 的相对大小。的相对大小。改改 变变SVSV 不可能，实际上更多的是考虑改变不可能，实际上更多的是考虑改变LVLV 和和SLSL 。cosSLSVLVG比如玻璃相中加入B2O3和PbO降低LV2022年6月29

30、日41真实固体表面的润湿真实固体表面的润湿 cos0SLLVSVSSS 表面粗糙和污染时，对润湿过程会产生影响。表面粗糙和污染时，对润湿过程会产生影响。从热力学平衡考虑，界面位置的微小移动所产生的界面能的从热力学平衡考虑，界面位置的微小移动所产生的界面能的净变化应为零。净变化应为零。设固体表面从图中的设固体表面从图中的A点推进到点推进到B点，固点，固/液界面积扩大了液界面积扩大了S ，而固体表面减小了而固体表面减小了S ，液，液/气界面则增加了气界面则增加了S cos，平衡，平衡时有：时有：SLVCDs.cosnn.snBAABSLVCDs.coss2022年6月29日42润湿润湿n结论：结论

31、： 90 ，0cosn 90 ，cosn0,粗糙度越大，越不利于粗糙度越大，越不利于润湿。润湿。n=0,cosn=1,液体完全铺展呈薄膜态，完全液体完全铺展呈薄膜态，完全润湿。润湿。n=180，cos=-1,液体在固体上仅有一个接液体在固体上仅有一个接触点，完全不润湿。触点，完全不润湿。2022年6月29日43对实际表面，可认为比表观面积大对实际表面，可认为比表观面积大n n倍。真实表面积增大了倍。真实表面积增大了n n s s ，固气界面减小了，固气界面减小了n s n s ，而液气界面积则增大了，而液气界面积则增大了 ss cos cos nn ，于是有：，于是有： n:n:表面粗糙度系数

32、。表面粗糙度系数。 n n ； 9090， = n= n ； 9090， nn 。cos0SLLVnSVn SSn S()coscosSVSLnLVnn Flash 影片2022年6月29日443、影响润湿的因素：、影响润湿的因素：(1)SL、 LV： 降低降低SL、 LV，可以改善润湿，可以改善润湿(2) 粗糙度：粗糙度： 表面粗糙度系数表面粗糙度系数(3) 表面吸附：表面吸附： 去除固体表面吸附膜，提高去除固体表面吸附膜，提高SVcoscosnn2022年6月29日45润湿在耐火材料研究中的意义润湿在耐火材料研究中的意义n镁碳耐火材料是一种在钢铁冶炼过程中常用的镁碳耐火材料是一种在钢铁冶炼

33、过程中常用的耐火材料。镁的形式为氧化镁，碳的存在形式耐火材料。镁的形式为氧化镁，碳的存在形式为石墨，为什么使用碳？为石墨，为什么使用碳？n经实测：经实测：n1600C（Ar）中，）中，Fe液体对液体对MgO的润湿角的润湿角为为96，硅酸盐熔体对，硅酸盐熔体对MgO的润湿角约的润湿角约30，熔渣润湿熔渣润湿MgO材料，材料，Fe溶液不润湿。溶液不润湿。n1550C，CO气氛下，硅酸盐和气氛下，硅酸盐和石墨的接触石墨的接触角约为角约为1323,熔渣不润湿石墨。熔渣不润湿石墨。2022年6月29日46结论：结论：n润湿角越小，对耐火材料侵蚀越厉害。润湿角越小，对耐火材料侵蚀越厉害。n润湿的结果促进了

34、耐火材料的烧结。加快了耐润湿的结果促进了耐火材料的烧结。加快了耐火材料的剥落。火材料的剥落。n提高耐火材料的寿命措施之一可以从改变润湿提高耐火材料的寿命措施之一可以从改变润湿着手着手引入和熔渣不润湿的材料。引入和熔渣不润湿的材料。2022年6月29日47三、吸附与表面改三、吸附与表面改性性 吸附：是一种物质的原子或分子附着在另一吸附：是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象。物质表面的现象。 吸附本质：是固体表面力场与被吸附分子发出吸附本质：是固体表面力场与被吸附分子发出的力场相互作用的结果，是发生在固体上的。的力场相互作用的结果，是发生在固体上的。根据相互作用力的性质不同：根据相互作用

35、力的性质不同：物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附2022年6月29日48 表面改性：利用固体表面吸附特性，通过各表面改性：利用固体表面吸附特性，通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质。种表面处理改变固体表面的结构和性质。 表面改性实质（方法）：使用表面活性物质，表面改性实质（方法）：使用表面活性物质，改变表面结构状态和官能团来改变表面的结构改变表面结构状态和官能团来改变表面的结构和性质和性质表面活性剂分子：表面活性剂分子：亲水性的极性基亲水性的极性基憎水性的非极性基憎水性的非极性基2022年6月29日49应用：应用：亲水亲油平衡亲水亲油平衡举例：举例：（1）氧化铝陶瓷成型，用石蜡定型剂，氧化铝

36、粉表面亲水，）氧化铝陶瓷成型，用石蜡定型剂，氧化铝粉表面亲水，石蜡亲油，生产中加入油酸使氧化铝表面由亲水变为亲油。石蜡亲油，生产中加入油酸使氧化铝表面由亲水变为亲油。（2）表面活性剂）表面活性剂混凝土减水剂，洗衣粉混凝土减水剂，洗衣粉2022年6月29日50第三节第三节 晶晶 界（界（Grain boundary） 一、晶界结构与分类一、晶界结构与分类二、多晶体的组织二、多晶体的组织三、晶界应力三、晶界应力2022年6月29日51 结构：原子排列不规则，晶界结构疏松结构：原子排列不规则，晶界结构疏松 性质：是原子快速扩散的通道，引起杂质原子偏聚；空位、性质：是原子快速扩散的通道，引起杂质原子偏

37、聚；空位、位错和键变形等缺陷，处于应力畸变状态，能量较高，使晶位错和键变形等缺陷，处于应力畸变状态，能量较高，使晶界成为固态相变时优先成核区域。界成为固态相变时优先成核区域。一、晶界结构与分类一、晶界结构与分类凡结构相同而取向不同的晶体相互接触的界面。凡结构相同而取向不同的晶体相互接触的界面。1、概念、概念2、晶界上的特性、晶界上的特性影响材料机械、电、光、热学性质影响材料机械、电、光、热学性质比如耐火材料的侵蚀就是从晶界开始的。比如耐火材料的侵蚀就是从晶界开始的。2022年6月29日523、分类、分类(1) 按两个晶粒之间夹角的大小来分：按两个晶粒之间夹角的大小来分： 小角度晶界小角度晶界(

38、约约2o3o)和大角度晶界和大角度晶界 小角度晶界小角度晶界（Low-angle grain boundary）小角度晶界小角度晶界（High-angle grain boundary）孪晶界.swf（2）根据晶界两边原子排列的连贯性来分：）根据晶界两边原子排列的连贯性来分： 共格晶界、共格晶界、 半共格晶界、半共格晶界、 非共格晶界非共格晶界2022年6月29日532 大角度晶界的结构大角度晶界的结构 多晶材料（比如陶瓷材料、耐火材料）中晶粒间的晶界通常多晶材料（比如陶瓷材料、耐火材料）中晶粒间的晶界通常为大角度晶界为大角度晶界 大角度晶界比较复杂，原子排列紊乱，只有几个原子间距。大角度晶界

39、比较复杂，原子排列紊乱，只有几个原子间距。多晶材料多晶材料Polycrystalline Material2022年6月29日54晶界两边原子的连续性晶界两边原子的连续性n共格晶界共格晶界(coherent phase boundary) :界面两侧的晶体界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是的取向，越过界面原子面是连续的连续的n 半共格晶界半共格晶界(half-coherent interface) :晶面间距比较小晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸位错线附近发生局部晶格畸变。变。n 非共格晶

40、界非共格晶界(non-coherent interface) :界面两侧结构相界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。变的原子排列。孪晶界分类.swf2022年6月29日55在烧结在烧结Si3N4中添加氧化物的晶界厚度中添加氧化物的晶界厚度(高分辨高分辨TEM)(a) Y2O3,1.5nm; (b) Yb2O3,1.0nm; (c) ZrO2, 0.5nm晶界有厚晶界有厚度！度！2022年6月29日56多晶材料实例多晶材料实例烧结镁砂烧结镁砂烧结镁砂烧结镁砂一种尖晶石的结构一种尖晶石的结构2022年6月29日572022年6月29日58二、晶界织构二、晶界织

41、构晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界织构晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界织构界面张力平衡关系界面张力平衡关系： 1cos22SSSV1、固固气界面、固固气界面2、固固液界面、固固液界面1cos22SSSL2022年6月29日59二面角二面角 与润湿关系：与润湿关系：耐火材料耐火材料被渣侵蚀被渣侵蚀？SS/ SL cos（ 2） 润湿性润湿性 相分布相分布 1 1200 不不 孤立液滴孤立液滴 1 1/2 /2 120600 局部局部 开始渗透晶界开始渗透晶界 2 1 00 全润湿全润湿 浸湿整个材料浸湿整个材料 3333/22022年6月29日60举例：举例：n山口明良观察到烧结

42、镁砂中山口明良观察到烧结镁砂中MgO-MgO和硅酸和硅酸盐液相接触时二面角盐液相接触时二面角 伊利石伊利石 高岭石高岭石 （2）负电荷分布：）负电荷分布：位置：层状硅酸盐的板面上（垂直于位置：层状硅酸盐的板面上（垂直于c轴的面）轴的面）吸引介质中的阳离子来平衡负电荷。吸引介质中的阳离子来平衡负电荷。2022年6月29日702. 两性电荷两性电荷 （1）荷电性与介质）荷电性与介质PH值的关系值的关系实验：带负电荷的胶体金粒被高岭石吸附。实验：带负电荷的胶体金粒被高岭石吸附。在酸性条件下，边面带正电在酸性条件下，边面带正电 （2）正电荷分布：）正电荷分布：层状硅酸盐的边棱、边面上层状硅酸盐的边棱、

43、边面上3. 净电荷净电荷通常粘土带负电荷，是粘土水系统具有胶体化学性通常粘土带负电荷，是粘土水系统具有胶体化学性质的本质质的本质高岭石结高岭石结晶构造断晶构造断裂，表面裂，表面形成破键形成破键2022年6月29日71此O连接一个H，同时以半个键和Al3离子相连系:-2+1+3/6+4/4=0.5此O获得一个H，0.5+1=0.5OH中中H解理，带解理，带1个负电荷个负电荷,共带共带2个负电荷个负电荷此O以一个H和一个Al3离子相连系:-2+1+3/6=0.52022年6月29日72二、 粘土的离子交换与吸附 1、离子交换的概念、离子交换的概念 粘土阳离子交换：粘土颗粒吸附的阳离子被粘土阳离子交

44、换：粘土颗粒吸附的阳离子被溶液中其它浓度大、价数高的阳离子所交换溶液中其它浓度大、价数高的阳离子所交换 2、阳离子交换的特点、阳离子交换的特点 1）同号离子相交换）同号离子相交换2）等当量交换）等当量交换3）交换、吸附是可逆过程）交换、吸附是可逆过程4）交换不影响粘土本身结构）交换不影响粘土本身结构2022年6月29日73 3、吸附与交换的区别、吸附与交换的区别 离子吸附和离子交换是一个反应中同时进行离子吸附和离子交换是一个反应中同时进行的两个不同过程。的两个不同过程。离子吸附：是离子吸附：是粘土胶体与离子粘土胶体与离子之间的相互作用之间的相互作用离子交换：是离子之间的相互作用离子交换：是离子

45、之间的相互作用应用：提纯粘土和制备单一离子的粘土应用：提纯粘土和制备单一离子的粘土2022年6月29日74 4、阳离子交换容量、阳离子交换容量 定义：阳离子交换容量：为定义：阳离子交换容量：为PH7 时时100g干干粘土所吸附的离子的毫克当量数。粘土所吸附的离子的毫克当量数。影响因素：影响因素：1）粘土矿物组成：）粘土矿物组成： 与同晶置换多少有关与同晶置换多少有关 蒙脱石蒙脱石 伊利石伊利石 高岭石高岭石2）粘土的细度、含腐殖质数量、溶液的）粘土的细度、含腐殖质数量、溶液的PH值、离子浓度等值、离子浓度等 2022年6月29日75常见粘土的阳离子交换容量常见粘土的阳离子交换容量矿物矿物高岭石

46、高岭石多水高多水高岭石岭石伊利石伊利石蒙脱石蒙脱石蛭石蛭石阳离子交换阳离子交换容量（容量（100g土）土）/mmol31520401040751501001502022年6月29日765、阳离子交换顺序、阳离子交换顺序 与粘土与离子间的作用力有关与粘土与离子间的作用力有关电价因素电价因素离子大小离子大小 粘土阳离子交换顺序：粘土阳离子交换顺序：HAl3Ba2Sr2Ca2NH4KNaLi2022年6月29日77（一）粘土与水的结合方式（一）粘土与水的结合方式二、粘土水系统的胶体性质二、粘土水系统的胶体性质通过氢键结合通过氢键结合极性水分子在粘土表面的定向排列极性水分子在粘土表面的定向排列水化离子

47、带进去的水水化离子带进去的水三种途径三种途径2022年6月29日782. 吸附水吸附水1. 结构水结构水（二）粘土中水的类型（位置、作用）（二）粘土中水的类型（位置、作用）以以OH基的形式存在于粘土矿物的晶格结构中。基的形式存在于粘土矿物的晶格结构中。以水分子的形式吸附在粘土矿物层间。以水分子的形式吸附在粘土矿物层间。按结合力的大小，分为：按结合力的大小，分为：牢固结合水牢固结合水松结合水松结合水自由水自由水2022年6月29日79结构水结构水结合水结合水自由水自由水牢固结合水牢固结合水松结合水松结合水含含 义义以以OHOH基形式存在基形式存在于粘土晶格结构于粘土晶格结构内的水内的水吸附在粘土

48、矿物吸附在粘土矿物层间及表面的定层间及表面的定向水分子层，它向水分子层，它与粘土胶粒形成与粘土胶粒形成整体并一起移动整体并一起移动粘土表面定向粘土表面定向排列过渡到非排列过渡到非定向排列的水定向排列的水层，它处于胶层，它处于胶粒的扩散层内粒的扩散层内粘土胶团外粘土胶团外的非定向水的非定向水分子层分子层作用作用范围范围在粘土的结构内在粘土的结构内3 31010个水分子层个水分子层20nm20nm20nm特特 点点脱水温度高脱水温度高（400400600600），脱水后粘土结构脱水后粘土结构破坏破坏脱水温度低（脱水温度低（100100200200），脱水后晶格结构），脱水后晶格结构不受破坏不受破坏

49、密度大、热容小，介电常数小，冰密度大、热容小，介电常数小，冰点低点低2022年6月29日802022年6月29日81影响结合水量的因素：影响结合水量的因素：1）粘土矿物的种类：）粘土矿物的种类： 蒙脱石蒙脱石 高岭石高岭石2）粘土的分散度：）粘土的分散度： 细度越大，结合水量越高细度越大，结合水量越高3）吸附离子的种类：）吸附离子的种类： 不同价不同价 M M2 M3 同价同价 Li Na K2022年6月29日82三、 粘土水系统电动性质 带电荷的粘土胶体分散在水中时，在带电荷的粘土胶体分散在水中时，在胶体颗粒和液相的界面上会有扩散双电层胶体颗粒和液相的界面上会有扩散双电层出现。在电场或其它

50、力场作用下，带电粘出现。在电场或其它力场作用下，带电粘土与双电层的运动部分之间发生剪切运动土与双电层的运动部分之间发生剪切运动而出现来的电学性质称为电动性质。而出现来的电学性质称为电动性质。2022年6月29日83粘土离子的扩散双电层粘土离子的扩散双电层2022年6月29日84 吸附层：在外电场作用下，粘土质点与一部分吸附层：在外电场作用下，粘土质点与一部分吸附牢固的水化阳离子随粘土质点相正极移动，这吸附牢固的水化阳离子随粘土质点相正极移动，这一层称为吸附层。一层称为吸附层。 扩散层：另一部分水化阳离子不随粘土质点移扩散层：另一部分水化阳离子不随粘土质点移动，却向负极移动，这层称为扩散层。动，

51、却向负极移动，这层称为扩散层。 电动电位（电动电位（-电位）：在外电场作用下，因吸电位）：在外电场作用下，因吸附层与扩散层各带有相反电荷，在相对移动时两者附层与扩散层各带有相反电荷，在相对移动时两者之间就存在着电位差，这个电位差称为电动电位或之间就存在着电位差，这个电位差称为电动电位或-电位。电位。2022年6月29日85 （1）阳离子电价的影响）阳离子电价的影响 阳离子饱和粘土负电荷时的阳离子饱和粘土负电荷时的-电位，电位，与离子水化度及离子与粘土吸引力强弱与离子水化度及离子与粘土吸引力强弱有关。有关。 HLi，-电位升高电位升高 1、影响、影响-电位的因素电位的因素 2022年6月29日8

52、6 4dDd：双电层厚度：双电层厚度（2）电解质浓度的影响）电解质浓度的影响粘土电动电位.swf2022年6月29日87 腐殖质含量、粘土的矿物组成、电解腐殖质含量、粘土的矿物组成、电解质阴离子作用、粘土胶粒形状和大小、表质阴离子作用、粘土胶粒形状和大小、表面光滑度等。面光滑度等。2、-电位对泥浆性能的影响电位对泥浆性能的影响 -电位高，泥浆的稳定性好、流动性好电位高，泥浆的稳定性好、流动性好当当 ，泥浆是稳定的，泥浆是稳定的50mV（3）其它因素）其它因素2022年6月29日88（一）流变学基础（一）流变学基础常见的流动类型：常见的流动类型：1）牛顿型流体（理想流体）牛顿型流体（理想流体）2）宾汉流动）宾汉流动3）塑性流动）塑性流动4）假塑性流动）假塑性流动5）膨胀流动）膨胀流动4-11.swf三、三、 粘土水系统胶体性质粘土水系统胶体性质2022年6月29日89 1、泥浆粘度与结构的关系、泥浆粘度与结构的关系 1）平行结构（面面分散）平行结构（面面分散）2）卡片结构（边面分散）卡片结构（边面分散） 3）棚架结构（边边分散）棚架结构（边边分散）只有面只有面面结合才面结合才能使粘度能使粘度降低降低（二）泥浆的流动性与稳定性（二）泥浆的流动性与稳定性2