化学反应的速率方程

1、会计学1化学反应的速率方程化学反应的速率方程第1页/共46页速率方程速率方程(rate equation of chemical reaction) 浓度对反应速率的影浓度对反应速率的影响响 速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表。它表明了反应速率与浓度等参数之间明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为系。速率方程可表示为微分式或微分式或积分式积分式。()c Ft rf c微分微分式式积分积分式式1dcvdt第1页/共46页第2页/共46页质量作用定律（质量作用定律（law of mass action）实验发现许多反

2、应 aAbB gGhH 其反应速率 r 具有以下形式： r = k A B 、 ： 反应的分级数分级数，称反应对物质 A 为 级， 对物质 B 为 级n = + + ： 反应的级数级数。k：反应速率常数，：反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而 言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。第2页/共46页第3页/共46页质量作用定律（质量作用定律（law of mass action）注意：注意：1. 只有基元反应严格地符合质量作用只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基元反应，反应分级数定律；对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等

3、于反应分子数。反应级数等于反应分子数。 2. 对于对于总包反应总包反应，质量作用定律并不，质量作用定律并不一定成立，即使成立，反应级数与一定成立，即使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关反应计量系数也不一定存在对应关系。系。3. 反应速率常数的量纲与反应级数有反应速率常数的量纲与反应级数有关。关。第3页/共46页第4页/共46页1/2222222 1k HBrHBrHBrrHBrkBr1/222222 HClHClrk HCl 22222 HIHIrk HI返回几个总包反应：几个总包反应： 第4页/共46页第5页/共46页准级数反应准级数反应（pseudo order reactio

4、n） 在速率方程中，若某一物质的在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程中可以认为没有变化浓度在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：级数反应。例如：(1) AB AB B ( A) r k r kkk准 一 级 反 应(2) HA H A (H) r kr kkk为 催 化 剂准 一 级 反 应第5页/共46页第6页/共46页积分速率方程积分速率方程 具有简单级具有简单级数的反应数的反应第6页/共46页第7页/共46页一级反应一级反应（first order r

5、eaction） 反应速率只与反应速率只与反应物浓度的反应物浓度的一次方成正比一次方成正比的反应称为一级反应。的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。、分子重排、五氧化二氮的分解等。226222422688862882 52 422 5R aR nH e r k R a1NONOO r kNO2 第7页/共46页第8页/共46页一级反应的微分速率方程一级反应的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）A,0 AA t t c cc反应： AP A

6、,0 0 0t c A1 Addcrkct微分微分式式第8页/共46页第9页/共46页一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程不定积分式A1Add ck tc1kt常 数Alnc定积分式AA,0A,0A110AAdd lnctccck tktcc-integral rate equation of first order reaction,01exp()AACCkt第9页/共46页第10页/共46页某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给病人在某时刻注射级数的反应，若给病人在某时刻注射后，在不同时刻后，在不同时刻t测定抗菌素在血液中测定抗菌素在血液中

7、的浓度的浓度c，得到数据如下：，得到数据如下：t / h481216c/（mg/100ml）0.480 0.326 0.222 0.151一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程第10页/共46页第11页/共46页一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程468101214160.100.150.200.250.300.350.400.450.50c/(mg/100ml)t/h抗菌素浓度随时间的变化第11页/共46页第12页/共46页一级反应的积分速一级反应的积分速率方程率方程46810121416-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6ln(c/mg (100m

8、L)-1)t/h斜率0.096h-1速率常数0.096h-1第12页/共46页第13页/共46页一级反应的半衰期一级反应的半衰期：,011,0121ln2ln0.5AACtkCkykt11ln11半衰期半衰期是指反应发生后，达到剩是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为一半所需的时间。记为t1/2一级反应的半衰期（一级反应的半衰期（halflife time）方程方程 一般的：令一般的：令 为已作为已作用的反应物分数用的反应物分数 ,0,0AAAccyc第13页/共46页第14页/共46页一级反应浓度与时间的关系ct=c0e-k1tt1

9、/22t1/23t1/2 1/2c0 1/4c0 1/8c0 1/16c0 t4t1/2 0c01/3c0t1/31/9c0 2t1/3 第14页/共46页第15页/共46页一级反应的特点一级反应的特点1. 速率常数速率常数 k 的单位为时间的负一的单位为时间的负一次方次方，2. 半衰期半衰期(half-life time) 是一个是一个与反应物起始浓度无关的常数与反应物起始浓度无关的常数 ， 。2/ 1t1/21ln2/tk3. 与与 t 呈线性关系。呈线性关系。Acln第15页/共46页第16页/共46页碳断代技术碳断代技术 1414C C是大气中的氮原子和宇是大气中的氮原子和宇宙射线中产

10、生的中子发生核反应宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以认为几千年来，的产物，可以认为几千年来，1414C C的生成速率保持不变，并等于其的生成速率保持不变，并等于其衰变速率，因此大气中衰变速率，因此大气中1414C C的量处的量处于稳态。生命体由于新陈代谢，于稳态。生命体由于新陈代谢，其体内其体内1414C/ C/ 1212C C是一恒定值，但生是一恒定值，但生命体死亡后的样品中命体死亡后的样品中1414C/ C/ 1212C C不再不再是常数，会因是常数，会因1414C C的不断衰变而减的不断衰变而减小。这一事实可用于考古学中年小。这一事实可用于考古学中年代判定。代判定。第16页/共46

11、页第17页/共46页题目：放射性14C的一级衰变的半衰期为5720年，考古考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的67.0%，估算此尸体的埋葬时间。解：-41,011 ln =ln0.67 33001.21 10AACtkC年一级反应的例子一级反应的例子4111/2ln2 0.6931.21 105720kt年由一级反应速率方程由一级反应速率方程 易知易知：1,0lnAACktC当 时 ,00.67AACC第17页/共46页第18页/共46页二级反应二级反应( (second order reaction) ) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有

12、乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A ) 2 (AB PBA ) 1 (krkr 例如，有基元反应：第18页/共46页第19页/共46页2A P 二级反应的积分速率方程二级反应的积分速率方程22 2 1AAdCrk Cdt微分微分式式不定积分式：22d 2d AAC ktC212A k tCC纯二级反纯二级反应应第19页/共46页第20页/共46页1/22,0 1 2 AtkC二级反应的积分速率方程二级反应的积分速率方程定积分式：,0220d 2d AACtACAC ktC2,0112AA k tCC将将CA1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程代入上

13、式可得半衰期方程2,0121Aytk Cy一般的：令一般的：令 为已作用的反应物分数为已作用的反应物分数 ,0,0AAAccyc第20页/共46页第21页/共46页tc00ct=c0/(1+c0k2t)二级反应浓度与时间的关系3t1/2 1/4c0 8t1/2 1/8c0 t1/21/2c0 第21页/共46页第22页/共46页二级反应二级反应（纯二级反应）（纯二级反应）的的特点特点3. 3. 与与 t t 成线性关系。成线性关系。1AC1. 1. 速率常数速率常数 k k 的单位为的单位为 浓度浓度 -1-1 时间时间 -1-1 1/22,012AtkC2. 2. 半衰期与起始物浓度成反比半

14、衰期与起始物浓度成反比第22页/共46页第23页/共46页2d()() dxk a x b xt A BP 0 0 t a b t t a-x b-x x 二级反应速率方程二级反应速率方程混二级反应混二级反应第23页/共46页第24页/共46页22 d()da bxk a xt当时22dd ()xk ta x不定积分式：2211xkt kta-x aa(a-x) 2200dd ()xtxk ta x定积分式：21 kta x常 数二级反应速率方程二级反应速率方程第24页/共46页第25页/共46页2(2) ()()dxa bk a x b xdt二级反应速率方程二级反应速率方程定积分式：21(

15、) ln()b a xkta-ba b x200 xtdxk dta x b x20001xxtdxdxk dtb aaxbx第25页/共46页第26页/共46页三级反应三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr第26页/共46页第27页/共46页三级反应三级反应(纯三级反应纯三级反应)的特的特点点1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-12.半衰期1/223,092AtkC3. 与t 呈线性关系21AC练习：推导纯三级反

16、应的积分速率方程及半衰期关系练习：推导纯三级反应的积分速率方程及半衰期关系第27页/共46页第28页/共46页零级反应零级反应(Zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即不出现，即反应速率与反应物浓度无反应速率与反应物浓度无关关，这种反应称为零级反应。常见的，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有零级反应有表面催化反应和酶催化反表面催化反应和酶催化反应应，这时反应物总是过量的，反应速，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。位或酶的浓度。A P r = k0第

17、28页/共46页第29页/共46页零级反应的微分和积分式零级反应的微分和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) A P0ddACkt,0,000A0 dCd AACtAACCCkktt,0102 2 ACtk第29页/共46页第30页/共46页零级反应的特点零级反应的特点零级反应的特点1.速率常数k的单位为浓度时间-13.CA 与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,01/202ACtk第30页/共46页第31页/共46页级数积分式k的量纲一级时间1二级浓度1时间1零级浓度 时间1n级浓度1n时

18、间1AP2APA B P APAP21lnb a xkta b a b x1,0lnAACktC2,0112AAktCC,00AACCkt11,0( 1 )nnAAnCCn kt c tlnAct1AtcAct1 nAct1/2t1ln2k2,012AkC,002ACk1,0nAAC简单级数反应速率方程简单级数反应速率方程第31页/共46页第32页/共46页反应级数的确定反应级数的确定一、积分法（尝试法一、积分法（尝试法）二、微分法二、微分法三、半衰期法三、半衰期法四、孤立法四、孤立法第32页/共46页第33页/共46页积分法确定反应级数积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列

19、cA t 或xt 的动力学数据后，作如下尝试：分别用下列方式作图：积分法利用的是积分速率方程，积分法利用的是积分速率方程，适用于具有简单级数的反应。适用于具有简单级数的反应。A211ln AActttCC 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。第33页/共46页第34页/共46页微分法确定反应级数微分法确定反应级数 A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法利用的是微分速率方程，求速微分法利用的是微分速率方程，求速率时引入的误差较大，但可适用于非率时引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应整数级数反应。AAddncrkctAAdlnlnlnlndcrk n ctAAdlnlndcc

20、t以作 图从直线斜率求出从直线斜率求出n n值。值。第34页/共46页第35页/共46页斜率斜率 = nln rln CAln k微分法确定反应级数微分法确定反应级数第35页/共46页第36页/共46页半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数以以lnt1/2lna作图从直线斜率求作图从直线斜率求n n值。从多个实验数据值。从多个实验数据用作图法求出的用作图法求出的n n值更加准确。值更加准确。1/2lnln(1)lntA na 根据根据 n 级反应的半衰期通式：级反应的半衰期通式：12 / 11naAt第36页/共46页第37页/共46页零级反应：零级反应： t1/2 = Ka t1/2 与初

21、始浓度成正比与初始浓度成正比一级反应：一级反应： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 与初始浓度无与初始浓度无关关二级反应：二级反应： t1/2 = K/a t1/2 与初始浓度成反与初始浓度成反比比三级反应：三级反应： t1/2 = K/a2 t1/2 与初始浓度平方成反与初始浓度平方成反比比半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数第37页/共46页第38页/共46页孤立法确定反应级数孤立法确定反应级数 孤立法利用了准级数概念，它可以将孤立法利用了准级数概念，它可以将问题简化，然后用前面三种方法来确定问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。反应级数。BA kr1.1.使使AB

22、ABB kr先确定先确定值值2.2.使使BABAA kr再确定再确定值值当当r r取初速率时，取初速率时， ABAB或或BABA的条件不一定需要的条件不一定需要第38页/共46页第39页/共46页反应反应 的动力学实验数据如下：的动力学实验数据如下：kA BP 123451.02.03.01.01.01.01.01.02.03.00.15 0.300.450.150.1510 /Amol l10 /Bmol l110/rmol ls若该反应速率方程为若该反应速率方程为 ，求，求 和和 的的值值 r k AB孤立法确定反应级数孤立法确定反应级数10第39页/共46页第40页/共46页准级数反应准

23、级数反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程中可以认为没有变化浓度在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：级数反应。例如：(1) AB AB B ( A) r k r kkk准 一 级 反 应(2) HA H A (H) r kr kkk为 催 化 剂准 一 级 反 应第40页/共46页第41页/共46页一级反应的微分速率方程一级反应的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）A,0 AA t t c cc反应： AP A,0 0 0t c A1 Addcrkct微分微分式式第41页/共46页第42页/共46页碳断代技术碳断代技术 1414C C是大气中的氮原子和宇是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以认为几千年来，的产物，可以