DTS Size Training_sc-DLS培训

1、Zetasizer Nano 系列粒径培训系列粒径培训培训目的培训目的理解仪器是如何工作的理解仪器是如何工作的理解你测量的是什么理解你测量的是什么辨别好与坏的数据辨别好与坏的数据理解与辨别影响测量与结果的因素理解与辨别影响测量与结果的因素懂得如何进行仪器的正确设置懂得如何进行仪器的正确设置英国英国作为一个国家作为一个国家的正确的正确英文英文名称名称是什么？是什么？ 英格兰英格兰(England)(England) 苏格兰苏格兰(Scotland)(Scotland) 威尔士威尔士(Wales)(Wales)大不列颠大不列颠(Great Britain)(Great Britain)北爱尔兰北爱

2、尔兰(Northern Ireland)(Northern Ireland)大不列颠与北爱尔兰联大不列颠与北爱尔兰联合王国合王国( (U United nited K Kingdom ingdom of Great Britain and of Great Britain and Northern Ireland)Northern Ireland)（再上面一个层次是什么？）（再上面一个层次是什么？）The CommonwealthThe Commonwealth英联邦英联邦 (30%(30%的世界人口）的世界人口） 马马尔文尔文是一个小镇是一个小镇WHERE IS MALVERN?马尔文岭马尔

3、文岭: :英国的花园英国的花园摩根汽车公司与马尔文水摩根汽车公司与马尔文水生产英国的第一辆汽车生产英国的第一辆汽车(“The (“The MalverniaMalvernia”)”)英国皇家饮用水英国皇家饮用水马尔文仪器公司马尔文仪器公司(M(Malvern Instrumentsalvern Instruments) )二十世纪六十年代由二十世纪六十年代由2 2位创办人从英国皇家雷达研究位创办人从英国皇家雷达研究院分离而建院分离而建Roy PikeRoy Pike博士设计了早期数码相关器博士设计了早期数码相关器1970:121970:12位员工位员工, ,年销售仅年销售仅7 7万英镑万英镑1

4、9751975: :更名为马尔文仪器公司更名为马尔文仪器公司1977:1977:获女皇科技奖获女皇科技奖1981:1981:年销售突破年销售突破150150万英镑万英镑2005:3002005:300多位员工多位员工, ,作为年销售作为年销售6.66.6亿亿多英镑多英镑SpectrisSpectris（伦敦股票市场（伦敦股票市场SXSSXS）的一部分的一部分ISO 9001 ISO 9001 TickITTickIT/ /登记登记BS EN ISO 9001: 1994BS EN ISO 9001: 1994ISO9000 (2000): 2002ISO9000 (2000): 2002正在登

5、记正在登记I ISO14000SO14000与与ISO17025ISO17025用用动态光散射动态光散射(DLS)测量颗粒度测量颗粒度课程提纲课程提纲 DLS理论理论实验有关事项实验有关事项数据解释数据解释实践实践电子电子 分子分子 乳胶粒乳胶粒 沙粒沙粒 岩岩石石 月亮月亮 太阳太阳1010-15-151010-12-12 1010-9-9 1010-6-6 1010-3-3 1m 1m 10103 3 10106 6 10109 9颗粒大小颗粒大小( (米米) )颗粒颗粒: :物质的第五态物质的第五态? ?纳米纳米一个一个 100 nm 100 nm 颗粒与足球颗粒与足球相比相比, ,等于

6、足球与月亮之比等于足球与月亮之比1010-15-15的长度称为？米？的长度称为？米？奈奈大大= =小小多分散性：颗粒表征的关键多分散性：颗粒表征的关键大小大小形状形状颜色颜色材料材料表面表面流动性流动性第一部分第一部分DLSDLS测量颗粒的理论测量颗粒的理论光散射：自然现象光散射：自然现象蓝色也来自于蓝色也来自于散射散射 桉树释放出微桉树释放出微小油滴小油滴根据瑞利散射根据瑞利散射原理原理, ,太阳光中太阳光中的蓝色对小颗的蓝色对小颗粒的散射多于粒的散射多于红色红色澳大利亚悉尼西部澳大利亚悉尼西部100公里的蓝山公里的蓝山太阳光有连续的光波长太阳光有连续的光波长DLS与布朗运动与布朗运动DLS

7、动态光散射动态光散射 PCS光子相关光谱光子相关光谱QELS准弹性光散射准弹性光散射 测量布朗运动并由此得出颗粒大小测量布朗运动并由此得出颗粒大小布朗运动：布朗运动：由于受到周围溶剂分子的碰由于受到周围溶剂分子的碰撞，颗粒产生随机运动撞，颗粒产生随机运动96nm+384nm 96nm+384nm 聚苯乙烯乳胶球聚苯乙烯乳胶球8nm8nm的银粒的银粒布朗运动布朗运动因为分子的运动与温度有关，进而与液体的因为分子的运动与温度有关，进而与液体的粘粘度有关，度有关，所以必须知道样品的温度所以必须知道样品的温度温度必须是均匀的并且保持稳定，否则由于液体的对流温度必须是均匀的并且保持稳定，否则由于液体的对

8、流、沉降沉降及其他运动会干扰样品的测量及其他运动会干扰样品的测量颗粒愈大，其布朗运动愈慢颗粒愈大，其布朗运动愈慢温度愈高，其布朗运动愈快温度愈高，其布朗运动愈快布朗运动的速度是由扩散系数布朗运动的速度是由扩散系数(D)来表示的来表示的我们可得到什么我们可得到什么扩散系数：平动与转动扩散系数：平动与转动颗粒的粒度与粒度分布颗粒的粒度与粒度分布分子链或分子组合物的等价大小分子链或分子组合物的等价大小高分子包括蛋白质的分子量高分子包括蛋白质的分子量高分子动态状态与形态高分子动态状态与形态分子或颗粒的相互作用分子或颗粒的相互作用动力学信息动力学信息Stokes-EinsteinStokes-Einst

9、ein公式公式dh =3 p ho DkBTD = D = 扩散系数扩散系数(m(m2 2/s)/s)d dh h = = 水力学直径水力学直径k kB B= = 波尔兹曼常数波尔兹曼常数(1.38x10(1.38x10-23-23m m2 2kg/skg/s2 2K=1.38x10K=1.38x10-23-23J/K=1.38x10J/K=1.38x10-16-16erg/K)erg/K)T = T = 绝对温度绝对温度(K)(K)h ho o = = 介质粘度介质粘度(Poise, (Poise, 水水=0.01P=1.00cP at 20=0.01P=1.00cP at 20o oC)C

10、)这里这里水力学直径水力学直径是用是用DLS所测到的，与颗粒在液体内运动中有关所测到的，与颗粒在液体内运动中有关的颗粒大小的颗粒大小称为水力直径称为水力直径是与在同样条件下有相同平动扩散系数的圆球相是与在同样条件下有相同平动扩散系数的圆球相等价的直径等价的直径水力直径：离子强度效应水力直径：离子强度效应1/k1/1/k k (Debye (Debye长度长度) )是双电是双电层的厚度层的厚度与介质的离子强度有关与介质的离子强度有关在低离子强度介质内（如在低离子强度介质内（如去离子水去离子水) )双电层是扩展双电层是扩展的的在去离子水中测量乳胶球在去离子水中测量乳胶球会得到错误的结果会得到错误的

11、结果颗粒直径颗粒直径水力直径水力直径水力直径：离子强度效应水力直径：离子强度效应1/k1/1/k k (Debye(Debye长度长度) )是双电是双电层的厚度层的厚度与介质的离子强度有关与介质的离子强度有关在高离子强度介质内双电在高离子强度介质内双电层是压缩的层是压缩的乳胶球应当在乳胶球应当在10mM10mM的的 NaClNaCl内测量以得到正确的内测量以得到正确的粒径大小粒径大小 (ISO13321)(ISO13321)颗粒直径颗粒直径水力直径水力直径水力直径：表面层效应水力直径：表面层效应颗粒表面的分子会减慢扩颗粒表面的分子会减慢扩散速度散速度从而影响水力学直径从而影响水力学直径 表观水

12、力直径表观水力直径非球状颗粒非球状颗粒快快慢慢等价球等价球所测到的水力学直径是相所测到的水力学直径是相当与一个有同样平均扩散当与一个有同样平均扩散系数的圆球的直径系数的圆球的直径几种不同扩散系数几种不同扩散系数：平动与转动：平动与转动DLS实验是如何进行的？实验是如何进行的？我们需要测量颗粒的布朗运动并得到它的大小我们需要测量颗粒的布朗运动并得到它的大小在在DLS中中, 散射光的强度涨落是由于布朗运动造成散射光的强度涨落是由于布朗运动造成的的这些涨落是如何产生的呢？这些涨落是如何产生的呢？布朗运动与散射光布朗运动与散射光探测器探测器两束光线相干，产生光的两束光线相干，产生光的相消而减弱散射光的

13、强度相消而减弱散射光的强度考虑两个静止颗粒考虑两个静止颗粒布朗运动与散射光布朗运动与散射光两束光线相干，产生光的两束光线相干，产生光的相增而增强散射光的强度相增而增强散射光的强度考虑两个静止颗粒考虑两个静止颗粒探测器探测器布朗运动与散射光布朗运动与散射光很多颗粒的散射光相互干扰产生相当复杂的光强度斑点图案很多颗粒的散射光相互干扰产生相当复杂的光强度斑点图案探测器探测器考虑很多颗粒考虑很多颗粒强度涨落强度涨落对于具有布朗运动的颗粒体系，可以观察到斑点经对于具有布朗运动的颗粒体系，可以观察到斑点经常在变的斑点图案常在变的斑点图案这是因为所有颗粒运动造成的综合相位随时在变化这是因为所有颗粒运动造成的

14、综合相位随时在变化光强度涨落的变化速率与颗粒的大小有关光强度涨落的变化速率与颗粒的大小有关强度涨落强度涨落大颗粒大颗粒小颗粒小颗粒时间时间时间时间强度强度强度强度自相关函数自相关函数 (ACF)(ACF)自相关函数自相关函数 (ACF)(ACF)G G(2)(2)( (t t) = ) = )t t (= (=D Dt t) )是在不同的时间（取样时间）是在不同的时间（取样时间）x(t)toIox1IjIi+1D Dtto+D Dt 相关函数相关函数最大的相关从最大的相关从1 1开始衰减到零，没有任何相关性开始衰减到零，没有任何相关性自相关函数自相关函数G(2)(t t) = A1 + B e

15、xp(-2GtGt)A = A = 相关函数基线相关函数基线B = B = 相关函数截距相关函数截距G G = Dq= Dq2 2, , 衰变常数衰变常数D = D = 平动扩散系数平动扩散系数q = (4 q = (4 p p n /n / l lo o) sin () sin (q q/2)/2)n = n = 介质折光系数介质折光系数l lo o = = 真空中光波长真空中光波长q q = = 散射角散射角对单分散样品，相关函数是对单分散样品，相关函数是自相关函数自相关函数G(2)(t t) = A1 + B|g(1)(t t)|2对多分散样品，相关函数是：对多分散样品，相关函数是：g

16、g(1)(1)( (t t), ), 称为场相关函数，是相关函数内所有指数衰称为场相关函数，是相关函数内所有指数衰减的总和减的总和 相关函数与粒度的关系相关函数与粒度的关系对运动缓慢的大颗粒，散射信号变化缓慢，存在对运动缓慢的大颗粒，散射信号变化缓慢，存在长时间的相关性长时间的相关性对快速运动小颗粒，很快地相关性就没有了对快速运动小颗粒，很快地相关性就没有了典型的包含大颗粒的相关图典型的包含大颗粒的相关图00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.80000.90000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation Coe

17、fficientTime (us)Raw Correlation Data典型的包含小颗粒的相关图典型的包含小颗粒的相关图00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation CoefficientTime (us)Raw Correlation DataZetasizerZetasizer NanoNano系列产品系列产品ZetaZeta电位电位在在9090度量测粒度度量测粒度在在9090度量测粒度度量测粒度ZetaZeta电位电位用用NIBSNIBS量测粒度量测粒度分子量分子量 用用

18、NIBSNIBS量测粒度量测粒度分子量分子量ZetaZeta电位电位ZetasizerZetasizer NanoNano ZS ZS的颗粒度测量光路图的颗粒度测量光路图NIBSNIBS的独特功能：光学的独特功能：光学在散射角在散射角173173o o测量散射光测量散射光 称为背散射称为背散射光学部件不与样品接触光学部件不与样品接触测量光学称为非入侵性的测量光学称为非入侵性的NIBSNIBS是非入侵性背散射的简称是非入侵性背散射的简称 使用使用NIBSNIBS的原因的原因: : 入射光不须穿过整个样品入射光不须穿过整个样品 这样减低了多重散射的影响这样减低了多重散射的影响 这样就可测量高浓度样

19、品这样就可测量高浓度样品 污染杂质的散射基本都在前向散射污染杂质的散射基本都在前向散射 这样背散射就能降低杂质的影响这样背散射就能降低杂质的影响NIBSNIBS的独特功能：光学的独特功能：光学测量体积测量体积: : NanoNano ZS ZS探测器探测器激光激光探测体积探测体积在样品池中的测量位置是可变的在样品池中的测量位置是可变的允许测量很宽范围内的样品浓度允许测量很宽范围内的样品浓度样品池中的位置是由软样品池中的位置是由软件件自动调节的自动调节的NIBSNIBS的独特功能的独特功能: :可变的测量位置可变的测量位置小颗粒或稀样品小颗粒或稀样品在样品池中间测量以得到最大的散射体积，并降低池

20、壁的闪耀在样品池中间测量以得到最大的散射体积，并降低池壁的闪耀NIBSNIBS的独特功能的独特功能: :可变的测量位置可变的测量位置探测器探测器激光激光聚焦镜聚焦镜样品池样品池浓样品浓样品测量在靠近池壁的地方以减少光在样品中的造成的多重散射测量在靠近池壁的地方以减少光在样品中的造成的多重散射NIBSNIBS的独特功能的独特功能: :可变的测量位置可变的测量位置探测器探测器激光激光聚焦镜聚焦镜样品池样品池从相关函数得到粒度从相关函数得到粒度用各种算法从相关函数得到粒度用各种算法从相关函数得到粒度 在软在软件件中，平均直径中，平均直径( (称为称为z-z-均均) )与分布的宽度与分布的宽度( (多

21、分散度多分散度) )使用在国际标准使用在国际标准ISO13321ISO13321中描述的中描述的cumulantscumulants分析来完成分析来完成Cumulants分析分析相关函数的衰减是指数型的相关函数的衰减是指数型的从相关函数得到粒度最简单的方法是用国际标准从相关函数得到粒度最简单的方法是用国际标准ISO13321中描述的中描述的cumulants分析方法分析方法对相关函数取对数以后以对相关函数取对数以后以3级多幂式进行拟合级多幂式进行拟合如加入样品是多分散的，半指数作图的相关函数如加入样品是多分散的，半指数作图的相关函数是弯曲的是弯曲的Cumulants分析分析ISO13321描述

22、了描述了3级多幂拟合：级多幂拟合：Lng(1)(t t) = a - bt t + ct t2 b是平均扩散系数是平均扩散系数2c/b2是多分散系数是多分散系数P.I. (分布的宽度分布的宽度)这个方法只给出两个参数，可很好地用于分布较这个方法只给出两个参数，可很好地用于分布较窄的样品窄的样品得到的参数是光强度平均值得到的参数是光强度平均值CumulantsCumulants分析分析0.20.30.50.40.70.60.80120.51.5Ln g(1)Time (ms) (x 103)b = b = 平均扩散系数平均扩散系数2c/b2c/b2 2 = = 多分散系数多分散系数多分散系数多分

23、散系数0-0.05 0-0.05 只有标准样品或真正的单分散样品才有这么小只有标准样品或真正的单分散样品才有这么小的分散度的分散度0.05-0.08 0.05-0.08 几乎是单分散的。几乎是单分散的。DLSDLS通常从这类样品不能通常从这类样品不能得到分布曲线得到分布曲线0.08-0.7 0.08-0.7 这是中度分散，绝大部分样品都在这个范围这是中度分散，绝大部分样品都在这个范围内，在这个范围内内，在这个范围内NNLSNNLS算法可得到分布曲线算法可得到分布曲线0.7 0.7 分布极宽分布极宽. . 通常通常DLSDLS已不适用于这类样品，因为已不适用于这类样品，因为没有足够的动态范围，对

24、这类结果的解释必须十分小心没有足够的动态范围，对这类结果的解释必须十分小心从相关函数得到粒度分布从相关函数得到粒度分布所得到的粒度分布是用非负最小二乘法所得到的粒度分布是用非负最小二乘法(NNLS)(NNLS)分分析析( (或其他算法或其他算法) ) 粒度分布是颗粒光散射的相对强度对颗粒大小的粒度分布是颗粒光散射的相对强度对颗粒大小的分布分布有有7070个以对数排列的粒度值个以对数排列的粒度值是光散射强度分布是光散射强度分布反演反演 给出粒度分布而用理论计算相关函数是很容易的给出粒度分布而用理论计算相关函数是很容易的 ZetasizerZetasizer是由颗粒的分布而测到相关函数是由颗粒的分

25、布而测到相关函数 我们需要将相关函数转换成粒度分布我们需要将相关函数转换成粒度分布! !反演反演1. 1. 问题问题? ? 4 + 5 =? 4 + 5 =? 回答回答 = 9= 92. 92. 9等于什么等于什么? ?4+54+57+27+2(81)(81)0.50.59+09+06+36+3(27/3)(27/3)8+18+13X33X310 -110 -1等等，等等等等，等等从相关函数得到粒度从相关函数得到粒度在正确的粒度范围内，预先设定一套粒度值在正确的粒度范围内，预先设定一套粒度值解一组线性方程以得到每一粒度的相对值，可能有无穷多解一组线性方程以得到每一粒度的相对值，可能有无穷多组解

26、组解最可能的真分布是满足下列条件的：最可能的真分布是满足下列条件的： 所有值都是正的所有值都是正的 分布变化较缓慢（光滑）分布变化较缓慢（光滑） 某一个熵函数的最大化某一个熵函数的最大化常用方法常用方法: 非负最小二乘法非负最小二乘法(NNLS) CONTIN:规范化的非负最小二乘法规范化的非负最小二乘法 最大熵法最大熵法 奇异数分解法奇异数分解法 经验公式经验公式求得粒度的强度分布求得粒度的强度分布从软件里得到的强度分布是对相关函数用非负最从软件里得到的强度分布是对相关函数用非负最小二乘法小二乘法(NNLS)(NNLS)分析得到的分析得到的同一相关函数可得到许多不同的可能解（光滑的同一相关函

27、数可得到许多不同的可能解（光滑的或多峰的分布）或多峰的分布）针对不同的应用，软件设置了两种分析模式针对不同的应用，软件设置了两种分析模式 这两种分析模式都是非负最小二乘法，不过用了这两种分析模式都是非负最小二乘法，不过用了不同程度的过滤不同程度的过滤求得粒度的强度分布求得粒度的强度分布求得粒度的强度分布求得粒度的强度分布“通用算法（通用算法（general purposegeneral purpose）”可用于绝大可用于绝大部分样品部分样品但是这种模式没有最高的分辨率，因为没有提供但是这种模式没有最高的分辨率，因为没有提供给程序任何有关样品的信息给程序任何有关样品的信息当有关样品的某些信息是已

28、知的话，可用第二种当有关样品的某些信息是已知的话，可用第二种模式得到更高分辨率的结果模式得到更高分辨率的结果求得粒度的强度分布求得粒度的强度分布当不知任何样品的信息，应当使用当不知任何样品的信息，应当使用general purpose模式模式 如果知道样品是多峰，譬如混合的合成材料，含如果知道样品是多峰，譬如混合的合成材料，含有聚合体的单一材料等，就应选用有聚合体的单一材料等，就应选用 multiple narrow模式模式数据分析流程数据分析流程CumulantsCumulants分析分析Z-Z-均均, PDI, PDINNLSCONTIN (CONTIN (研究版研究版) )RI, Mod

29、els物质与光的作用：瑞利近似物质与光的作用：瑞利近似对小颗粒对小颗粒 (d (d l l), ), 散射光是各向同性的，各个散射光是各向同性的，各个方向的光强是一样的方向的光强是一样的瑞利近似瑞利近似 I I a a d d6 6 与与 I I a a 1/ 1/ l l4 4I I是散射光强是散射光强, d, d是粒径，是粒径， l l是光波长是光波长为何交通灯都是红停，为何交通灯都是红停，1 1百多年前并无国际标准！百多年前并无国际标准！物质与光的作用：瑞利物质与光的作用：瑞利- -甘氏甘氏- -德拜理论德拜理论瑞利理论的延伸瑞利理论的延伸用于稍大的颗粒或相对折光系数较小的颗粒用于稍大的

30、颗粒或相对折光系数较小的颗粒散射光作为角度的函数可用形状因子来表述散射光作为角度的函数可用形状因子来表述物质与光的作用：米氏理论物质与光的作用：米氏理论当颗粒的大小与波长相近或更大时，散射光随角当颗粒的大小与波长相近或更大时，散射光随角度的变化变成带有一系列最大最小值的复杂图案度的变化变成带有一系列最大最小值的复杂图案米氏理论是能解释光滑、均匀球体散射角向变化米氏理论是能解释光滑、均匀球体散射角向变化的唯一理论的唯一理论物质与光的作用：米氏理论物质与光的作用：米氏理论乳胶球的散射（乳胶球的散射（174.65174.65o o）: : RIRIParticleParticle= 1.59, =

31、1.59, AbsAbsParticleParticle= 0.001, = 0.001, RIRIMediumMedium= 1.33, = 1.33, l l = = 633nm633nm 粒度分布曲线的转变粒度分布曲线的转变如果粒度的强度分布是很光滑的单峰，用米氏理论如果粒度的强度分布是很光滑的单峰，用米氏理论将其转化为体积分布不会产生很大的变化将其转化为体积分布不会产生很大的变化但是如果强度分布有拖尾，或者是多峰，体积分布但是如果强度分布有拖尾，或者是多峰，体积分布会对拖尾或多峰的重要性给出更现实的结果会对拖尾或多峰的重要性给出更现实的结果数量分布很少用到，这是因为在数据采集中任何微数

32、量分布很少用到，这是因为在数据采集中任何微小的误差都会给数量分布造成很大的偏差，最好是小的误差都会给数量分布造成很大的偏差，最好是在在DLSDLS测量中测量中永远不要用数量分布永远不要用数量分布强度强度= d 6直径直径 (nm)(nm)相对%5101005011,000,000强度分布强度分布, ,体积分布体积分布, ,与数量分布之间的关系是什么与数量分布之间的关系是什么? ?4 43 3体积体积= =p pr r3 3直径直径 (nm)(nm)相对相对% %5 5101010010050501 110001000有一含相同数量的有一含相同数量的5 5纳米与纳米与5050纳米小球的混合物纳米

33、小球的混合物数量数量直径直径 (nm)(nm)相对相对% %5 5101010010050501 11 1ISO13321:Particle Size ISO13321:Particle Size Analysis-Photon Correlation Analysis-Photon Correlation SpectroscopySpectroscopy发表于发表于1996,1996,是由是由ISO/TC24/SC4ISO/TC24/SC4制定的制定的在单一角度测量稀溶液里球状颗粒在单一角度测量稀溶液里球状颗粒 用用cumulantscumulants分析求得分布的均值与多分散系数分析求得分

34、布的均值与多分散系数（P.I.P.I.）正在制定包括正在制定包括NIBSNIBS技术，浓样品，大角散射等在技术，浓样品，大角散射等在内的新版本内的新版本第二部分第二部分DLSDLS实验实验DLSDLS的颗粒大小测量上限的颗粒大小测量上限DLSDLS有颗粒测量上限有颗粒测量上限当颗粒的运动不再是随机时当颗粒的运动不再是随机时( (沉降，絮凝发生时），沉降，絮凝发生时），DLSDLS就不再是一个合适的技术就不再是一个合适的技术颗粒大小上限是由沉降的开始来定的颗粒大小上限是由沉降的开始来定的所以颗粒大小的上限取决于样品所以颗粒大小的上限取决于样品将含大颗粒的样品分散在高粘度的介质中并不会将含大颗粒的

35、样品分散在高粘度的介质中并不会提高测量的上限，因为布朗运动也会与沉降一样提高测量的上限，因为布朗运动也会与沉降一样的减慢的减慢DLSDLS的颗粒大小测量上限的颗粒大小测量上限另外需要考虑的因数是在测量体积中的颗粒数目另外需要考虑的因数是在测量体积中的颗粒数目 可能由大颗粒产生的散射光强已经足够进行测量可能由大颗粒产生的散射光强已经足够进行测量但是散射体积中的颗粒数目可能太少，当有瞬间颗粒但是散射体积中的颗粒数目可能太少，当有瞬间颗粒数的变化就会产生极大的散射光强涨落数的变化就会产生极大的散射光强涨落 这种称为数目涨落的现象会导致相关函数基线的不稳这种称为数目涨落的现象会导致相关函数基线的不稳与

36、结果的误差与结果的误差DLSDLS的颗粒大小测量上限的颗粒大小测量上限为了克服数目涨落，样品浓度需要增加为了克服数目涨落，样品浓度需要增加但这会导致多重散射效应，需要用背散射探测技但这会导致多重散射效应，需要用背散射探测技术术这就是为何拥有背散射的仪器有更高的颗粒大小这就是为何拥有背散射的仪器有更高的颗粒大小测量上限测量上限测量体积测量体积: Nano S90/Nano ZS90探测器探测器激光激光探测体积探测体积测量体积测量体积: Nano ZS探测器探测器激光激光探测体积探测体积DLS颗粒大小测量下限颗粒大小测量下限颗粒大小的测量下限是由下列因数决定的颗粒大小的测量下限是由下列因数决定的

37、样品浓度样品浓度 样品对于介质的相对折光系数样品对于介质的相对折光系数 激光功率与波长激光功率与波长 探测器灵敏度探测器灵敏度 仪器的光学构造仪器的光学构造The lower size limit is typically 2nm样品制备：样品浓度样品制备：样品浓度测量可在任何样品中测量，只要颗粒有布朗运动测量可在任何样品中测量，只要颗粒有布朗运动但每一类样品材料都有最理想的测量浓度但每一类样品材料都有最理想的测量浓度如果浓度太低，就没有足够的散射光而不能进行如果浓度太低，就没有足够的散射光而不能进行测量测量 这种情况不大可能在这种情况不大可能在NanoNano S/Nano ZS S/Nan

38、o ZS中发生，除中发生，除非是在极端情况下非是在极端情况下样品制备：样品浓度样品制备：样品浓度如果样品太浓，多重散射可能发生如果样品太浓，多重散射可能发生得到的表观颗粒度与信噪比会降低得到的表观颗粒度与信噪比会降低带有背散射探测器的仪器可延伸所测的浓度而不会带有背散射探测器的仪器可延伸所测的浓度而不会被多重散射效应所影响被多重散射效应所影响正确浓度正确浓度z-z-均直径均直径(nm)(nm)样品浓度样品浓度低低高高多重散射多重散射普通普通PCSPCS仪器仪器NANO SNANO S正确浓度正确浓度多重散射多重散射测量浓度的上限是什么测量浓度的上限是什么? ?样品制备：样品浓度样品制备：样品浓

39、度浓度的上限也是由颗粒间的相互作用而决定浓度的上限也是由颗粒间的相互作用而决定因为颗粒间的相互作用会影响颗粒的扩散速率从因为颗粒间的相互作用会影响颗粒的扩散速率从而影响所测到的颗粒度而影响所测到的颗粒度样品制备：样品浓度样品制备：样品浓度多重散射与颗粒间相互作用在不同浓度下的影响对多重散射与颗粒间相互作用在不同浓度下的影响对某一特定样品的是未知的某一特定样品的是未知的在制定测量方法时，决定正确的样品浓度需要测定在制定测量方法时，决定正确的样品浓度需要测定在不同浓度时的颗粒度在不同浓度时的颗粒度（浓度滴定）（浓度滴定）样品制备：样品浓度样品制备：样品浓度在决定样品的浓度测量上限时，一个重要因素是

40、在决定样品的浓度测量上限时，一个重要因素是颗粒的大小颗粒的大小粒度粒度建议的最小浓度建议的最小浓度10nm11 m m0.1g/l0.1g/l1%1%质量质量( (假定密度为假定密度为1gcm1gcm-3-3) )样品制备：小颗粒的最低浓度样品制备：小颗粒的最低浓度对小于对小于10nm10nm的颗粒，主要决定测量最低浓度的因的颗粒，主要决定测量最低浓度的因素是样品的散射光强素是样品的散射光强样品应当产生至少超过介质散射样品应当产生至少超过介质散射10kcps10kcps的散射光的散射光强强最大浓度是由样品自身的性质所决定的最大浓度是由样品自身的性质所决定的例如例如: : 凝胶化凝胶化: : 凝

41、胶是不适合于用凝胶是不适合于用DLSDLS测量的测量的 颗粒相互作用颗粒相互作用: : 这会影响颗粒的扩散速率从而导致错这会影响颗粒的扩散速率从而导致错误的结果误的结果，所以尽管许多时候测量可以得到结果，但，所以尽管许多时候测量可以得到结果，但仅是表观结果，不一定是真实的粒径仅是表观结果，不一定是真实的粒径样品制备：小颗粒的最大浓度样品制备：小颗粒的最大浓度样品浓度：大颗粒的最低浓度样品浓度：大颗粒的最低浓度甚至对大颗粒，最低浓度也与它们的散射光强有关，甚至对大颗粒，最低浓度也与它们的散射光强有关，当然另一个当然另一个“数目涨落数目涨落”因素也必须考虑进去因素也必须考虑进去数目涨落必须避免，这

42、也决定了样品的最低浓度与数目涨落必须避免，这也决定了样品的最低浓度与测量体积内的最少颗粒数测量体积内的最少颗粒数， 误差误差 1/ 1/ N N测量体积内的颗粒至少在测量体积内的颗粒至少在10001000个个（相对误差（相对误差3%3%），），如果是如果是1000010000个，则误差为个，则误差为1%1%样品浓度：大颗粒的最高浓度样品浓度：大颗粒的最高浓度由多重散射决定由多重散射决定由于由于NIBSNIBS技术，技术，NanoNano S/Nano ZS S/Nano ZS对多重散射不是对多重散射不是很敏感很敏感但是，随着浓度的增加，多重散射会愈来愈明显，但是，随着浓度的增加，多重散射会愈来

43、愈明显，直至结果被扭曲直至结果被扭曲样品制备的目的之一是在稀释后仍保存颗粒表面原有样品制备的目的之一是在稀释后仍保存颗粒表面原有的状态的状态最好的方法是用样品原有的分散介质来进行稀释最好的方法是用样品原有的分散介质来进行稀释. .可可将原样品过滤或离心以去除颗粒将原样品过滤或离心以去除颗粒, ,以得到清液以得到清液用这种方法得到的介质来配制稀悬浮液用这种方法得到的介质来配制稀悬浮液, ,可保持原有可保持原有的液的液- -固界面条件固界面条件假如不能获取上层清液假如不能获取上层清液, ,可让样品自然沉淀可让样品自然沉淀, ,用留在上用留在上层的带小颗粒的悬浮液进行测量层的带小颗粒的悬浮液进行测量

44、样品制备：稀释介质样品制备：稀释介质样品制备：过滤样品制备：过滤稀释剂必须被小心的过滤以免污染样品稀释剂必须被小心的过滤以免污染样品水相稀释液通常用水相稀释液通常用0.20.2微米的滤膜，当样品散射微米的滤膜，当样品散射很弱时或要得到更好的结果，需用很弱时或要得到更好的结果，需用5050纳米，甚至纳米，甚至2525纳米的滤纸纳米的滤纸(Millipore(Millipore与与PallPall有售有售) )非水相的稀释液可很容易的用非水相的稀释液可很容易的用2525纳米的滤纸纳米的滤纸样品池必须很小心地用过滤过的液体清洗样品池必须很小心地用过滤过的液体清洗 样品制备：超声样品制备：超声如果使用

45、得当是非常有用的技术。对矿物样品如果使用得当是非常有用的技术。对矿物样品( (如如TiOTiO2 2) )可很有效的应用超声技术。可很有效的应用超声技术。 某些材料某些材料(e.g. (e.g. 炭黑炭黑) )的粒度与超声的功率与时间的粒度与超声的功率与时间紧密相关紧密相关乳液不能用超声乳液不能用超声检查正确的仪器运作检查正确的仪器运作DLSDLS仪器不能被校准因为是基于第一物理原理仪器不能被校准因为是基于第一物理原理但是仪器可用标准颗粒来进行验证但是仪器可用标准颗粒来进行验证检查正确的仪器运作：乳胶球标准检查正确的仪器运作：乳胶球标准聚分子乳胶球经常被由于检验聚分子乳胶球经常被由于检验DLS

46、DLS仪器仪器通常用的标准大小在通常用的标准大小在20nm20nm与与900nm900nm之间之间但是注意：通常证明书中的值是来自于电镜的结但是注意：通常证明书中的值是来自于电镜的结果果DLSDLS的值通常在另一纸上，而且不是鉴定值的值通常在另一纸上，而且不是鉴定值DLSDLS值通常比电镜要大，因为有双电层值通常比电镜要大，因为有双电层样品制备：乳胶球标准样品制备：乳胶球标准所有乳胶球标样的浓度用于直接测量都太高所有乳胶球标样的浓度用于直接测量都太高需要用过滤过的需要用过滤过的10mM 10mM NaClNaCl来稀释，以压缩双电层来稀释，以压缩双电层(ISO 13321)(ISO 13321

47、)NANO S/NANO ZS的测量位置的测量位置样品池样品池Cuvette centre+5.65mm+4.65mm+2.65mm0mm+0.65mmZetasizer NanoS/ZS (lens moves)测量体积测量体积入射光入射光散射光散射光样品池位置因子样品池位置因子(CPF)(CPF)CPFCPF是由截距值（指示信噪比）、光子数率与衰减是由截距值（指示信噪比）、光子数率与衰减值的综合计算得出的值的综合计算得出的最大浓度是由多重散射的起始决定的最大浓度是由多重散射的起始决定的 多重散射的后果是截距值的降低多重散射的后果是截距值的降低 在大部分应用中，给出最高在大部分应用中，给出最

48、高CPFCPF值的样品池位置往值的样品池位置往往也是具有最高截距值的位置往也是具有最高截距值的位置, ,也就是具有最少的也就是具有最少的多重散射多重散射选择最优测量位置流程图选择最优测量位置流程图在样品池中间在样品池中间测量测量在池子中间在池子中间测量测量透明样品透明样品在离池壁的在离池壁的不同位置得不同位置得到最佳测量到最佳测量混浊样品混浊样品数据解释数据解释从测量得到的数据质量是决定能否得到好的结果从测量得到的数据质量是决定能否得到好的结果的关键的关键数据质量愈好，结果的重现性就愈好数据质量愈好，结果的重现性就愈好为了能更好的全面了解数据，建议将各种报告与为了能更好的全面了解数据，建议将各

49、种报告与各种参数都加在设定的缺省选择中各种参数都加在设定的缺省选择中数据解释数据解释报告报告相关图报告相关图报告CumulantsCumulants拟合报告拟合报告拟合报告拟合报告参数参数平均光子数率平均光子数率平均截距平均截距 测量位置测量位置CumulantsCumulants拟合误差拟合误差多峰拟合误差多峰拟合误差衰减器值衰减器值数据解释：相关函数数据解释：相关函数相关图所显示的相关函数提供了样品的信息相关图所显示的相关函数提供了样品的信息从相关图的形状可看出一些问题从相关图的形状可看出一些问题 从相关图可看出是否有噪声从相关图可看出是否有噪声 噪声可来自于各种原因：光子数太低，样品不稳

50、噪声可来自于各种原因：光子数太低，样品不稳定，外界干扰（振动），样品含杂质定，外界干扰（振动），样品含杂质相关函数能告诉我们什么信息相关函数能告诉我们什么信息这一相关函数开始衰变的转折点指示平均直径这一相关函数开始衰变的转折点指示平均直径曲线衰变曲线衰变的角度指的角度指示样品的示样品的多分散性多分散性基线指示大颗粒与聚基线指示大颗粒与聚集体的存在集体的存在数据解释：相关函数数据解释：相关函数00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.80000.90000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation Coefficien

51、tTime (us)Raw Correlation Data大颗粒大颗粒中等程度的多中等程度的多分散性分散性有巨大颗粒或有巨大颗粒或聚合体存在（基聚合体存在（基线不平）线不平）数据解释：相关函数数据解释：相关函数00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation CoefficientTime (us)Raw Correlation Data很小的颗粒很小的颗粒中等程度的多中等程度的多分散性分散性无大颗粒或聚无大颗粒或聚集体（基线很平集体（基线很平）数据解释：相关函数数据解释：相关函数

52、00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.80000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation CoefficientTime (us)Raw Correlation Data很大的颗粒很大的颗粒多分散性很高多分散性很高有更大的颗粒有更大的颗粒或聚集体存在（或聚集体存在（基线由噪声）基线由噪声）CumulantsCumulants/ /分布算法的拟合分布算法的拟合CumulantsCumulants的拟合报告中的拟合报告中cumulantscumulants拟合的结果质拟合的结果质量，可看出得到的均值与多分散指数是否

53、可靠量，可看出得到的均值与多分散指数是否可靠只有当拟合误差小于只有当拟合误差小于0.0050.005，才认为是好的拟合，才认为是好的拟合CumulantsCumulants/ /分布算法的拟合分布算法的拟合0.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.80000.90001.10.100.1000.G1 Correlation FunctionTime (us)Cumulants Fit好的拟合（误差好的拟合（误差=0.00037=0.00037）CumulantsCumulants/ /分布算法的拟合分布算法的拟合0.110.120.130.14000.1

54、50.160.17000.1810.100.1000.10000.G1 Correlation FunctionTime (us)Cumulants Fit还可以的拟合（误差还可以的拟合（误差=0.008=0.008）光子数率的重现性光子数率的重现性每个样品至少测每个样品至少测3 3次次平均光子数率的变化应当在几个百分点以内平均光子数率的变化应当在几个百分点以内光子数率的重现性光子数率的重现性在连续测量在连续测量中光子数率中光子数率连续递减连续递减有颗粒沉降有颗粒沉降去除沉降颗粒或选去除沉降颗粒或选择更合适的测量技择更合适的测量技术术光子数率症状光子数率症状可能原因可能原因行动行动光子数率的重

55、现性光子数率的重现性颗粒产生乳液颗粒产生乳液分层分层光子数率症状光子数率症状可能原因可能原因行动行动在连续测量在连续测量中光子数率中光子数率连续递减连续递减样品不稳定样品不稳定 - - 颗粒溶解或破碎颗粒溶解或破碎制备更稳定的样品制备更稳定的样品颗粒不会溶解颗粒不会溶解制备更稳定的样品制备更稳定的样品以防止乳液分层以防止乳液分层光子数率的重现性光子数率的重现性在测量过程中形在测量过程中形成气泡成气泡去除气泡。脱气去除气泡。脱气光子数率症状光子数率症状可能原因可能原因行动行动在连续测量在连续测量中光子数率中光子数率连续递减连续递减光子数率的重现性光子数率的重现性分散不稳定，分散不稳定，聚合或絮凝

56、聚合或絮凝光子数率症状光子数率症状可能原因可能原因行动行动在连续测量在连续测量中光子数率中光子数率连续递增连续递增制备更稳定的样品制备更稳定的样品光子数率的重现性光子数率的重现性测量开始的太测量开始的太快，仪器尚未快，仪器尚未稳定稳定在测量前，允许在测量前，允许有有3030分钟的仪器分钟的仪器稳定期稳定期光子数率症状光子数率症状可能原因可能原因行动行动在连续测量在连续测量中光子数率中光子数率连续递增连续递增光子数率的重现性光子数率的重现性光子数率症状光子数率症状可能原因可能原因行动行动在连续测量在连续测量中光子数率中光子数率连续递增连续递增去除气泡。脱气去除气泡。脱气在测量过程中形在测量过程中形成气泡成气泡光子数率的重现性光子数率的重现性分散不稳定，样分散不稳定，样品随时间而变，品随时间而变，聚合或破碎聚合或破碎样品不适合用样品不适合用DLSDLS进行测量进行测量光子数率症状光子数率症