瓦里安培训教材培训讲义二(硬件简介)

1、原子吸收光谱仪基本课程原子吸收光谱仪基本课程硬件简介硬件简介 1瓦里安瓦里安Spectr AASpectr AA系列系列 2SpectrAA 50/55SpectrAA 50/55 3SpectrAA 110/220SpectrAA 110/220 4SpectrAA 110/220SpectrAA 110/220 Spectr 110 Spectr 110 为单光束为单光束 Spectr 220 Spectr 220 为双光束为双光束 4 4个灯座个灯座 氘灯（氘灯（D D2 2 ）扣背景扣背景 监测范围宽的标准光电倍增管监测范围宽的标准光电倍增管（ PMT PMT ） 外部外部PCPC控制

2、控制 支持所有的附件支持所有的附件 5SpectrAA 880SpectrAA 880 6SpectrAA 220Z & 880ZSpectrAA 220Z & 880Z 7SpectrAA - 220 FS SpectrAA - 220 FS 快速顺序原子吸收快速顺序原子吸收 AASAAS 4 4 个灯同时打开个灯同时打开自动转换的反自动转换的反光镜光镜 8SpectrAA 220FSSpectrAA 220FS FS = FS = 快速顺序快速顺序 Solutions measured row-wise Solutions measured row-wise 一般每个溶液换一个元素需要一般

3、每个溶液换一个元素需要 - - 更换元素灯、寻找波长和调整流量更换元素灯、寻找波长和调整流量 反光镜反光镜 = = 快速灯选择快速灯选择 单色器以单色器以2 000 nm /min2 000 nm /min转动，以加快波长的定位转动，以加快波长的定位 独特的气锤式气体控制系统独特的气锤式气体控制系统= = 气体快速变化气体快速变化 限制限制: : 只有火焰和氢化物测量可用 空气和N20在不同的气路中。光谱仪各组件光谱仪各组件 11光光源源在原子吸收中，在原子吸收中，AASAAS的光源有以下要求：的光源有以下要求：l首先是光源能发射出所需波长的谱线，谱线的轮廓要窄。半峰宽应是首先是光源能发射出所

4、需波长的谱线，谱线的轮廓要窄。半峰宽应是10103 310105 5 nmnml其次是要有足够的辐射强度，这对高灵敏度、低噪音有意义。光源的辐射强度其次是要有足够的辐射强度，这对高灵敏度、低噪音有意义。光源的辐射强度应该稳定、均匀，单光束仪器对此特别敏感应该稳定、均匀，单光束仪器对此特别敏感l第三，灯内填充气及电极支持物所发射的谱线应对共振线没有干扰或干扰极小第三，灯内填充气及电极支持物所发射的谱线应对共振线没有干扰或干扰极小什么是什么是“连续光源连续光源”和和“锐线光源锐线光源“”“”l最常用的连续光源是家里的白炽灯，一般波长范围较宽：从最常用的连续光源是家里的白炽灯，一般波长范围较宽：从3

5、00300nmnm到红外区到红外区l相对来说，线光源是不连续的。如黄色的街灯，灯里有钠盐的蒸气。它发出两相对来说，线光源是不连续的。如黄色的街灯，灯里有钠盐的蒸气。它发出两个不连续的波长：个不连续的波长：589.0589.0和和589.6589.6nmnm 12空心阴极灯（空心阴极灯（Hollow Cathode LampHollow Cathode Lamp）设计设计CuCutrAAtrAALaLaececmpmpSpSp空心阴极灯空心阴极灯HCLHCL原理原理空心阴极空心阴极阳极阳极原子原子 原子原子e e- -NeNe+ + + + e e- -发射线和吸收线同时发生发射线和吸收线同时发

6、生 15空心阴极灯的常识空心阴极灯的常识l填充气主要是氩气和氖气，压力一般为填充气主要是氩气和氖气，压力一般为1/ 50个大气压。氖气的一般比氩气灵个大气压。氖气的一般比氩气灵敏，当氖气产生干扰线时，采用氩气。敏，当氖气产生干扰线时，采用氩气。l空心阴极灯并不只发射被测元素的线光源，但在原子吸收仪器的应用上，都被空心阴极灯并不只发射被测元素的线光源，但在原子吸收仪器的应用上，都被广泛的接受广泛的接受lVarian的灯在制造过程中，有一个步骤是在真空状态下加热处理阴极，保证阴的灯在制造过程中，有一个步骤是在真空状态下加热处理阴极，保证阴极中所吸收的气体全部被除去。这个处理进程导致一些阴极材料沉积

7、在灯的玻极中所吸收的气体全部被除去。这个处理进程导致一些阴极材料沉积在灯的玻璃外壳的内表面。沉积物的多少依元素挥发不同而不同璃外壳的内表面。沉积物的多少依元素挥发不同而不同lVarian灯的侧面有黑斑：制造黑斑的目的是因为延长灯的寿命。该黑斑是特意灯的侧面有黑斑：制造黑斑的目的是因为延长灯的寿命。该黑斑是特意用离子轰击锆阳极产生的锆膜，他它具有极强的电抗性，是清除氧气和其它气用离子轰击锆阳极产生的锆膜，他它具有极强的电抗性，是清除氧气和其它气态分子极其有效的清道夫。态分子极其有效的清道夫。l阳极附近有闪烁的辉光，是电流通过低压气体所致，对阴极外层的原子云无影阳极附近有闪烁的辉光，是电流通过低压

8、气体所致，对阴极外层的原子云无影响。好的灯，当位置调整好后，应具有较低的增益（依照元素的不同和仪器参响。好的灯，当位置调整好后，应具有较低的增益（依照元素的不同和仪器参数设置不同而不同）。当该值很高，且灯发生信号上下波动很大，则是个不祥数设置不同而不同）。当该值很高，且灯发生信号上下波动很大，则是个不祥的信息的信息 16空心灯的操作空心灯的操作l光路中灯位置的调整，可以非常方便的通过手来进行人工调节光路中灯位置的调整，可以非常方便的通过手来进行人工调节l灯电流采用制造商推荐的操作电流。略高于或低于该数值，一般将不会灯电流采用制造商推荐的操作电流。略高于或低于该数值，一般将不会影响分析的灵敏度影

9、响分析的灵敏度l灯电流太小，则要求增大光电倍增管的放大倍数，从而提高了噪音灯电流太小，则要求增大光电倍增管的放大倍数，从而提高了噪音l灯电流太大，则会导致两方面的结果：灯电流太大，则会导致两方面的结果：l锐线光源变宽，产生自吸，将导致灵敏度降低，且线性弯曲。l灯的寿命降低灯电流的影响灯电流的影响 18氘灯氘灯l用来得到高强度的紫外连续光源，进行背景校正用来得到高强度的紫外连续光源，进行背景校正l用氘填充到放电灯泡里，产生的连续波长从用氘填充到放电灯泡里，产生的连续波长从190nm到到425nm。大大部分按照吸收线度在该区域，并且在这个区域里，背景吸收最为部分按照吸收线度在该区域，并且在这个区域

10、里，背景吸收最为严重。严重。l氘灯一般由光谱仪自动控制。操作者只要简单的设定背景打开或氘灯一般由光谱仪自动控制。操作者只要简单的设定背景打开或关闭。关闭。 19单色器单色器l单色器的作用是将原子的一条共振线从其它发射的谱线中分离出单色器的作用是将原子的一条共振线从其它发射的谱线中分离出来来l对于一些元素是很容易，而一些元素则更困难对于一些元素是很容易，而一些元素则更困难l如铜的两条谱线，如铜的两条谱线，324.7nm和和327.4nm非常容易进行分离非常容易进行分离l而镍在而镍在232.0nm附近，附近，231.7nm和和232.1nm则较困难则较困难单色器单色器: : Czerny-Turn

11、er型单色器型单色器:如下图所示如下图所示.主要特点是所采用的光学元件少主要特点是所采用的光学元件少,光通量大光通量大,分分辨率较高辨率较高,较易做到高准确性较易做到高准确性. 光栅光栅出射狭缝出射狭缝入射狭缝入射狭缝球面反光镜球面反光镜球面反光镜球面反光镜 21Ebert-Fastie单色器单色器:用一个大镜子代替两个聚集镜.特点是光学元件更少,成本低,但聚集调整困难.准确性较差. 22Littrow单色器:与Ebert-Fastie 型类似，将大镜子该为一个小镜子。用同一区域将光线反射到光栅上，再将由光栅返回的光导向出射狭缝。效果较差。 23分光系统分光系统棱镜式单色器棱镜式单色器l棱镜材

12、料折射率是波长的函数，一束平行光按某角度通过棱镜时发射了角偏向，不同棱镜材料折射率是波长的函数，一束平行光按某角度通过棱镜时发射了角偏向，不同波长其偏向较各异，因而使复合光分解为单色光。角色散率公式为：波长其偏向较各异，因而使复合光分解为单色光。角色散率公式为：l尽管角色散率为一关键指标，但由于光谱的观测总是在距离色散元件有一定距离处进尽管角色散率为一关键指标，但由于光谱的观测总是在距离色散元件有一定距离处进行的，故采用线色散率更为方便。行的，故采用线色散率更为方便。l棱镜式单色仪在紫外区有较高的色散能力，但随波长的增加，色散能力显著下降棱镜式单色仪在紫外区有较高的色散能力，但随波长的增加，色

13、散能力显著下降2021222)()sin1(sin2Cnddsin2fddddl 24光栅式单色仪光栅式单色仪l光栅是排列在一个光学平面或球面上的许多等宽、等距和相互平光栅是排列在一个光学平面或球面上的许多等宽、等距和相互平行的行的“狭缝狭缝”或或“刻槽刻槽”的集合。的集合。AAS中均为反射光栅中均为反射光栅l光栅的衍射可看成是单狭缝衍射和强度相等的多光束干涉的联合光栅的衍射可看成是单狭缝衍射和强度相等的多光束干涉的联合lF(u)和和 ( )分别是衍射因子和干涉因子分别是衍射因子和干涉因子)()(0uFII 25 26光栅的狭缝与光谱的分辨率光栅的狭缝与光谱的分辨率 27闪耀光栅普通光栅的致命

14、问题：衍射得到的能量，大部分都集中在无色散作用的中央亮条纹上，近代光栅多采用定向闪耀的办法，将入射的辐射强度集中在某一所需的波长范围内。 28中阶梯光栅中阶梯光栅l高精密度的宽平刻槽，刻槽为直角阶梯形状，高精密度的宽平刻槽，刻槽为直角阶梯形状，l光栅划线较少（光栅划线较少（880条），闪耀角较大（条），闪耀角较大（6070度），采用高度），采用高光谱级数（光谱级数（40120级）。级）。l中阶梯光栅，由于闪耀角一般比较大，可利用的光谱级高，因而中阶梯光栅，由于闪耀角一般比较大，可利用的光谱级高，因而可达到较高的线色散率和分辨率。可达到较高的线色散率和分辨率。l光谱级的重叠十分严重，一般需要采用

15、交叉色散装置。光谱级的重叠十分严重，一般需要采用交叉色散装置。 29共振线共振线灯里填充气的谱线灯里填充气的谱线非共振线非共振线单色器的分离情况单色器的分离情况 30狭缝宽度狭缝宽度SBWSBW 一般一般0.2 0.2 1.0 nm 1.0 nm 可调可调Cu Cu 狭缝宽度狭缝宽度SBW 0.5 nmSBW 0.5 nmFeFe狭缝宽度狭缝宽度 SBW 0.2 nmSBW 0.2 nm主要的共振线主要的共振线 31狭缝宽度狭缝宽度l色散之前通过入口狭缝进入单色器的光通量，从理论上说应尽可色散之前通过入口狭缝进入单色器的光通量，从理论上说应尽可能大。出口狭缝决定谱带的宽度，即输送到检测器的小部

16、分光谱能大。出口狭缝决定谱带的宽度，即输送到检测器的小部分光谱的宽度。但实际上，两个狭缝是组合在一起的。因此狭缝宽度的的宽度。但实际上，两个狭缝是组合在一起的。因此狭缝宽度的选择要折衷考虑：一方面要求较高的光通量，因而具有较好的信选择要折衷考虑：一方面要求较高的光通量，因而具有较好的信噪比；另一方面要求谱线能分开到一定程度，以防止检测器测得噪比；另一方面要求谱线能分开到一定程度，以防止检测器测得的信号大于应测得的信号。的信号大于应测得的信号。l由于由于AAS中空心阴极灯的光谱是比较简单的，因此很小需要应用中空心阴极灯的光谱是比较简单的，因此很小需要应用小于小于0.1nm的一起通带宽度的一起通带

17、宽度狭缝宽度狭缝宽度（ Spectral Band Width)Spectral Band Width)的影响的影响 共振线共振线 共振线共振线 共振线共振线狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度校正曲线弯曲校正曲线弯曲 共振线共振线 共振线共振线 共振线共振线狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度 狭缝宽度狭缝宽度 33光电倍增管光电倍增管（Photomultiplier TubePhotomultiplier Tube）的作用的作用 34光电倍增管的工作原理光电倍增管的工作原理* *信号放大信号放大100,000,000100,000,000倍倍e e- -e e- -e e- -e e- -e e-

18、 -e e- -e e- -e e- -e e- -e e- -e e- -e e- -e e- -EHTEHT（光电倍增管的电压光电倍增管的电压) )的影响的影响 36单光束光路设计单光束光路设计 37双光束光路设计双光束光路设计 38原子化器火焰和石墨炉原子化器火焰和石墨炉l火焰原子化：火焰原子化：l最常用的原子化器是化学火焰。其反应机理是其他燃料（如乙炔）和氧化剂最常用的原子化器是化学火焰。其反应机理是其他燃料（如乙炔）和氧化剂（如空气和氧化亚氮）燃烧，样品中的被测物在这种火焰下，分解产生出原（如空气和氧化亚氮）燃烧，样品中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。测定的是平衡时通过光路吸收

19、区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特子。测定的是平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特性不世界变化，即是科研连续重复测定结果，是已知简便、快速、稳定的装性不世界变化，即是科研连续重复测定结果，是已知简便、快速、稳定的装置，适用与广泛元素的常规分析置，适用与广泛元素的常规分析l优点：优点：l便于使用、可靠和受记忆效应的影响小。l燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉l可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽l缺点：缺点：l样品量需要较多l雾化销量低：一般510l不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品l灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限制 39l石墨炉：

20、石墨炉：l一定量的样品加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热经几一定量的样品加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热经几个步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生个步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生与被测元素的含量成正比的原子数量与被测元素的含量成正比的原子数量l突出的优点：突出的优点：l灵敏度高，检出限低l进样量少l重要的问题：重要的问题：l分析速度慢（一般每次分析23分钟）l精度差（一般15，正常吸光度）l原子化机理复杂，导致背景问题MnMnTcTcReReFeFeRuRuOsOsCoCoRhRhIr IrZnZnPdPdPtPtCuCuAgAgAuAu

21、ZnZnCdCdHgHgB BAlAlGaGaInInTl TlCCSi SiGeGeSnSnPbPbN NP PAsAsSbSbBi BiOOS SSeSeTeTePoPoF FClClBrBrI IAtAtHeHeNeNeArArKrKrXeXeRnRnH HLi LiNaNaK KRbRbCsCsFr FrBeBeMgMgCaCaSrSrBaBaRaRaScScY YLaLaAcAcTi TiZr ZrHfHfV VNbNbTaTaCrCrMoMoww周期表周期表CeCe PrPr NdNdPmPmSmSm EuEu GdGd TbTb DyDy HoHo ErEr TmTm YbYb

22、LuLuThTh PaPa U U NpNp PuPuAmAmCmCm BkBk CfCf EsEs FmFmMdMdNoNo Lr LrTmTm 41火焰和石墨炉原子吸收火焰和石墨炉原子吸收AASAAS标准标准 火焰火焰 石墨炉石墨炉元素元素67674848灵敏度灵敏度ppm-%ppm-%ppt-ppbppt-ppb精度精度 好好不错不错干扰干扰少少多多速度速度快快慢慢操作方便程度操作方便程度容易容易较复杂较复杂火焰的毒害性火焰的毒害性是是无无自动化可行性自动化可行性是是是是 ( (不用人监视）不用人监视）操作费用操作费用l l低低中等中等火焰与石墨炉的灵敏度比较火焰与石墨炉的灵敏度比较Ab

23、sorbanceAbsorbance100 100 g/L Pb 217.0 nmg/L Pb 217.0 nm0.9360.9360.0040.004火焰吸收的信号火焰吸收的信号石墨炉吸收（石墨炉吸收（10 10 L L进样）进样） 43火焰与石墨炉吸收的检出限比较火焰与石墨炉吸收的检出限比较元素元素 火焰火焰 （ppb) ppb) 石墨炉石墨炉( (ppb)ppb)* * AgAg 3 3 0.0350.035As As 4504500.250.25Bi Bi50500.450.45CdCd3 30.010.01Cr Cr 9 90.0750.075PbPb15150.20.2Zn Zn

24、1.51.50.00750.0075光谱仪各组件光谱仪各组件原子吸收光谱仪（石墨炉）原子吸收光谱仪（石墨炉）Atomic Absorption SpectrophotometerAtomic Absorption Spectrophotometer 46原子化过程原子化过程 47 48雾化器和燃烧头系统雾化器和燃烧头系统 49雾化器雾化器 50雾化室系统雾化室系统 51撞击球撞击球 52撞击球位置变化对吸光度的影响撞击球位置变化对吸光度的影响 53改变提升速率对吸光度的影响改变提升速率对吸光度的影响 54一般混合气火焰的特征一般混合气火焰的特征石墨炉原子化过程石墨炉原子化过程干燥过程干燥过程固

25、体沉积物固体沉积物小液滴小液滴t t050010001500200025003000020406080100120TIME (seconds)TEMPERATURE 蚓蚓DryAshGas StopAtomizeClean OutCool Down挥发阶段挥发阶段分解剩下的残分解剩下的残留物留物固体沉积物固体沉积物050010001500200025003000020406080100120TIME (seconds)TEMPERATURE 蚓蚓DryAshGas StopAtomizeClean OutCool Down原子化阶段原子化阶段原子云原子云分解残留物分解残留物0500100015

26、00200025003000020406080100120TIME (seconds)TEMPERATURE 蚓蚓DryAshGas StopAtomizeClean OutCool Down 59将样品加入到石墨管中将样品加入到石墨管中马达马达清洗清洗GTA-100 GTA-100 石墨炉结构示意图石墨炉结构示意图水冷水冷气体出口气体出口光路光路密封的石英窗密封的石英窗惰性气体惰性气体密封密封石墨炉石墨炉 原子化原子化灰化灰化干燥干燥时间时间温度温度保护气体保护气体热解石墨涂层热解石墨涂层 63石墨管和石墨平台示意图石墨管和石墨平台示意图热解石墨涂层热解石墨涂层 无涂层管无涂层管热解涂层热解

27、涂层涂层平台涂层平台原子云原子云原子云扩散原子云扩散x x 66热解涂层管的优点热解涂层管的优点 表面结构致密，阻止氧化和化学的侵蚀表面结构致密，阻止氧化和化学的侵蚀 可延长使用寿命 液体和原子蒸汽不易进入液体和原子蒸汽不易进入 灵敏度高 重现性更好 记忆效应小 67小结小结 光谱仪的结构光谱仪的结构 光源 原子化器 单色器 检测器 石墨炉控制系统石墨炉控制系统 石墨管原子化器 塞曼（Zeeman）/氘灯（Deuterium）扣背景 进样系统可编程按各种需要自动进行 石墨管和石墨平台 68传统火焰传统火焰AA的特点的特点l简单成熟的技术简单成熟的技术l投资低投资低l操作成本低操作成本低l虽然存

28、在化学干扰虽然存在化学干扰 ，但容易确定和消除，但容易确定和消除l实践上无谱线干扰实践上无谱线干扰l与等离子发射光谱相比，分析速度慢与等离子发射光谱相比，分析速度慢l动态范围相对动态范围相对ICP窄窄 69快速火焰原子吸收快速火焰原子吸收l保持火焰保持火焰 AAS 的优点的优点l低价位低价位(相对于相对于ICP)l尺寸小尺寸小l使用简便使用简便l安全可靠安全可靠l新仪器在新仪器在510种元素分析时，速度与种元素分析时，速度与ICPAES相近相近l扩展的动态范围扩展的动态范围 70 SLOW Flame-AASl常规的 FAAS: “ 串联”测量全部样品 , 一个接一个 , 一次测量一种元素Pr

29、obeMnMgCaNiFeCoCrCu1234 71FAST FLAME AA l“序列式序列式” 测量一个样品中的全部元素测量一个样品中的全部元素 (as in ICP):ProbeMnMgCaNiFeCoCrCu1234 72快速快速 AAS :技术要求技术要求l新的光学结构新的光学结构l快速灯的切换快速灯的切换 (Lamp turrets much too slow)l快速，可重现的波长选择快速，可重现的波长选择l快速，精确设置气体流量快速，精确设置气体流量 73SpectrAA - 220 FS :快速快速 AAS 4 灯同时使用灯同时使用 !motorizedMirror 74Fas

30、t Sequential AAS :全新的光路设计全新的光路设计 75Fast Sequential AAS :气流控制气流控制Hammer - Gasbox:Magnetic valve opens Gas flow (33 Hz, 30ms/Cycle) Gas flow changes via Control of Opening TimeGas inooutut 76Fast Sequential AAS :技术特点技术特点lCzerny-Turner 单色器单色器 (25 cm)l步进马达驱动步进马达驱动l波长转换速度波长转换速度: 2000 nm/minl极短时间内使波长准确定位并

31、最佳化极短时间内使波长准确定位并最佳化l气锤式快速气体控制系统气锤式快速气体控制系统(ms 级速度级速度)l所有气体流量通过软件准确重现所有气体流量通过软件准确重现 77Sequential Flame - AAS优点优点l每个每个样品只有一个延迟时间样品只有一个延迟时间(进样和清洗时间进样和清洗时间)l减少从一个样品换到另一个样品的死时间减少从一个样品换到另一个样品的死时间l较短的分析时间较短的分析时间l使用较少的样品使用较少的样品l较低的分析成本较低的分析成本 78Fast Sequential AAS :检测速度检测速度 79Fast Sequential AAS :重现性重现性l50份样品份样品, 无再次校准的情况下无再次校准的情况下 : 元素元素 平均测量值平均测量值 , mg/l 标准偏差标准偏差, mg/lK0,210.005Na0,190.002Cr2,010.004Ca 2,01 0.002Mg 2,030.004Mn 2,040.002Fe2,04