及溶出伏安分析法.

1、单击此处编辑母版标题样式*单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级第九章 极谱分析法(Polarography)第一节概述第二节极谱分析的根本原理第三节极谱定量分析第四节极谱波的种类及方程式第五节极谱定量分析方法 第六节极谱催化波 第七节单扫描极谱法 第八节循环伏安法 第九节脉冲极谱法 第十节溶出伏安法 本章导学：知识结构学习要求能力形成本章作业：2、3、6、第一节概述一、概念内容：概念 极谱分析法的开展 极谱分析法的特点极谱分析法：是以液态滴汞电极作工作电极电解待测物质的稀溶液，根据所得的电流电压曲线进行分析的方法(Polarography) 。伏安分析法：用固态电极修饰电极、汞膜)

2、作工作电极。电极外表作周期性更新伏安法由极谱法开展而来，后者是伏安法的特例。Dropping mercury electrodeJP-303极谱分析仪二、极谱分析法的开展1922年：捷克斯洛伐克人海洛夫斯基Heyrovsky 创立，1959年获Nobel奖。1934年：尤考维奇Ilkovic 定量扩散电流理论50年代：提出各种伏安技术：单扫描、交流、 脉冲极谱、极谱催化波等。80年代：微电极，活体分析，在线分析年代当前： 广泛用于各种无机离子和有机化合物研究及测定,用于氧化复原过程和吸附过程的研究、化学修饰电极，外表电子转移机制以及自由基的研究等。Heyrovsky18901967过玮等，有机

3、化合物极谱催化波研究的进展.化学学报，2004，62(10)：929文献李启隆，电分析化学M，北京师范大学出版社,1997 1919年出生，北大化学系教授、致力于电分析化学的教学和研究，在催化波的机理研究和实际应用中取得了系统的、有创造性的成果，铂族元素催化波和稀土元素络合吸附波研究及应用都具有我国特色。1960年后她领导电分析化学小组进行极谱催化波的研究，开创了一类简捷、灵敏的几十种微量元素的分析方法，并引发国内对极谱催化波研究的与趣和方法的广泛应用，具有我国特色。此项研究工作在1982年获国家自然科学奖。她参加环保监仪研制工作，著有?电化学分析法在环境监测中的应用?一书，获北京市科技进步奖

4、。开创了稀土极谱络合吸附波分析方法，总结在专著?极谱催化波?一书中。其中稀土元素极谱分析的灵敏度比国外同类工作提高三、四个数量级，因而受到国内外同行的重视。其领导的小组将稀土元素的络合吸附波应用于微量稀土使农用物增产的理论研究也取得了可喜成果。高小霞教授高小霞院士（19191998）高鸿院士1完成了球形电极扩散流公式的验证，解决了极谱分析中长期悬而未决的问题。2提出和验证了球形汞齐电极的扩散电流公式，并在此根底上提出了一种新的测定金属在汞内扩散系数的方法。这是目前世界上最好成绩的方法。这些成果发表于1964年，比美国同行提出的类似公式和方法早发表两年。3解决了近代极谱分析中的一些根底理论问题。

5、高鸿教授对线性变位极谱、方波极谱、交流极谱等近代极谱技术的重要电极过程进行了严格的数学处理，推倒出一系列公式进行了验证，对极谱分析的根底研究作出了奉献。他的“近代极谱分析根底研究成果1978年获全国科学大会奖、1982年获国家自然科学三等奖。他的学术专著?极谱电流理论?1988年或全国优秀图书一等奖。4开辟了新的电滴定分析领域示波滴定 高鸿教授 南京大学和西北大学教授，分析科学研究所所长，高先生擅长仪器分析，特别致力于电化学分析的研究。他在近代极谱分析根底理论和新技术、新方法的研究方面成绩卓著：三、极谱分析法的特点1.较高的灵敏度：普通极谱法(10-510-2mol/L 现代新技术极谱法10-

6、810-11mol/L2.分析速度快，易实现自动化。4.重现性好,同一试液可反复测定5.应用范围广1牛学丽等，伏安分析法测定药物的应用进展.聊城大学学报，2003，16(1):422吴小刚等，极谱分析在环境分析中的应用，环境科学与技术，1998，2：27推荐阅读文献 3.在适宜的情况下，可同时测定多种物质缺乏：汞的污染，毛细管易堵塞新型极谱技术提高灵敏度、分辨率，研究机理(1)极谱催化波法(2)单扫描极谱法与直流极谱法在装置原理上比较(3)循环伏安法：判断电极反响可逆性，研究机理(4)脉冲极谱法：减小充电电流和毛细管电流(4)溶出伏安法：预电解溶出 根本理论经典极谱装置极谱法应用应用范围、局限

7、性极谱波的产生定性、定量原理测定方法及特点干扰的消除本章导学：知识结构学习要求能力形成一、知识结构要求掌握的内容是：经典极谱法的装置、i-E曲线形成以及电解条件的特殊性DME的特点；极谱法的定性、定量分析及干扰的消除方法。单扫描极谱法的原理和与直流极谱法的异同。要求熟悉的内容是：可逆波与不可逆波的判断方法；干扰电流及消除方法；极谱催化波种类，平行催化波原理。要求了解的内容是：极谱波的种类及极谱波方程式，循环伏安法、脉冲极谱法、溶出伏安法等的根本原理与应用。 二、学习要求三、能力形成思维能力注意建构内容体系框架和在比较中学习。解决问题能力围绕实际分析问题，通过获取文献自主性学习。本章导学：知识结

8、构学习要求能力形成一、经典极谱法装置阳极阴极改变电阻(记录电压)记录电流AVE直流电源滴汞电极电解池阳极(参比电极)：去极化电极大面积的SCE电极电极电位恒定，不随外加电压变化。阴极工作电极：滴汞电极，极化电极。第二节极谱分析的根本原理根本内容：极谱法的装置，极谱波的形成，极谱过程的特殊性、滴汞电极 阴极工作电极：滴汞电极Pt 丝汞滴汞在毛细管中周期性的长大滴落汞滴(3-4s/一滴)DME 构造滴汞电极电位随 E外 变化而变化可通过外加电压控制滴汞电极电位E外 a de+ iR i 很小(几微安)，故 iR 项可勿略。 参比电极电位 a 恒定。E外 de (vs.SCE)滴汞电极电位的控制实际

9、工作中用三电极系统：工作、参比、辅导电极电极的反应过程电极反应：On e RODME溶液本体表面层扩散层OOORRRRn e电子传递物质传递物质传递化学反应化学反应 解析 吸附CsC0电极反应对流扩散迁移复习二、极谱波(Polarogram)的形成E/Va-b段：剩余电流局部 ir未达Cd2+分解电压，Cd2+不复原。b 点：电流开始上升随E外 ，达Cd2+析出电位,电流开始上升。 DME： Cd2+ 2eHg Cd(Hg)Cd2+ 在滴汞表面的浓度E1/2i0.40.60.81.0分解电压电解10-3mol.L-1CdCl2为例条件：静止、试液+0.1 mol.L-1 KCl+1%动物胶，通

10、N2曲线形成原因定量依据b-d段：电解电流急剧增加。随E外 ，或DME更负，Cd2+迅速被复原，i cs c，产生 “浓度差Cd2+从本体溶液向电极外表扩散电极表面浓度cs毛细管本体溶液浓度c扩散层厚度 电流 i 离子扩散速度 浓度梯度i (c-cs) / 扩散电流 i = K(c-cs)E1/2i0.40.60.81.0电流上升局部扩散电流大小取决于什么因素d-e段：极限电流局部随E外 ， cs 0 ， (c-cs) c 时i 完全受溶液本体浓度 c 控制，i 不再随E外 而 极限电流 il 。极限电流 扩散：id il ir由i = K(c-cs)可知： id Kc 半波电位E1/2 定量

11、分析依据定性分析依据当溶液组分、温度一定时，E1/2 是恒定的，不随浓度的改变而变化，不同物质其E1/2不同。分析依据问题：K与哪些因素有关？E1/2i0.40.60.81.0小结：普通直流极谱曲线各局部受什么因素控制？E1/2i0.40.60.81.0剩余电流局部 ir=电解电流+充电电流 i受溶液本体浓度 c 控制，id Kc i 受扩散速率控制i = K(c-cs)三、极谱分析的特殊性极谱的名称的得来：极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓 差极化而引起，故 iE曲线又叫极化曲线。3 溶液静止1 极化电极的面积要小2 被测物浓度要低浓差极化产生的条件浓差极化产生的条件极谱分析的特殊性电流密

12、度大，Cs易趋于零。快速形成浓度梯度、同时Cs易趋于零。扩散层厚度稳定，待测物仅靠扩散到达电极。浓差极化产生的条件1、电极的特殊性大面积的去极化电极：SCE参比电极小面积的极化电极：滴汞电极极谱分析的特殊性2、电解条件的特殊性在溶液在静止的情况下进行的非完全的电解过程。E外 de (vs.SCE)电极电位不随外加电压的变化完全随外加电压的变化而变化电极与电解条件的特殊性滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，重现性好。汞电极对氢的超电位比较大，可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至1.2V)。滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V，即该方法不适于阴离子的直接测定。汞易纯化，但有毒

13、，易堵塞毛细管。四、滴汞电极的特点在碱性溶液中可测定碱金属、碱土金属离子。优点缺点电位分析极谱法-电解分析比较讨论 方法测量物理量极化情况电流待测物浓度及消耗量电位分析极谱分析电解分析电位电动势无完全浓差极化电流趋于0有电流低浓度，消耗小消耗极小电重量电量减小浓差极化有电流较高浓度，完全消耗第三节极谱定量分析根本内容：扩散电流方程式影响扩散电流的因素 干扰电流及消除方法一、扩散电流方程式问题：K与哪些因素有关？影响扩散电流大小的因素什么？根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流A：推导文献：海洛夫斯基，汪尔康译,?极谱学根底?科学出版社,页，1984实际上记录仪记录的是整个汞滴生命期间的平

14、均电流。反映了汞滴寿命最后时刻的电流尤考维奇公式汞滴生命期间的平均电流值滴汞电极扩散电流随时间的变化滴汞周期真正的i-t10-5平均扩散电流记录仪得到的扩散电流id(max)是在每滴汞寿命的最后时刻得到代替id平均电流附近的锯齿形小摆动问题讨论：为什么经典直流极谱曲线呈锯齿形讨论在滴汞电极上扩散电流随时间t1/6,在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。二、影响扩散电流的因素 根据 Ilkovi 公式影响因素毛细管特性 、溶液组分、温度指导实验操作毛细管特性问题：为何(1)要使汞柱高度保持一致？ (2)使标准溶

15、液和被测组分基本保持一致？(3)要将温度的变化控制在一定的范围内？ (一)毛细管特性汞流速 m与汞柱高度h成正比： m = k1 h滴汞周期 t与汞柱高度h成反比：t = k2 / h m2/3 t1/6 = k h1/2id 与 h1/2 成正比常用于验证极谱波是否扩散波。(m2/3 t1/6:毛细管特性常数实验中汞柱高度必须一致。(二)溶液组份溶液组份 粘度 扩散系数D不同。(三)温度的影响除 n 外，T 影响公式中的各项，尤其D。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。分析时要将温度的变化控制在一定的范围内。三、干扰电流及消除方法干扰电流：剩余电流 迁移电流 氧波 极谱极大 叠波氢波前波

16、干扰电流与扩散电流的本质区别：干扰电流与被测物质浓度无定量关系，干扰测定，应设法消除。文献泼尼松的示波极谱测定及其电化学 行为，分析科学学报，产生原因消除方法1、剩余电流 (Residual current) 产生电解电流 ：因微量杂质引起，微小。当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流。充电电流：因滴汞生长、掉落形成影响测定的灵敏度和检出限。剩余电流 剩余电流的主要局部，影响的灵敏度的主要因素Ei充电电流的产生除氧后0.01mol.L-1KCl溶液的充电电流曲线剩余电流EA与C接触：正电荷从甘汞电极ECD 滴汞电极D+C向B移动：随E，外电压向DME充负电，汞滴从外电源得到负电荷，充电电流

17、减少零电荷点(c )：到达曲线c点时DME不带电荷。零电荷点前acDME+ 双电层瞬间， DME生长滴落不断充正电，充电电流方向与复原电流方向相反，产生负的充电电流除氧后0.01mol.L-1KCl溶液的充电电流曲线剩余电流K+的复原电流ED+b 以后：K+的复原电流随E，外电压向DME充负电，充电电流方向与复原电流方向相同，产生正的充电电流。零电荷点后(cb )滴汞面积变化双电层变化电容变化充电电流。充电电流的消除ir 可达10-7A ，相当于10-5 mol/L物质所产生的电流。影响测定灵敏度， 应从极限扩散电流 id中扣除扣除方法：作图法和空白试验充电电流限制了普通极谱法的灵敏度，为了解

18、决充电电流的问题，促使了新的极谱技术如方波极谱、脉冲极谱的产生和开展。充电电流的消除2. 迁移电流(Migration current) 产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极外表，并在电极上复原而产生的电流。消除：参加大量的支持电解质，如 ( 如KCl、NH4Cl、KNO3 ) 。参加的支持电解质不起电极反响；浓度比被测物质浓度大50-100倍。注意. 极谱极大(Maximum current) 产生原因：现象：电解开始，在极谱曲线上出现的比极限扩散电 流大得多的不正常的电流峰。汞滴被屏蔽，没有扩散电流密度比大部大，产生切向运动 毛细管末端汞滴被屏蔽外表电流密度不均外表张力不

19、均切向运动 搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。极谱极大主要影响：扩散电流和E1/2的准确测定。极谱极大的消除：参加可使外表张力均匀化的极大抑制剂，如明胶、PVA、Triton X-100等外表活性物质。 参加的量不能太大，如动物胶的用量超过0.01%时会降低扩散电流不加明胶加明胶. 氧波(Oxygen waves) (两个氧极谱波)第一个波：O22H2eH2O2(E1/20.2V )第二个波： H2O22H2e2H2O (E1/20.8 )(1)通入惰性气体如N2; (2) 在中性或碱性下参加Na2SO3消除方法产生1-空气饱和，出现氧双波2-局部除氧3-完全除氧0.1mol.L1KCl溶液中的氧

20、极谱图2SO32-+O2= 2SO42-5、叠波、前波和氢波前波例如：在酸性中测定Cd2+(- 0.64V)、Pb2+ (- 0.44V)假设有大量的Cu 2+ (- 0.22V)存在， 因 Cu2+ 先在电极上复原，使 Cd2+、Pb2+ 的测定受到干扰。消除：别离或隐蔽法消除，如参加Fe粉复原Cu 2+消除干扰。叠波消除： a、参加络合剂改变E1/2b、别离或隐蔽法 氢波酸性中H在1.2V1.4V复原两种物质 E1/2 0.2V，极谱波会发生重叠。E1/2 接近1.2V 的不能在酸性中测定：Co2+、Ni2 + 、Mn2 + 干扰电流消除方法小结干扰电流消除方法剩余电流 迁移电流 氧波 极

21、谱极大 叠波氢波前波作图法和空白试验大量的支持电解质通气法或参加Na2SO3参加极大抑制剂参加络合剂为了改善波形，控制酸度，加入其它一些辅助试剂极谱分析的底液极谱分析底液产生原因电解电流，充电电流电极对待测离子的静电引力溶解氧毛细管末端汞滴被屏蔽第四节极谱波的类型及方程式一、极谱波的类型一可逆波和不可逆波二氧化波和复原波二、极谱波方程式一简单金属离子的极谱涉及其应用二金属络离子的极谱涉及其应用一、极谱波的类型 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波据电极反响类型：复原波和氧化波据反响物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波Ilkovi公式反响了极谱电流与浓度之间的定量关系式； 极谱

22、波方程是描述极谱电流与滴汞电极电位关系的数学表达式 i =f (E) 。二、极谱波方程式定性分析原理一、极谱波的类型 (一)可逆波和不可逆波可逆波不可逆波可逆波不可逆波电极反响慢，扩散快，电流受电极反响速率控制。区别：电极反响是否表现出明显的过电位，是否表现出电 化学极化。判据： id 与 h1/2 成正比电极反响快，扩散慢，电流仅受扩散控制，称扩散波。两者的半波电位之差E1/2E1/2比可逆波的 E1/2负两者可相互转化注意钛在HCl底液中为不可逆波, 在酒石酸或柠檬酸底液中是可逆波二氧化波和复原波氧化波复原波按电极反响的氧化或复原过程区别复原波(阴极波)Ox+neRed如：Ti4+ +e

23、Ti3+复原电流为“氧化波(阳极波)Red Ox+ne 复原电流为“如：Ti3 + Ti4+ +e 可逆波：E1/2氧化波 E1/2复原波不可逆波：E1/2氧化波 E1/2复原波不可逆波3、配合物吸附波金属配合物吸附在DME外表，产生一个灵敏的极谱波特点：不发生催化循环反响，也不析出H2。如：Pb2+在HAc-NaAc邻二氮菲(phen)底液中 能得到Pb(phen) 2+配合物吸附波，电极过程：配合还原吸附邻二氮菲能强烈吸附在Hg上，进而引起Pb(phen) 2+的诱导吸附，在电极上复原的是配合物中的Pb2+。二、极谱波方程式尤考维奇公式：反响了极谱电流浓度关系。 极谱波方程：描述了电流电位

24、关系。定量分析定性分析一简单金属离子可逆极谱波方程及应用对于：Mn+ + ne + Hg M(Hg)方程EdeE1/2n0.059lgiidi或：EdeE1/2lgidi in0.059E1/2与浓度无关，离子定性分析依据。金属的扩散系数：Da：在汞齐中，Ds在溶液中(25)(一)对数分析求电子转移数 n 和 E1/2以Ede对lgidi i作图得一直线EdeE1/2lgidi in0.059直线斜率：n0.059可求电子转移数n；截距：可求与浓度无关的半波电位E1/2 。lgidi i0 时对应的 EdeE1/2应用：E1/20(二) 判断电极反响的可逆性应用：如果可逆，那么遵守若：对数分析

25、曲线不是直线或斜率不等于n0.059（假设n已知）可认为是不可逆波判据E3/4 E1/4n0.056VE3/4 E1/4n0.056V可逆波不可逆波E3/4：i3/4 id对应的 EdeE1/4：i1/4 id对应的 EdeEdeE1/2n0.059lgiidi电极反响的可逆性对极谱曲线的影响2、金属配位离子极谱波方程及其应用DMXDs，金属配位离子极谱波与简单金属离子的E1/2之差方程对于：EdeE1/2n0.059lgiidi配位剂浓度p lg(E1/2)c E1/2n0.059cxlgKc n0.059金属配离子的半波电位比简单金属离子的半波电位负。以 E/2 对 lg cx 作图，可分

26、别求得应用：p lg(E1/2)c E1/2n0.059cxlgKc n0.059配合物的 Kc配位数 p(一) 极谱波高的测量id三切线法测定波高极谱定量分析依据： id=Kc 第五节极谱定量分析方法二极谱定量分析与实验技术2、校准曲线法1、直接比较法：组成简单3、标准参加法先测量cx、Vx 的待测液的波高 h；然后在同一条件下，测量参加 cs 、Vs的标液后的H。EihH波高与浓度成正比，即校准曲线通过原点。使用条件定量分析方法第六节极谱催化波动力波的概念在电极反响过程中同时还受某些化学反响速率所控制，这类电流称为动力电流，极谱波称为动力波。参加电极反响 的物质不是直接存在于溶液中，而是要

27、经过化学反响的转化耦合反响。一、平行催化波二、氢催化波三、配合物吸附波动力波的分类前行动力波CE ：化学反响(C)超前于电极反响(E)随后动力波：化学反响滞后于于电极反响ECAB (化学反响)B + ne C (电极反响)A + ne B(电极反响)B C (化学反响)平行动力波：化学反响平行于电极反响催化波A + ne B (电极反响)B + C A (化学反响)不增加灵敏度结果：极谱电流增加可增加分析测定的灵敏度。催化波的分类1、平行催化波氧化复原型2、氢催化波3、配合物吸附波O + ne R (电极反响)R + Z O (化学反响)O：被测物质，浓度不变，相当于催化剂， Z 被消耗。测定

28、的金属离子是变价离子如Mo6+ 、Ti4+、Fe3+等。Z：是一种氧化剂，如 H2O2、K2S2O8、KIO3、NaClO4 在一定的电位范围内不会在滴汞电极被复原。 1、平行催化波定量依据：催化电流与被测物质O的浓度成正比。氧化剂Z氧化O在电极上的复原产物R，再生O，再生的O在电极上又一次被复原，形成催化循环，使电流增加。机理例如：有H2O2存在下，Fe3+在H2SO4介质中的极谱催化波：Fe3+ + e Fe2+约0.30VFe2+ +1/2 H2O2 Fe3+ +OHiE (vs.SCE)0.20 0.30 0.10 0.40 H2SO4H2SO4Fe3+H2SO4Fe3+ H2O2复原

29、波催化波催化电流方程式：ic 0.51 nFD1/2m2/3t2/3k1/2co c ic：催化电流 co：氧化剂Z浓度； c待测物浓度 k：化学反响速率常数2、 ic与氧化剂浓度 co 成正比。 催化波的判断1、ic与汞柱高度h无关；扩散电流id与h1/2成正比；因为：ic m2/3t2/3 h 2/3 h 2/3 h 0在一定条件下：ic K c 催化波定量分析的根底 K文献1文献22、氢催化波正常氢复原波氢催化波E(V)0.1 mol.L-1HCl中氢催化波i1.200.60某些物质催化剂能加速氢离子放电，降低氢的超电位，氢离子在比正常氢波为正的电位下复原，形成催化氢波。氢催化波电流与催

30、化剂浓度在一定的范围内成线性关系。产生(1)去极剂复原为催化活性原子团的氢催化波。铂族元素的催化氢波铂的氢催化氢波：0.1mol.L-1HCl+0.01 mol.L-1BaCl2+PtCl4c(PtCl4) /mol.L-1:1、2、5.010-6 3、1.010-6 4、2.010-6 5、4.010-5 曲线1：底液的正常氢波E=1.20V之后。曲线2：当有微量的PtCl4时，有一小波， E=1.05V曲线3、4、5：随c(PtCl4) 的增加， E 稍前移，i 增加。原理：PtCl4在DME上被复原为Pt相当于微电极，氢离子在Pt电极上的过电位比DME的小。(2) 有机化合物、金属配合物

31、的氢催化波含N、S有机化合物或金属配合物中含有可质子化基团BBDH+质子给予体 BH+D酸碱反响BH+e B1/2H2(电极反响)例如：胱氨酸含SH的测定:H3O+、NH4+应用：可测定微量的氨基酸、蛋白质底液： 0.1mol.L-1NH3 NH4，10-3 mol.L-1CoCl2Co2+的极大c(胱氨酸) /mol.L-1:1、 2、1.010-6 3、2.010-6 4、4.010-6 第七节单扫描极谱法(Single sweep polarography)极化电压发生器垂直偏向板 i水平偏向板 E一根本装置主要特点：加电压的速度快(0.25V/s)单扫描（示波）极谱法：一滴汞上只加一次

32、扫描电压。线性扫描（示波）极谱法：将一快速线性变化电压施加于极谱电解池上，并根据iE曲线进行分析的方法。Hg面积时间 t Hg成长、下落极化电压电流EiE Eivt为使曲线稳定，重现，在滴汞周期后 2s才加电压。静止扫描滴汞周期(7s)静止周期5s、扫描周期(2s)的关系敲击很慢：0.2 V/min很快：0.25 V/s检流计或记录器阴极射线示波器许多滴：4080滴1滴与经典极谱的比较经典极谱线性扫描极谱扫描速度记录装置记录曲线所需汞滴数iE曲线形状比较内容iEiES形锯齿波蜂形、平滑二峰电流定量与峰电位定性Ei不可逆Epip 峰形的原因：电压变化快，到达分解电压时，可复原性物质迅速复原，i

33、迅速增大，c剧烈降低，本体溶液的离子来不及扩散到滴汞外表，再加电压时i 反而迅速又迅速下降峰状曲线容易测量，电流大，灵敏度比较高10-7mol.L-1 。峰电流的性质Ei 定量分析根底：ip2.69105 n3/2 D1/2 v1/2 A c (25)ip v 1/2， v ip，灵敏度高， v 也不能过高。在一定条件下： ip c，ipK c 对于可逆波影响 ip 的主要因素扫描速率v去极剂浓度c 定性分析根底：EpE1/21.1nFRT E1/2n0.028(25)对于还原波，Ep 比E1/2 负n0.028V对于氧化波，Ep 比E1/2 正n0.028V三特点和应用1、快速简便2、灵敏度

34、高3、精密度高5、干扰小前放电物质氧波应用广泛，特别适用于吸附波和具有吸附性的催化波的测定。4、分辨率高ABCEi混合离子的测定iABCE二阶导数极谱图文献第八节循环伏安法Cyclic Voltammetry与单扫描极谱法类似，所不同的是加电压的方式从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，在一次扫描过程中完成一个氧化和复原过程的循环。正向扫描时：O + 2e = R反向扫描时：R = O + 2eEi原理：tEEt单扫描极谱法循环伏安法阴极支阳极支锯齿波电压三角波电压电极：不一定是滴汞电极曲线：阴极支和阳极支加压方式：三角波与swp不同应用1、电极过程可逆性的判断。2、电极反应机理的

35、研究。1ipa ipc阴极支阳极支O + 2e = RR = O + 2e2阳极峰电位与阴极峰电位之差不可逆性：可逆性的判据：C不可逆准可逆可逆电化学化学反响偶联过程氧化复原中间体自由基的研究动力学参数的测定等第九节脉冲极谱法概念：在直流电压上，于滴汞电极的生长末期，叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，测量脉冲电压后期的法拉第电流的极谱方法。Barker于1960年提出了脉冲极谱。分类：按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，常规脉冲极谱微分(示差)脉冲极谱灵敏度高的原因：消除了充电电流和毛细管电流的影响，记录下来的电流仅为法拉第电流所以具有较高的分析灵敏度。常规脉冲极谱(Normal Pul

36、se Polarography, NPP)电压扫描方式：恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲振幅增加速率为0.1V/min, 扫描范围在02V，宽度40-60ms。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的 7 倍。 微分脉冲极谱(Differentiate pulse polarography, DNP )电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲振幅恒定于100mV 某一电压，脉冲宽度4080ms特点及应用第十节、溶出伏安法先在电解富集，再溶出，产生的电流可提高103倍。1. 电解富集（预电解，被测物电沉积到电极上）2. 溶出测定（施加反向扫描电压，被测物溶出）过程概述：Stripping Voltammetry阳极溶出伏安法Anodic Stripping Voltammetry： 电解富集过程为电复原，溶出测定为电氧化。阴极溶出伏安法Cathodic Stripping Voltammetry ： 电解富集过程为电氧化，溶出测定为电复原。 方法特点：灵敏度高，溶出伏安示差脉冲技术：检出限：10-12 mol.L-1。仪器简单、应用广泛、操作条件严格，重现性差根本原理电位：产生极限电流的电位C预电解，被测物电沉积到电极上2. 溶出测定施加反向扫描电压，被测物溶出，根据所得伏安曲线测定。施加反向电压M(Hg) = Mn+ Hg ne需要搅拌1、在电极工作上电解富集