(3)无机及分析化学课件之_化学反应速率和化学平衡2013.10

1、第第3章章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡3.1 化学反应速率化学反应速率3.2 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响3.3 反应速率理论简介反应速率理论简介3.4 催化剂催化剂3.5 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡3.6 标准平衡常数和标准摩尔自由能变化的关系标准平衡常数和标准摩尔自由能变化的关系3.7 化学平衡的移动化学平衡的移动3.8 生物化学标准平衡常数生物化学标准平衡常数本章重、难点本章重、难点o1.重点内容：重点内容：o化学反应平衡常数及其计算；化学反应平衡常数及其计算；o化学平衡移动；化学平衡移动；o标准平衡常数与标准吉布斯自由能变的关标准平衡常数

2、与标准吉布斯自由能变的关系。系。o2.难点内容：化学反应进行的速率及程度。难点内容：化学反应进行的速率及程度。 引言引言o一个化学反应通过热力学我们知道了它的反应一个化学反应通过热力学我们知道了它的反应方向和反应限度，但是反应需要多长时间达到方向和反应限度，但是反应需要多长时间达到平衡状态也是我们所关心的，这就涉及到化学平衡状态也是我们所关心的，这就涉及到化学动力学的内容，也就是我们要讨论的化学反应动力学的内容，也就是我们要讨论的化学反应速率问题。速率问题。 3.1 化学反应速率化学反应速率 Rate of Reactiono不同的化学反应的速率千差万别，如火药的爆不同的化学反应的速率千差万别

3、，如火药的爆炸可在瞬间完成，水溶液中简单的离子的反应炸可在瞬间完成，水溶液中简单的离子的反应在分秒内实现，反应釜中的乙烯聚合过程按小在分秒内实现，反应釜中的乙烯聚合过程按小时计算，室温条件下普通塑料橡胶的老化速率时计算，室温条件下普通塑料橡胶的老化速率按年计，而自然界岩石的风化速率则按百年以按年计，而自然界岩石的风化速率则按百年以至于千年计算。为了便于比较化学反应进行的至于千年计算。为了便于比较化学反应进行的快慢，需要有一个衡量的方法，即化学反应速快慢，需要有一个衡量的方法，即化学反应速度。度。 反应速率的含义反应速率的含义: 传统意义：传统意义：一定条件下单位时间内某化学反应的反一定条件下单

4、位时间内某化学反应的反 应物转变为生成物的速率应物转变为生成物的速率。 3.1.1 化学反应速率及其表示法化学反应速率及其表示法定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某一反定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示。应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示。V=tcV=tc时间，可用秒时间，可用秒(s)、分（分（min）、小时（）、小时（h）等，）等，浓度用浓度用molL-1，对反应物，对反应物， 对生成对生成物物， 。例：例： N2 + 3H2 2NH3起始浓度起始浓度/(mol.L-1) 1.0 3.0 0 2s末浓度末浓度/(mol.L-1) 0.8 2.4

5、 0.4 则该反应平均速率：则该反应平均速率： 2 . 0204 . 011SLmolV(NH3)=3 . 02)0 . 34 . 2(11SLmolV(H2) = V（N2）=111 . 02)0 . 18 . 0(SLmol V（N2）：）：V（H2）：）：V（NH3）=0.1:0.3:0.2=1:3:2规律：某一化学反应，用各物质浓度变化规律：某一化学反应，用各物质浓度变化表示的反应速率之比，等于各自化学计量表示的反应速率之比，等于各自化学计量数之比。数之比。这种表示是这种表示是t时时间内的平均速率间内的平均速率(Average rate)(Average rate)若将观察的时间无限缩

6、小，平均速率的极限值即若将观察的时间无限缩小，平均速率的极限值即为化学反应在为化学反应在t t时的瞬时速率时的瞬时速率(instantaneous (instantaneous rate)rate)。dtNHdctNHcNHVt)()()(3303lim基元反应基元反应一步完成的反应，又称简单反应，一步完成的反应，又称简单反应，如如NO2+CONO+CO2的反应。的反应。非基元反应非基元反应两步以上完成的反应，又称复两步以上完成的反应，又称复杂反应或总反应杂反应或总反应(overall reaction)，大多数化学反，大多数化学反应属此类。应属此类。基元反应（基元反应（elementary

7、reaction）与非基元反应）与非基元反应3.1.2 反应机理反应机理o实际上可分两步进行，实际上可分两步进行，o第一步：第一步：2NO+H2N2+H2O2 慢慢 （决速步骤）（决速步骤）o第二步：第二步：H2O2+H22H2O 快快如如 2NO+H2N2+2H2O的反应，的反应，反应速率理论简介反应速率理论简介从从19世纪末开始，人们试图从分子微观运动的角度世纪末开始，人们试图从分子微观运动的角度来解释速率方程，后来发展成两种理论：来解释速率方程，后来发展成两种理论：碰撞理论碰撞理论过渡态理论过渡态理论建立在气体分子建立在气体分子运动论基础上的运动论基础上的建立在统计力学和建立在统计力学和

8、量子力学基础上的量子力学基础上的注意它们只注意它们只讨论基元反应讨论基元反应碰撞理论碰撞理论(collision theory)1918年，路易斯运用分子运动论的成果，提出了反年，路易斯运用分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论。该理论认为，反应物分子间的应速率的碰撞理论。该理论认为，反应物分子间的相互碰撞是反应进行的必要条件，反应物分子碰撞相互碰撞是反应进行的必要条件，反应物分子碰撞频率越高，反应速率越快。频率越高，反应速率越快。主要论点如下：主要论点如下：1. 反应物分子必须相互碰撞才有可能发生反应，反反应物分子必须相互碰撞才有可能发生反应，反应速率的快慢与单位时间内碰撞次数应速率的快

9、慢与单位时间内碰撞次数Z（即碰撞频率）（即碰撞频率）成正比。成正比。2. 反应物分子必须相互发生有效碰撞才能发生反应。反应物分子必须相互发生有效碰撞才能发生反应。有效碰撞有效碰撞的两个前的两个前提条件：提条件：碰撞分子的动碰撞分子的动能必须足够大能必须足够大碰撞分子必碰撞分子必须有合适的须有合适的碰撞取向碰撞取向活化分子活化分子B mAvA2 mBvB2能量足够大能量足够大A +碰撞碰撞有有效效碰碰撞撞碰撞碰撞无无效效碰碰撞撞有效碰撞有效碰撞能发生反应的碰撞。能发生反应的碰撞。 无效碰撞无效碰撞不能发生反应的碰撞。不能发生反应的碰撞。发生有效碰撞所必须具备的最低能量以发生有效碰撞所必须具备的最

10、低能量以Ec Ec 表示。表示。活化分子活化分子具有等于或大于具有等于或大于EcEc能量值能量值的分子。的分子。重要概念重要概念活化能（活化能（Ea） 历史上活化能的提法较多：历史上活化能的提法较多：1. 把反应物的普通分子转化为活化分子所需要的能把反应物的普通分子转化为活化分子所需要的能量量阿仑尼乌斯的提法阿仑尼乌斯的提法2. 活化分子所具有的最低能量与反应物分子平均能活化分子所具有的最低能量与反应物分子平均能量之差量之差威廉威廉刘易斯的解释刘易斯的解释3. 活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差差托尔曼的解释托尔曼的解释实验测定的结果，大多数

11、化学反应的活化能在实验测定的结果，大多数化学反应的活化能在60250kJ.mol-1间，若活化能小于间，若活化能小于40kJ.mol-1的的反应，活化分子百分数大，反应速率大，可瞬间反应，活化分子百分数大，反应速率大，可瞬间完成。完成。活化能大于活化能大于400kJ.mol-1的反应，反应速率则很小。的反应，反应速率则很小。因此因此活化能就是决定化学反应速率大小的重要因活化能就是决定化学反应速率大小的重要因素素。碰撞理论较好地解释了有效碰撞，用于简单的反应碰撞理论较好地解释了有效碰撞，用于简单的反应比较成功，但由于它没有考虑到分子内部的结构，比较成功，但由于它没有考虑到分子内部的结构，把分子看

12、成简单的刚球，把分子间的相互作用看成把分子看成简单的刚球，把分子间的相互作用看成是机械的碰撞，因而在处理复杂分子的碰撞时，不是机械的碰撞，因而在处理复杂分子的碰撞时，不能得到满意的结论。能得到满意的结论。Ea小，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反小，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应速率应速率V快。快。Ea大，活化分子百分数少，有效碰撞次数少，反大，活化分子百分数少，有效碰撞次数少，反应速率应速率V慢。慢。过渡态理论（过渡态理论（transition state theory） 20世纪世纪30年代由艾林（年代由艾林（Eyring）和佩尔采（）和佩尔采（Pelzer）等人提出。等人提出。

13、A+B-CA+B-CAA B B C C* * A-B+C A-B+C反应物反应物( (始态始态) )活化络合物活化络合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )理论要点：化学反应不是通过简单碰撞生成产物，理论要点：化学反应不是通过简单碰撞生成产物，而是经过一个由反应物分子以一定构型而存在的过而是经过一个由反应物分子以一定构型而存在的过渡态。过渡态的能量较高，处于过渡态的分子叫做渡态。过渡态的能量较高，处于过渡态的分子叫做活化络合物（过渡态分子）。活化络合物（过渡态分子）。HCHHBrI +HC I HBrHC I HHH+ Br反应物反应物活化络合物活化络合物产物产物图图3.

14、13 反应过程中势能变化示意图反应过程中势能变化示意图由图可见，欲使反应物由图可见，欲使反应物(AB+C)变化为产物变化为产物(A+BC)，必须使反应物分子的势能跃过一个势能垒。这个势必须使反应物分子的势能跃过一个势能垒。这个势垒越高，能跃过势垒的活化络合物越少，反应速率垒越高，能跃过势垒的活化络合物越少，反应速率越小。图中越小。图中H表示反应热，正反应的活化能表示反应热，正反应的活化能Ea 。逆。逆反应的活化能反应的活化能Ea aaHEE飞秒化学飞秒化学看得见的反应机理看得见的反应机理o1999年，自然科学的桂冠诺贝尔化学奖授给年，自然科学的桂冠诺贝尔化学奖授给了埃及出生的科学家艾哈迈德了埃

15、及出生的科学家艾哈迈德泽维尔泽维尔（Ahmed H.Zewail），以表彰他应用超短），以表彰他应用超短激光（飞秒激光）闪光成相技术观测到分子中激光（飞秒激光）闪光成相技术观测到分子中的原子在化学反应中如何运动，从而有助于人的原子在化学反应中如何运动，从而有助于人们理解和预期重要的化学反应，为整个化学及们理解和预期重要的化学反应，为整个化学及其相关科学带来了一场革命。其相关科学带来了一场革命。o这是在这一领域的开创性的研究。泽维尔运用这是在这一领域的开创性的研究。泽维尔运用飞秒激光光束拍摄下反应过程中的变化及生成飞秒激光光束拍摄下反应过程中的变化及生成的中间体。的中间体。o现在，运用飞秒化学技

16、术可以观察到，反应过现在，运用飞秒化学技术可以观察到，反应过程中生成的中间产物与起始物和最终产物都不程中生成的中间产物与起始物和最终产物都不同。可以预见，运用飞秒化学，化学反应将会同。可以预见，运用飞秒化学，化学反应将会更为可控，新的分子将会更容易制造。更为可控，新的分子将会更容易制造。对于基元反应对于基元反应 A+B产物产物v c(A)v c(B)v c(A) c(B)即即 v = k c(A) c(B)质量作用定律质量作用定律质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量学的绝对值为乘幂成正比。以方程式中化学计量学的绝对值为乘幂成

17、正比。对一般基元反应，则对一般基元反应，则 v = k ca(A) c b (B) 3.1.3 3.1.3 速率方程和速率常数速率方程和速率常数2211222NOCONOOvk ccvk ccaA + bB yY + zZabABvkcc k 为速率常数为速率常数 (比率常数比率常数) NO2(g) + CO(g) = NO (g) + CO2 (g) (1) 2 NO(g) + O2 (g) = 2NO 2 (g) (2) 注意，理论和实验都可证明，质量作用定律只适用注意，理论和实验都可证明，质量作用定律只适用于基元反应而不适用于复杂反应。即，对于复杂反于基元反应而不适用于复杂反应。即，对于

18、复杂反应不能简单地按其总反应式运用质量作用定律写出应不能简单地按其总反应式运用质量作用定律写出它的速率方程。它的速率方程。 而对于反应而对于反应 : 5H2SO3(aq) + 2HIO3(aq) = 5H2SO4(aq) + H2O(l) + I2(s)并不存在并不存在= k c5(H2SO3) c2(HIO3)即，它不是一个七级反应。即，它不是一个七级反应。 实验结果表明，该反应是一个二级反应，其速率实验结果表明，该反应是一个二级反应，其速率方程式为方程式为: = k c(H2SO3) c(HIO3)因为该反应是一个复杂反应，其反应方程式仅表明因为该反应是一个复杂反应，其反应方程式仅表明了它

19、的化学计量关系，并不能表明化学反应的反应了它的化学计量关系，并不能表明化学反应的反应历程。经实验确定，上述反应由反应物变成最终产历程。经实验确定，上述反应由反应物变成最终产物时经历了三个反应步骤，它是由三个基元反应构物时经历了三个反应步骤，它是由三个基元反应构成的，即成的，即 第第步步 (慢慢) H2SO3(aq) + HIO3(aq) = H2SO4(aq) + HIO2(aq)第第步步 (快快) 2H2SO3(aq) + HIO2(aq) = 2H2SO4(aq) + HI(aq)第第步步 (快快) 5HI(aq) + HIO3(aq) = 3I2(s) + 3H2O(l)由于第由于第步反

20、应是慢反应，整个反应的反应速率取步反应是慢反应，整个反应的反应速率取决于慢反应的速率，如果慢反应还没完成，就无法决于慢反应的速率，如果慢反应还没完成，就无法向下一步快反应提供反应物。因此把反应中最慢的向下一步快反应提供反应物。因此把反应中最慢的步骤称为控制步骤。由于该反应中每一步反应都是步骤称为控制步骤。由于该反应中每一步反应都是基元反应，每一步都遵守质量作用定律，因此上述基元反应，每一步都遵守质量作用定律，因此上述反应中慢反应的速率方程为反应中慢反应的速率方程为 = k c(H2SO3) c(HIO3)即，即，此慢反应是一个二级反应此慢反应是一个二级反应 第第步步 (慢慢) H2SO3(aq

21、) + HIO3(aq) = H2SO4(aq) + HIO2(aq)因为慢反应步骤是整个反应的控制步骤，因此因为慢反应步骤是整个反应的控制步骤，因此总反应表现为二级反应，其速率方程才是总反应表现为二级反应，其速率方程才是 = k c(H2SO3) c(HIO3)这与实验结果相符合。这与实验结果相符合。 根据以上讨论可知，根据以上讨论可知，对于复杂反应，若不能明确知对于复杂反应，若不能明确知道它的反应历程时，不能简单地按总反应的反应方道它的反应历程时，不能简单地按总反应的反应方程式写出它的速率方程或反应级数程式写出它的速率方程或反应级数。此时，总反应。此时，总反应的速率方程或反应级数只能通过实

22、验来确定。这同的速率方程或反应级数只能通过实验来确定。这同时也启示我们，当我们面对一个反应历程不明确的时也启示我们，当我们面对一个反应历程不明确的化学反应时，若能通过实验确定出它的速率方程或化学反应时，若能通过实验确定出它的速率方程或反应级数，那么可以利用所得到的速率方程或反应反应级数，那么可以利用所得到的速率方程或反应级数反过来帮助我们分析、判断该反应的反应历程。级数反过来帮助我们分析、判断该反应的反应历程。这在反应机理的研究中是一件很有意义的工作。这在反应机理的研究中是一件很有意义的工作。例例: 对于反应对于反应2NO + Cl2 2NOCl的浓度变化和速率的浓度变化和速率测定数据如下（测

23、定数据如下（50） 序号c (NO) (molL-3)c (Cl2) (molL-3) v (NOCl) (molL-1s-1) ( I )0.2500.2501.4310-6 (II)0.2500.5002.8610-6 (III)0.5000.5001.1410-5 （1）写出该反应的速率方程式。）写出该反应的速率方程式。（2）计算）计算50时该反应的速率常数时该反应的速率常数k。（3） 计算当计算当c(NO)=c(Cl2)=0.200molL-1时的反应速时的反应速率率v。 解解 :(1) 从（从（I）组数据看，）组数据看，c(NO)保持不变，保持不变，c(Cl2)(II )比（比（I）

24、的浓度增加一倍，反应速率也增大一倍，）的浓度增加一倍，反应速率也增大一倍，即即 v c(Cl2) 从（从（II）和（）和（III）组数据看，）组数据看，c(Cl2)保持不变，保持不变，c(NO) （III）是（）是（II）的两倍，而）的两倍，而 （III）为（）为（II）的的4倍，即倍，即 v c2(NO) 将两式合并得：将两式合并得： v c(Cl2) c2(NO) (2) 由三组数据中的任一组，代入速率方程式中由三组数据中的任一组，代入速率方程式中都可求得都可求得k。现在代入第。现在代入第3组数据：组数据： )smol(L10129500050001014111252522.).(.)()

25、(ClcNOcvk(3)当当 时，时，12()()0 .2 0 0 m o lLcN Oc C l2252711() ()9.12 10(0.200)(0.200)7.3 10 (mol Ls )vkcNO c Cl则该反应速率方程为：则该反应速率方程为： v = kc(Cl2) c2(NO) k k 为速率常数为速率常数 ，物理意义是反应物的浓，物理意义是反应物的浓度等于度等于mol/Lmol/L时的反应速率。不同反应有不同的时的反应速率。不同反应有不同的k k值，同一反应的值，同一反应的k k值随温度、溶剂和催化剂的不同值随温度、溶剂和催化剂的不同而不同。而不同。（2 2）如果有固体和液体

26、参加反应，因固体和液体）如果有固体和液体参加反应，因固体和液体本身为标准态，因此不必列入反应速率方程式，本身为标准态，因此不必列入反应速率方程式，如：如： C(s) + O2 (g) = CO 2 (g)2()vkc O （3）如果有气体参加反应，可用分压代替浓度：）如果有气体参加反应，可用分压代替浓度：（4）k 的单位：的单位： 一级：一级：s-1 二级：二级： L mol-1 s-1 三级：三级： L2 mol-2 s-12()vkp O 对臭氧转变成氧的反应对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 3O2(g)其历程为：其历程为： O3 O2+O （快）（快） O+O3 2O2（慢）（慢）适合

27、此历程的速率方程是什么？适合此历程的速率方程是什么？kc2 (O3) b. kc(O3)c(O)c. kc(O3)2c(O2) d. kc2 (O3) c-1(O2)3.1.4 3.1.4 反应级数反应级数在化学反应的速率方程式中，速率常数在化学反应的速率方程式中，速率常数 k 和反应和反应级数是两个很重要的参数，一旦确定了速率常数和级数是两个很重要的参数，一旦确定了速率常数和反应级数，那么化学反应的速率方程就具有确定的反应级数，那么化学反应的速率方程就具有确定的形式。形式。反应级数可以为正整数也可以为分数，为分数者反应级数可以为正整数也可以为分数，为分数者称为分数级反应。本书仅就化学反应中较

28、简单的、称为分数级反应。本书仅就化学反应中较简单的、常见的零级、一级、二级反应进行讨论。常见的零级、一级、二级反应进行讨论。 1. 定义：定义：速率方程中各浓度的指数称为相应物质的速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数，它们之和称为总反应级数（或简称反应反应级数，它们之和称为总反应级数（或简称反应级数）级数）。2. 对于基元反应，可由方程式直接求得：对于基元反应，可由方程式直接求得：如：如： NO2(g) + CO(g) = NO (g) + CO2 (g) 二级反应二级反应 2 NO(g) + O2 (g) = 2NO 2 (g) 三级反应三级反应反应级数反应级数3. 对于非基元反应，

29、可通过实验求得。对于非基元反应，可通过实验求得。4. 基元反应的反应级数代表参与碰撞，发生反基元反应的反应级数代表参与碰撞，发生反应的分子个数。所以反应应的分子个数。所以反应可以是一级反应（自可以是一级反应（自身）、二级反应（身）、二级反应（2个分子）、三级反应（个分子）、三级反应（3个个分子）、四级及四级以上不存在（因为多个分分子）、四级及四级以上不存在（因为多个分子一起碰撞的几率太小）。子一起碰撞的几率太小）。反应物反应物 A 的转化率为的转化率为50%所需的反所需的反应时间称为半衰期应时间称为半衰期,用用 表示，如表示，如果是一级反应与浓度无关果是一级反应与浓度无关 。1/2t对于一级反

30、应对于一级反应, 其半衰期为其半衰期为:1/201/2ln,tcktc 1/2ln20.693tkk1/201,2tcc因则则1/21ln2kt Libby WF19081980半衰期半衰期 half life period这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（的年代。美国科学家利比因（Libby WF）因发明）因发明利用测定放射性利用测定放射性14C确定地质年代法而获确定地质年代法而获1960年诺年诺贝尔奖。贝尔奖。 温度对反应速率有显著的影响，多数化学反应随温度对反应速率有显著的影响，多数化学反应随温度升高，反应速率增

31、大，一般来说，温度上升温度升高，反应速率增大，一般来说，温度上升10 K，反应速率大约增大，反应速率大约增大24倍。倍。3.2.1范特霍夫规则范特霍夫规则3.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响3.2.2 Arrhenius 方程方程1889年，年，Arrhenius在总结大量实验事实的基础在总结大量实验事实的基础上，提出了反应速率上，提出了反应速率k与温度与温度T之间的定量关系之间的定量关系:或或alnlnEkART aERTkA e注意：注意：（1）A称为指前因子，对于特定反应来说是一个称为指前因子，对于特定反应来说是一个常数，常数，e为自然对数的底（为自然对数的底（ e =2.7

32、18），），Ea为反应的活化为反应的活化能，能，T为热力学温度，为热力学温度，R为摩尔气体常数。为摩尔气体常数。该方程就是著名的阿仑尼乌斯经验方程，式中该方程就是著名的阿仑尼乌斯经验方程，式中Ea 是是实验活化能，实验活化能，A 称为频率因子是一个与温度无关的称为频率因子是一个与温度无关的常数。常数。(后来经大量实验和理论证明，后来经大量实验和理论证明，A也并非与温也并非与温度完全无关。度完全无关。) a1lnlnEARkT 以以lnk对对1/T作图得作图得求直线的斜率求直线的斜率(-Ea/R):直线的斜率直线的斜率 （Ea/R）4316.21.2 100.50 10aEKRK Ea = (R

33、)(斜率斜率) = (8.314 Jmol1 K1) (1.2104 K) = 1.0105 Jmol1 = 1.0102 kJmol1Ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中, 对对k有显著影响。室温下有显著影响。室温下,每增加每增加4 kJmol-1, k值降低约值降低约80%；温度升高温度升高, k 增大。一般反应温度每升高增大。一般反应温度每升高10，k将增大将增大24倍；倍；a211211ln()EkkRTT对同一反应对同一反应,升高一定温度升高一定温度,在高温区值增加较少；在高温区值增加较少；对不同反应对不同反应, 升高相同温度升高相同温度, Ea大的反应大的反应 k 增大增大的倍

34、数多的倍数多(即具有较大的温度系数即具有较大的温度系数)。 因此，若知道反应的活化能因此，若知道反应的活化能Ea和和T1 时的时的k1，即可通，即可通过上式定量求算出温度为过上式定量求算出温度为T2 时的速率常数时的速率常数 k2。也可。也可通过通过 T1、k1、T2、k2求算出反应的活化能求算出反应的活化能Ea 。 a211211ln()EkkRTT例题例题: 根据实验结果，在高温时焦炭中碳与二氧化碳根据实验结果，在高温时焦炭中碳与二氧化碳的反应的反应C + CO2 = 2CO，其活化能为，其活化能为167.36 kJ/mol，计算自计算自900K升高到升高到1000K时反应速度的变化。时反

35、应速度的变化。12a2112321167.36/9001000 ;11ln167.36 10118.31490010002.2379.37aEKJ molTKTKEkkRTTkk已知：，代入：（）温度自温度自900K升高到升高到1000K后后反应速度增加了反应速度增加了9.37倍。倍。3.4 催化剂催化剂（1）催化剂是一种能改变化学反应速率，而本身）催化剂是一种能改变化学反应速率，而本身质量和组成保持不变的物质。质量和组成保持不变的物质。能加快反应速率的催能加快反应速率的催化剂称正催化剂。减慢反应速率的则称负催化剂。化剂称正催化剂。减慢反应速率的则称负催化剂。通常指的催化剂都是正催化剂。通常指

36、的催化剂都是正催化剂。3.4.1 3.4.1 催化剂与催化作用催化剂与催化作用（2） 催化剂能改变反应速率的原因在于催化剂催化剂能改变反应速率的原因在于催化剂参与了反应的过程，改变了原来反应的途径，因参与了反应的过程，改变了原来反应的途径，因而改变了活化能。而改变了活化能。3.4.2 3.4.2 催化剂的特点催化剂的特点（1）只能对热力学上可能发生的反应起作用只能对热力学上可能发生的反应起作用，热，热力学上不可能发生的反应，催化剂对它并不起作力学上不可能发生的反应，催化剂对它并不起作用。用。 （2）通过）通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间改变反应途径以缩短达到平衡的时间。 （3）催化剂有选择

37、性催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。于不同种产物的生成。 （4）只有在特定的条件下催化剂才能表现活性，）只有在特定的条件下催化剂才能表现活性，否则将失去活性，或发生否则将失去活性，或发生催化剂中毒催化剂中毒。（5）反应过程中）反应过程中催化剂本身会发生变化催化剂本身会发生变化。均相催化反应是均相催化反应是催化剂与反应物同处于一均匀物相催化剂与反应物同处于一均匀物相中中的催化作用。的催化作用。3.4.3 3.4.3 均相催化和多相催化均相催化和多相催化1. 均相催化反应均相催化反应均相催化剂的活性中心比较均一，选择性较高，副均相催化剂的活性中心比较

38、均一，选择性较高，副反应较少，易于用光谱、波谱、同位素示踪等方法反应较少，易于用光谱、波谱、同位素示踪等方法来研究催化剂的作用，反应动力学一般不复杂。但来研究催化剂的作用，反应动力学一般不复杂。但均相催化剂有难以分离、回收和再生的缺点。均相催化剂有难以分离、回收和再生的缺点。 2.多相催化反应多相催化反应多相催化多相催化：反应体系中反应物和催化剂处于不同相：反应体系中反应物和催化剂处于不同相中，这种情况称为中，这种情况称为多相催化多相催化。例如例如NH3(g)以金属钨作催化剂的分解反应。以金属钨作催化剂的分解反应。NH3(g)的分解反应速率非常之慢以至于在通常条的分解反应速率非常之慢以至于在通

39、常条件下看不到反应的进行。但在金属钨作催化剂时，件下看不到反应的进行。但在金属钨作催化剂时，分解反应的速率大大加快。分解反应的速率大大加快。图图 钨对氨分解反应的催化作用钨对氨分解反应的催化作用由于由于W原子对原子对N原子的相互作用，松动了原子的相互作用，松动了NH3分子分子中中N原子与原子与H原子之间的化学键，使原子之间的化学键，使NH3(g)的分解的分解速率大大加快。速率大大加快。 在一定氨的分压下，若金属钨表面上能起催化作用在一定氨的分压下，若金属钨表面上能起催化作用的钨原子全被的钨原子全被NH3占据，那么再增大氨的分压占据，那么再增大氨的分压 (即即增大氨的浓度增大氨的浓度) ，金属钨

40、表面上已没有多余的钨原，金属钨表面上已没有多余的钨原子供氨分子使用，即多余的氨气已接触不到催化剂。子供氨分子使用，即多余的氨气已接触不到催化剂。在此情况下增大氨气的浓度显然不会增大反应速率。在此情况下增大氨气的浓度显然不会增大反应速率。在实际工作中，为了增大氨的分解速率常常将金属在实际工作中，为了增大氨的分解速率常常将金属钨制成很细的粉末，以增大金属钨与氨气的接触面钨制成很细的粉末，以增大金属钨与氨气的接触面积。积。 NWHHHWN21H2322 酶是一类结构和功能特殊的蛋白质，其催化机理酶是一类结构和功能特殊的蛋白质，其催化机理比较复杂，目前有一种比较形象的理论模型，称为比较复杂，目前有一种

41、比较形象的理论模型，称为“锁钥模型锁钥模型”。3.4.4 3.4.4 酶催化反应酶催化反应大多数酶反应在人的体温条件下进行得很快。温大多数酶反应在人的体温条件下进行得很快。温度超过度超过37大多数酶会失去活性大多数酶会失去活性, 这是因为体温这是因为体温升高导致酶的结构发生变化升高导致酶的结构发生变化, 活性部位发生变形活性部位发生变形, 从而难以实现从而难以实现 “钥配锁钥配锁”关系。关系。 生物酶催化性能的专一性，目前用一种锁钥模型生物酶催化性能的专一性，目前用一种锁钥模型来解释。酶的活性中心是一些具有一定几何构型来解释。酶的活性中心是一些具有一定几何构型和大小的活性空穴，只有那些形状和大

42、小与酶的和大小的活性空穴，只有那些形状和大小与酶的活性中心相适宜的反应物才可与酶的活性中心相活性中心相适宜的反应物才可与酶的活性中心相结合形成酶底物络合物。结合形成酶底物络合物。 酶催化作用的特点酶催化作用的特点o（1）高效性高效性，指催化效率很高，使得反应速率，指催化效率很高，使得反应速率 o 很快；很快； o（2）专一性专一性，任何一种酶只作用于一种或几种，任何一种酶只作用于一种或几种o 相关的化合物，这就是酶对底物的专一性；相关的化合物，这就是酶对底物的专一性； o（3）多样性多样性，指生物体内具有种类繁多的酶；，指生物体内具有种类繁多的酶； o（4）易变性易变性，由于大多数酶是蛋白质，

43、因而会被，由于大多数酶是蛋白质，因而会被o 高温、强酸、强碱等破坏；高温、强酸、强碱等破坏； o（5 5）反应条件的温和性反应条件的温和性，酶促反应在常温、，酶促反应在常温、 o 常压、生理常压、生理pHpH条件下进行；条件下进行； o（6 6）酶的）酶的催化活性催化活性受到调节、控制；受到调节、控制； o（7 7）有些酶的）有些酶的催化活性与辅因子催化活性与辅因子有关有关3.5 3.5 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡3.5.1 可逆反应（对峙反应）可逆反应（对峙反应）可逆反应可逆反应同一条件下，同一条件下，既能向正反应方向又能既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应。向逆反应方向进行

44、的反应。 绝大多数的化学反应都有一定可逆性，只是有的逆绝大多数的化学反应都有一定可逆性，只是有的逆反应倾向比较弱，从整体上看反应实际是朝一个方反应倾向比较弱，从整体上看反应实际是朝一个方向进行。向进行。 还有些反应在进行时，逆反应条件尚不具还有些反应在进行时，逆反应条件尚不具 备，反应物已耗尽。备，反应物已耗尽。 2KClO2KClO3 3=2KCl+3O=2KCl+3O2 2 (2) (2)（1 1）（）（2 2）习惯叫不可逆反应）习惯叫不可逆反应 同一反应，在同一反应，在不同条件下其不同条件下其可逆性大小不可逆性大小不同。同。如如 AgAg+ +Cl+Cl- -=AgCl=AgCl（1 1

45、）N2O4分解反应中反应速率随时间变化的示意图分解反应中反应速率随时间变化的示意图 t / st1反应速率反应速率正反应正反应逆反应逆反应 因此在宏观上就看不到正反应和逆反应的进因此在宏观上就看不到正反应和逆反应的进行。但是在微观上正反应和逆反应还是不断地进行。但是在微观上正反应和逆反应还是不断地进行着，只不过在宏观上看不到而已。此时，我们行着，只不过在宏观上看不到而已。此时，我们说化学反应即达到了化学平衡。但是这种说化学反应即达到了化学平衡。但是这种平衡是平衡是一种动态平衡一种动态平衡，当改变了反应条件使正、逆反应，当改变了反应条件使正、逆反应的反应速率不再相等时，平衡即被破坏使化学反的反应

46、速率不再相等时，平衡即被破坏使化学反应在宏观上又继续进行，但随着反应再次进行，应在宏观上又继续进行，但随着反应再次进行，正、逆反应速率又逐渐趋于一致，最后，化学反正、逆反应速率又逐渐趋于一致，最后，化学反应又在新的平衡点上建立平衡。应又在新的平衡点上建立平衡。（4）可双向达到平衡状态）可双向达到平衡状态化学平衡的定义：一定条件下，化学平衡的定义：一定条件下，密闭容器密闭容器中定量反中定量反应物应物V正正=V逆逆时，各物质的浓度不再随时间而改变时，各物质的浓度不再随时间而改变的状态。的状态。 化学平衡特征：化学平衡特征：（1）最主要的：）最主要的：V正正=V逆逆 。 因此达平衡后，只要条件因此达

47、平衡后，只要条件不变，体系中各物质的量不随时间变化而变化。不变，体系中各物质的量不随时间变化而变化。（2）是一动态平衡）是一动态平衡（3）是有条件的平衡）是有条件的平衡3.5.2 标准平衡常数标准平衡常数任何可逆反应，定温下，平衡时任何可逆反应，定温下，平衡时P标准压力：标准压力：105Pa( )( )( )( )aA gdD ggG ghH g()()()()ghp Gp Hppadp Ap DppK受温度受温度影响很影响很大大aqueous水溶液的：简写水溶液的：简写aq ()()()()ghc Gc Hccadc Ac DccK()()()()aA aqdD aqgG aqhH aqo（

48、1 1）固体和纯液体在反应中浓度为常数，不应写在）固体和纯液体在反应中浓度为常数，不应写在K K表达式中；表达式中；o（2 2）稀溶液中进行的反应，若有水参加，水的浓度不）稀溶液中进行的反应，若有水参加，水的浓度不必写在必写在K K表达式中。但表达式中。但有机反应中水的浓度要写有机反应中水的浓度要写；o（3 3）对于同一反应，化学反应式写法不同，）对于同一反应，化学反应式写法不同，K K表达式表达式和相应的数值也不同；和相应的数值也不同；o（4 4）对于气体反应，既可用各物质）对于气体反应，既可用各物质“物质的量物质的量”浓度浓度关系表示，关系表示， 也可用平衡时各气体的也可用平衡时各气体的P

49、 Pi i表示。表示。3.5.3 书写平衡常数表达式规则书写平衡常数表达式规则 若反应体系中同时存在几个化学反应并且某一若反应体系中同时存在几个化学反应并且某一物质同时参加几个反应，使得几个反应之间存在一物质同时参加几个反应，使得几个反应之间存在一定的联系。定的联系。当整个反应体系达到平衡时，各个反应当整个反应体系达到平衡时，各个反应也同时分别达到了平衡，由于某物质要同时满足几也同时分别达到了平衡，由于某物质要同时满足几个平衡的要求，就使得互相关联的几个平衡相互制个平衡的要求，就使得互相关联的几个平衡相互制约，这种情况叫做多重平衡或称同时平衡约，这种情况叫做多重平衡或称同时平衡。在多重在多重平

50、衡体系中，几个互相关联的化学反应的平衡常数平衡体系中，几个互相关联的化学反应的平衡常数之间存在着一定的关系。例如反应体系中存在以下之间存在着一定的关系。例如反应体系中存在以下几个反应。几个反应。 多重平衡规则多重平衡规则 C(s)O2(g) CO2(g) C(s)1/2O2(g) CO (g) CO(s)1/2O2(g) CO2(g) 22(CO )1(O )pKp2(CO)21/2(O )pKp22(CO )31/2(CO)(O )pKpp化学反应化学反应 平衡常数平衡常数由以上三个反应不难看出，反应式由以上三个反应不难看出，反应式加加等于反应式等于反应式，即，即 C(s) + 1/2O2(

51、g) CO (g) + CO(s) + 1/2O2(g) CO2(g) C(s) + O2(g) CO2(g) 同时还可以看到同时还可以看到 222(CO )(CO)231/21/2(O )(CO)(O )ppKKPpp22(CO )1(O )pKp 同理，若对某反应方程式乘上一个系数同理，若对某反应方程式乘上一个系数x，则，则所得反应的平衡常数是原反应平衡常数的所得反应的平衡常数是原反应平衡常数的x 次次方例如方例如 因此可以得到这样一个结论：因此可以得到这样一个结论：若某反应的反应若某反应的反应式是由两个反应的反应式相加而成。则该反应的平式是由两个反应的反应式相加而成。则该反应的平衡常数等

52、于相加反应平衡常数之乘积，这称之为多衡常数等于相加反应平衡常数之乘积，这称之为多重平衡规则重平衡规则。 C(s) + 1/2O2(g) CO(g) 2(CO)1/2(O )pKp在反应方程式两边分别在反应方程式两边分别乘以乘以2，可得，可得 2C(s) + O2(g) 2CO(g) 22(CO)(O )pKp 显然，显然，KK2。可见平衡常数表达式一定。可见平衡常数表达式一定要与反应方程式相对应要与反应方程式相对应 。: + - K: 方程值乘方开方3.5.4 有关化学平衡的计算有关化学平衡的计算 转化率是指反应物在平衡时已转化为生成物的百分数。转化率是指反应物在平衡时已转化为生成物的百分数。

53、离解率是指反应物在平衡时已离解为生成物的百分数。离解率是指反应物在平衡时已离解为生成物的百分数。转化率已能表明正反应转化的程度，但与转化率已能表明正反应转化的程度，但与K不同的不同的是，是，与反应体系起始态有关，且必须指明是何种与反应体系起始态有关，且必须指明是何种反应物的反应物的 。起始浓度起始浓度/(molL-1) 200/100=2 200/100=2 0 0平衡浓度平衡浓度/ (molL-1) 2-x 2-x x x 解得解得x=1molL-1，故，故CO的平衡转化率为：的平衡转化率为： 讨论：讨论：1.将将反应物按化学方程式计量系数比混合反应物按化学方程式计量系数比混合后，再根后，再

54、根据据平衡常数计算出来平衡常数计算出来的，称为该反应条件下理论上的，称为该反应条件下理论上的的最高转化率最高转化率。实际生产中，实际的转化率往往比。实际生产中，实际的转化率往往比理论转化率要低。理论转化率要低。 2.原料配比能直接影响平衡转化率原料配比能直接影响平衡转化率。 解：设平衡时解：设平衡时CO2= H2 =x mol/L 例：反应例：反应CO(g)+H2O(g) = CO2(g)+ H2(g)，Kc= 9，若，若CCO=C水水=0.02mol/L，求该条件下，求该条件下CO的的转化率最大是多少？转化率最大是多少？773K773K CO(g)+H2O(g) = CO2(g)+ H2(g

55、)C初始初始: 0.02 0.02 0 0平衡平衡: 0.02-x 0.02-x x xKc=9=H2CO2/COH2O= x2/(0.02-x)2解之，解之，x = 0.015 (mol/L)最大转化率最大转化率 = （C起始起始-C平衡平衡/C起始起始） 100% = 75%例：已知反应例：已知反应CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)在在1123 K时时K = 1.0，现将，现将2.0 mol/L CO和和3.0 mol /LH2O(g)混合，并在该温度下达平衡，试计混合，并在该温度下达平衡，试计算算CO的转化百分率。的转化百分率。解：设平衡时有解：设平衡时有x mo

56、l/L CO反应。反应。 CO(g) + H2O(g) CO2 (g)+H2 (g)始始/mol/L 2.0 3.0 0 0平平/mol/L 2.0-x 3.0-x x x222() ()K() ()COHH OCOcccccccc21.0(2.0)(3.0)xxx1.2x 解得：1.2100%60%2CO的转化率解：解： FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g)C： 0.05 0.01 : 0.05-x 0.01+x Kc= (0.01+x)/(0.05-x) = 0. 5x = 0.01 （mol/L）CO = 0.05-0.01= 0.04（mol/L） CO2=0

57、.01+0.01 = 0.02（mol/L）例：例：1273K时，反应时，反应FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g)，Kc=0.5。若。若CO、 CO2的起始浓度分别为的起始浓度分别为0.05mol/L、0.01mol/L，求体系中各物质的平衡浓度。，求体系中各物质的平衡浓度。例：例：CO2和和H2混合气体加热到混合气体加热到1123K时，可建立下时，可建立下列平衡：列平衡： CO2(g)+ H2(g)=CO(g)+H2O(g)，Kc=1。求：求： CO2 (g)和和 H2(g)原来按什么样的物质的量之比原来按什么样的物质的量之比互相混合？（假设平衡时有互相混合？（假设

58、平衡时有90%的氢气变成了水）的氢气变成了水）解：依题意设解：依题意设C 二氧化碳二氧化碳为为xmol/L，C氢气氢气为为1mol/L CO2(g)+ H2(g)=CO(g)+H2O(g)C起始起始 x 1 0 0C反应反应 -0.9 -0.9 0. 9 0. 9平衡平衡 x-0. 9 1-0. 9 0. 9 0. 9Kc=1=(0. 9)2/(x-0. 9)(1-0. 9) x = 9n二氧化碳二氧化碳 ：n氢气氢气 = 9：13.6 标准平衡常数和标准摩尔自由能变化的关系标准平衡常数和标准摩尔自由能变化的关系对某可逆化学反应对某可逆化学反应 Aa (g) + dD (g) gG (g) +

59、 hH (g) 定义化学反应处于非平衡态时，产物浓度幂的乘积定义化学反应处于非平衡态时，产物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比值叫反应商与反应物浓度幂的乘积之比值叫反应商Q即即 在非平衡态时在非平衡态时 GHADghadccQccrmrmlnQGGRT范特霍夫等温方程式范特霍夫等温方程式反应商的表达式与平衡常数表达式的数学形式相同，反应商的表达式与平衡常数表达式的数学形式相同，但式中浓度所表示的含义不同，但式中浓度所表示的含义不同，Q表达式中的浓度表达式中的浓度是指非平衡态浓度，平衡常数表达式中的浓度是指是指非平衡态浓度，平衡常数表达式中的浓度是指平衡浓度。平衡浓度。 rmrmlnGTGTR

60、TQ 反应达到平衡时，:将此式代入前式得 rmlnlnGTRTKRTQ rmlnQGTRTK或rm( )0GTQK rmlnGTRTKT Gibbs函数变判据与反应商判据是一致的函数变判据与反应商判据是一致的:逆向进行处行正反应 0 于平衡反应 0 向进反应 0 mrmrmrGKQGKQGKQ反应达平衡时，反应在宏观上不再进行，因此反应达平衡时，反应在宏观上不再进行，因此QK是反应限度的标志与热力学是反应限度的标志与热力学G=0的判据是一的判据是一致的。致的。 3.7 化学平衡的移动化学平衡的移动 当反应达到平衡时，其正反应速率等于逆反应速当反应达到平衡时，其正反应速率等于逆反应速率，若对复杂