物化第五章化学平衡

1、上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27上一内容下一内容回主目录O返回3 化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。 本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题 。 将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成 将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27l1. 理解化学反应的等温方程式理解化学反应的等温方程式l2. 掌握标准平衡常数掌握标准平衡常数KQ Q定义式，定义式，学会从热力学方面学会从热力学方面计算化学反应的标准平衡常数，熟悉化学反应的平计算化学反应的标

2、准平衡常数，熟悉化学反应的平衡转化率和平衡组成的计算衡转化率和平衡组成的计算l3. 会分析温度、压力、惰性气体对化学平衡移动的会分析温度、压力、惰性气体对化学平衡移动的影响，了解实际气体化学反应的平衡常数的表达式。影响，了解实际气体化学反应的平衡常数的表达式。 重点：重点：标准平衡常数（标准平衡常数（ KQ Q）定义式，平衡常数的测）定义式，平衡常数的测定和平衡转化率的计算定和平衡转化率的计算难点：难点：理想气体反应的等温方程式理想气体反应的等温方程式上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27 5.1 化学反应的方向及平衡条件化学平衡的特征和微观特点2. 正向反应速率等于逆向反应速率3.

3、 动态平衡1. 参与反应的各物质的量不再随时间而改变上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27根据多组分系统的热力学基本方程BBBddddnpVTSG,BBBddT pGn（）BBd=dn等温dT=0、等压dP=0ddGBBB积分 0-1molBBBmrvG,0(/)BBT P WBGv 5.1 化学反应的方向及平衡条件上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27 适用于等温、等压、不做非膨胀功的封闭系统 参与反应各物质的化学势保持不变,BBrB()=T pmGGA 平衡自发过程 0fFeEbBaA化学反应亲和势pTmrGA,G 5.1 化学反应的方向及平衡条件上一内容下一内容回主目

4、录O返回 00GBBmrp,TmrGGA 即即图中红色虚线图中红色虚线斜率为负时：斜率为负时：G或或A0;斜率为斜率为0时：时：G或或A=0;斜率为正时：斜率为正时：G或或A0。化学平衡即 0, 0G,BBmrpTmrGG 5.1 化学反应的方向及平衡条件上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27理想气体混合物反应系统BBB( , )( )lnpT pTRTpBBBBBB( )lnpTRTp mrGBBBBBB( )lnpTRTp 令： 5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数BBrmB( )( )TGT 令：QBvBpBppJ)/(QBvBpBppJ)/(pmrrJRTGGlnQ上

5、一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27理想气体混合物系统的化学反应等温方程:lnrmrmpGGRTJQ标准摩尔反应吉布斯函数仅是温度的函数压力商,由参与反应的气体的压力决定。 5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数上一内容下一内容回主目录O返回11 Bmrp/plnRTGB- oB- oBBBBBB(g) rRgGeEdD :对于任意反应对于任意反应 - oB- oBB(g)p/plnRT edrgBpp/pp/pp/pp/pp/pJ- oE- oD- oR- oG- oBB Bp/plnRTB- oB- oBBBBBB(g) 5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数上一内容

6、下一内容回主目录O返回2022-6-270mrG恒温恒压，平衡时恒温恒压，平衡时RTGKmrQQln化学反应的标准平衡常数，适用于任意相态的化学反应,包括电解质溶液的反应。它仅是温度的函数pmrrJRTGGlnQ= -lneqrmpGRTJQeqpJK Q令：QBveqBBpp)/( 5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数平衡压力商eqpJ标准平衡常数QK上一内容下一内容回主目录O返回13 RTGexpKomro K K: : 无量纲量无量纲量, T, T一定时为常数一定时为常数, ,其数值与其数值与 计量式的写法有关计量式的写法有关当反应达平衡时：当反应达平衡时： 0omrmr平衡平衡

7、pJlnRTGG 平衡平衡pJlnRTGomr BBBpppJK 平衡平衡defo 5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数RTGKmrQQln上一内容下一内容回主目录O返回2023232)312(02323201322)()(H)(N)(NH)()(H)(N)(NH2NH3HN:ppppppppK 例例如如)()(H)(N)(NH)()(H)(N)(NHNHH23N21022/322/13)23211(022/322/1302322ppppppppK 20201)(KK 2020100m0m,20m,1)(:lnGG2GKKKRTrrr亦可得出及由 5.2 理想气体反应的等温方程及标准平

8、衡常数上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27rmlnGRTKpmrrJRTGGlnQQKJRTGppTmr/ln)(,反应自发向右rm,0T pG（） QKJp反应达到平衡rm,0T pG（） =QKJp 5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数上一内容下一内容回主目录O返回若参加反应的各组分不处于同一相若参加反应的各组分不处于同一相, ,则属于多相化学反应，则属于多相化学反应，常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计。常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计。020300220032r23)(ln),()(ln),(),(),(),(),(g)COCaO(s)(s)CaCO:pCOpRTs

9、CaCOpCOpRTgCOsCaOsCaCOgCOsCaOGBBBBm 例如例如0020mrmrln)(lnG0G:KRTpCOpRT 反反应应达达平平衡衡时时一定温度下一定温度下CaCO3(s)分解反应分解反应达平衡时达平衡时,p(CO2,g)压力为定值压力为定值020)( pCOpK 则则 5.2 有凝聚相参与的理想气体反应平衡常数上一内容下一内容回主目录O返回分解压力分解压力一定温度下分解反应达平衡时一定温度下分解反应达平衡时,气体的压力气体的压力分解温度分解温度分解压为分解压为101.325kPa时的温度时的温度2COpKp HClNH3ppKp (g)COCaO(s)(s)CaCO2

10、3 HCl(g)(g)NHCl(s)NH34 S(g)HSn(g)HSnS(s)22 22HSH/ ppKp 对于纯凝聚相与理想气体间的化学反应对于纯凝聚相与理想气体间的化学反应, ,其其K K的表达式中的表达式中, ,只保留各只保留各气体气体的分压的分压 5.2 有凝聚相参与的理想气体反应平衡常数上一内容下一内容回主目录O返回700时时,反应反应:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) 的的K=2.35(1)如果用总压为如果用总压为101.325kPa的等物质的量的的等物质的量的H2O(g)和和H2(g) 的混合气体处理的混合气体处理FeO(s), 能否将其还原为能否将其还原为F

11、e(s)?(2)如果如果H2O(g)和和H2(g)的混合气总压仍为的混合气总压仍为101.325kPa,欲使欲使 FeO(s)不能被还原不能被还原, H2O(g)的分压最小应为多少的分压最小应为多少?解：解： 1122- oBB p/g,OHpp/g,Hpp/pJBp）（ 352 2222222.g,OHpg,OHppg,OHpg,Hpp/g,OHpp/g,HpJKJ)s(FeOpp 不不被被还还原原，则则需需）欲欲使使（ kPa.g,OHp2302 解得：解得： 5.2 有凝聚相参与的理想气体反应平衡常数上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27 5.2 平衡常数值与化学反应式的关系设

12、如下化学反应的计量方程有两种写法2211(1) H (g)Cl (g)HCl(g)22rm(1)G1K22(2) H (g)Cl (g)2HCl(g)rmrm(2)2(1)GG 2Krm(2)G所以221KK因为rmlnGRTK 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27 5.2 平衡常数值与化学反应式的关系上一内容下一内容回主目录O返回212.理想气体反应的理想气体反应的K、Kp、KC、Ky及及Kn BBB- 0- 0E- 0D- 0R- - 0GB- oB/ pKppppppppppKpedrg edrgppppppKEDRGBBB rRgGeEdD :对于任意反应对于任意反应上一内

13、容下一内容回主目录O返回22 edrgyyyyyyKEDRGBBB edrgnnnnnnKEDRGBBB edrgccccccKEDRGBBB BB00pRTKKc BB00pBBnnpKK BB00ppKKy rgedB即即当当0B nycpKKKKK 0注意：注意：上述各上述各K中只有中只有K、Kp、KC在一定时为常数在一定时为常数2.理想气体反应的理想气体反应的K、Kp、KC、Ky及及Kn上一内容下一内容回主目录O返回00rln KRTGm BGGGmBmm0f0r0f (1) 计算计算由由0r0r0r (2)mmmSTHGTSHGG 的的定定义义计计算算由由 CO(g)(g)O2/ 1

14、(3)C(s) (g)CO(g)1/2O(2)CO(g) (g)CO(g)O(1)C(s) (3)32222122GGG 由相关反应计算由相关反应计算020103020103213/ lnlnln KKK KRTKRTKRTGGG 5.3 平衡常数的计算上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27 5.3 平衡常数的计算上一内容下一内容回主目录O返回 5.3 平衡常数的计算上一内容下一内容回主目录O返回转化率：转化率：转化掉的某反应物占原始反应物的分数转化掉的某反应物占原始反应物的分数产率产率：转化为指定产物的某反应物占原始反应物的分数该该反反应应物物的的原原始始量量某某反反应应物物消消耗

15、耗掉掉的的量量转转化化率率该反应物的原始量应物消耗掉的量转化为指定产物的某反产率开始开始 1 0平衡平衡 0.5 0.5转化率产率转化率产率0.5 A B C开始开始 1 0 0平衡平衡 0.5 0.3 0.2转化率转化率0.5 产率产率: B0.3 C 0.2ABBAC例：例： 5.3 平衡转化率及平衡组成的计算上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27 1 0 0平衡：1- x x x 21+11(/)/xxxxp pKp p)()()(235gClgPClgPCl例：五氯化磷分解反应在例：五氯化磷分解反应在200200时的标准平衡常时的标准平衡常数为数为0.3120.312，计算此

16、温度下，计算此温度下200kPa200kPa时的转化率。时的转化率。 221-0.312200/100 xx0.367x上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27例：甲烷转化反应：例：甲烷转化反应：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在在900K900K下的标准平衡常数为下的标准平衡常数为1.2801.280，若取等摩尔的甲烷与，若取等摩尔的甲烷与水蒸气反应。求水蒸气反应。求900K900K，101325Pa101325Pa下平衡系统的组成（下平衡系统的组成（以摩尔分数表示）。以摩尔分数表示）。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-275. 平衡组成的计算上一内容下

17、一内容回主目录O返回2022-6-27上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27 5.4 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡影响的本质温度影响 和 的值B( )Trm( )TGrmlnGRTK 所以，温度会影响化学平衡常数的值上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-272221/TGTSTGTSTGTGTTTGPP2/THTTGpH+TS=GVdPSdTdGSTGP)(吉布斯-亥姆霍兹方程 5.4 温度对化学平衡的影响2/THTTGrpr上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27 5.4.1 温度对化学平衡的影响1）放热，）放热， ，升温，升温， K减小，逆向进行减小，逆向进行

18、0Qmr2）吸热，）吸热， ，升温，升温， K增大，正向进行增大，正向进行0Qmr范特霍夫公式范特霍夫公式:rm2lnpKHTRT2/THTTGmrpmrrmlnGRTK 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-272112rm( )11ln( )KTKTTTHRrm2lnpKHTRT1.1.根据两个温度下反应的平衡常数值，计算反应的摩尔焓变。根据两个温度下反应的平衡常数值，计算反应的摩尔焓变。2.2.已知反应的摩尔焓变，从一个温度下反应的平衡常数值，已知反应的摩尔焓变，从一个温度下反应的平衡常数值，求另一温度下反应的平衡常数值。求另一温度下反应的平衡常数值。 5.4 温度对化学平衡的影响

19、2211()2( )rmddlnKTTKTTTKTHR定积分：定积分：为常数QmrH范特霍夫公式范特霍夫公式:上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27 为常数为常数Qmr ) 1 (上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27上一内容下一内容回主目录O返回 dTRTHK2omrodln常数omr (2) H32)(3r2rr0omrcTbTaTHTH ITRcTRbTRaRTHTK 2rrr0o62ln)(ln mprmrCdTTHd,2 2cTbTaCm,pr 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-27 5.5 压力对化学平衡的影响压力对标准平衡常数值没有影响，因为标准平衡常数仅是温度的函数。设气体为混合理想气体BBBepKpBBBBeBepKxp代入Dalton分压定律BBppx上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2