第4章 电位分析

1、20:4514-1 4-1 电分析化学概要电分析化学概要 电化学分析法电化学分析法是利用物质的电学及电化学性质是利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法。来进行分析的方法。 20:452电化学分析法的分类：电化学分析法的分类： 第一类是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与第一类是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析。这些物理量化学电池中某些物理量的关系来进行分析。这些物理量包括电极电位（电位分析）、电阻（电导分析）、电量包括电极电位（电位分析）、电阻（电导分析）、电量（库仑分析）、电流（库仑分析）、电流-电压曲线（伏安分析）等等。电压曲线（伏安分析）等等。

2、 第二类是以上述这些物理量的突变作为滴定分析中终第二类是以上述这些物理量的突变作为滴定分析中终点指示，所以又称为电容量分析法。属于这类的有电位点指示，所以又称为电容量分析法。属于这类的有电位滴定、电流滴定、电导滴定等。滴定、电流滴定、电导滴定等。20:453 第三类方法是将试样中的某一待测组分通过电极反第三类方法是将试样中的某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或其氧化物），然后由工作电极上应转化为固相（金属或其氧化物），然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的量。这类析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的量。这类方法称为电重量分析法，通常称为电解分析法。方法称为电重量分析

3、法，通常称为电解分析法。 电分析化学法的灵敏度和准确度均很高，能进行组电分析化学法的灵敏度和准确度均很高，能进行组态、状态、价态和相态分析，且易实现自动化和连续分态、状态、价态和相态分析，且易实现自动化和连续分析。析。 电分析化学法已广泛应用于电化学理论、有机化学电分析化学法已广泛应用于电化学理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。20:4544-2 4-2 电位分析原理电位分析原理 principle of potentiometry analysis 电位分析电位分析是通过在零电流条是通过在零电流条件下测定两电极间的电位

4、差（电件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。池电动势）所进行的分析测定。 E = E+ - E- + E液接电位 20:455装置：装置：参比电极、指示电极、电位差计；参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。极电位随溶液中待测离子活度而变。 理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体

5、系：对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red20:456dReOxOOx/RedlnaanFRTEE 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE20:457 1 1pH测定原理与方法测定原理与方法指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极 参比电极参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极20:458(Reference electrodes)无法测出一支电极的绝对电极电位，测相对值；参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准；对参比电极的要求：(1) 电极电位已知，恒定；(2) 有微小电流通过时，电极电位仍保持不

6、变；(3) 与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低；(4) 容易制作、寿命长；(5) 最精确的参比电极：标准氢电极(SHE)，规定在任何温度下其电极电位为 0 V。银-氯化银电极(Silver-silver chloride electrodes) 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e - = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）： E= E Ag+/Ag + 0.059lgaAg+ E = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-Clsp(AgCl)O/AgAglg059. 0aK

7、E玻璃电极(glass electrode) 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为30100 m。 SiO2基质中加入Na2O(21.4%)和CaO(6.4%)烧结而成的玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。 玻璃电极浸泡后，生成水化硅胶层，三层结构： 水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位(boundary potential)。 溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出

8、的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。 玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后： H+溶液 = H+硅胶 E内 = k2 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k1 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1、 a2 玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则 ：k1= k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E内 = k1 + 0.059 lg(a1 / a1 ）- k2 - 0.059 lg( a2 / a2

9、） = 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液 (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2) 电极电位为内参比电极电位和玻璃膜电位之和 E外 = E内+ E膜(3) 不对称电位(25)： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜 = 0, 但实际上E膜0 为什么？产生的原因？(4)不对称电位(asymmetry potential)产生的原因：玻璃膜内、外表面

10、含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的，浸泡后(24hr)恒定(130mV)；(4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其他离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；(5) 酸差(Acid error)：测定溶液酸度太大（pH12产生误差（测得值比实际值偏低），主要是溶液中碱金属离子（Na+等）参与相界面上的交换所致；(7) 改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻璃膜电极；(8) 优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；(9) 缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。 1 1pH测定原理与方法测定原理

11、与方法指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极 参比电极参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固），（固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动电池电动势为：势为：LHEaFRTKEEEEEEEEEE lg303. 2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222液接液接膜膜液接液接玻璃玻璃甘汞甘汞pH059. 0 :C25pH303. 2KEFRTKE常数常数K 包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电

12、位 液接电位液接电位pH059. 0 :C25pH303. 2 KEFRTKE 两种溶液，两种溶液，pHpH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s s和和pHpH待测待测的试液的试液x x。测定各自的电动势为：。测定各自的电动势为：XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS 20:4521若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：两式相减得： 式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出后，即可计算出试液的试液的pHx 。使用时，尽量使温度保持恒定并选用使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液与待测溶液pH接近

13、的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS FRTEESX/303. 2pHpHSX 20:45224-4 离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位一、离子选择性电极的响应原理一、离子选择性电极的响应原理 离子选择电极（ion selective electrode, ISE），是对某种特定离子产生选择性响应选择性响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参比溶液和内参比电极敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成。组成。z ：离子电荷数；：离子电荷数；“”号对号对阳离子取阳离子取“+”， 阴离子取阴离子取“-” a为被测离子的活度

14、。为被测离子的活度。anMzFRTKEEISEElg303. 2)(膜内参20:45241膜电位及其选择性 若测定离子为若测定离子为i i，电荷为，电荷为z zi i；干扰离子为；干扰离子为j j，电荷，电荷为为n nj j。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：式可写成为：阳阳离离子子膜膜anFRTKEln jinn)(lnjijiaKanFRTKE膜阴阴离离子子膜膜anFRTKEln 20:4525a 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取正号正号；对；对负离子负离子响响应的电极，应的电极，K 后取后取负号。负号。b K

15、i J称之为称之为电极的选择性系数电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰与干扰离子活度离子活度j j的比值的比值: : Ki j = = i / / j20:4526c c 通常通常Ki j 1 Vs，可认为溶液体，可认为溶液体积基本不变。积基本不变。 浓度增量浓度增量为为：c = cs Vs / V020:4570再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：。则：)lg(303.

16、222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303. 2sEnxxccccnSEFRTS则：令：20:45713、格氏作图法、格氏作图法 Gran graphical determination 格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相值对相应的应的VS值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。法高。(V0 + Vs)10E/SVs作图求出横坐标上的负截

17、距值作图求出横坐标上的负截距值(V(V0 0 + V + Vs s)10 )10 E/SE/S = = k k (c (cx xV V0 0 + c + cS SV VS S) )20:4572(V0 + Vs)10E/S = k (cxV0 + cSVS)=0Cx = -cSVS V0 方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。差，定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。20:4573下下图图20:45744-8 影响测定的因素1.1.温度温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电

18、极标准电极电位电位、直线的斜率直线的斜率和和离子活度离子活度的影响上，有的仪器可的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定保持温度恒定。20:45752. 电动势测量电动势测量 电动势的测量的准确度直接影响测量的准确度。电动势的测量的准确度直接影响测量的准确度。 ccnFRTEcnFRTKE1;ln将将R，F及及T=298K代入，并将代入，并将E的单位换成的单位换成mV，则，

19、则20:4576当电位读数误差为当电位读数误差为1mV1mV时时，对于一价离子，由此引起结果的，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为相对误差为4%,4%,对于二价离子对于二价离子, ,则相对误差为则相对误差为8%8%。故电位分故电位分析多用于测定低价离子。析多用于测定低价离子。EnEnccEccnEr42568. 0100%1002568. 020:45773. 干扰离子干扰离子 干扰离子的影响表现在两个方面干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电：一是能使电极产生一定响应，如存在大量柠檬酸根离子时与氟极产生一定响应，如存在大量柠檬酸根离子时与氟 化镧中的氟离子交换，使结果偏高；二是干扰离子

20、化镧中的氟离子交换，使结果偏高；二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应，如硫氰根离子与与待测离子发生络合或沉淀反应，如硫氰根离子与溴离子交换，生成硫氰酸银沉淀，覆盖溴化银的表溴离子交换，生成硫氰酸银沉淀，覆盖溴化银的表面。另外，干扰离子不仅给测定带来误差，并且使面。另外，干扰离子不仅给测定带来误差，并且使电极响应时间增加。消除干扰常采用加入掩蔽剂。电极响应时间增加。消除干扰常采用加入掩蔽剂。20:45784. 溶液的溶液的pH 溶液的溶液的pH应满足电极的要求，防止应满足电极的要求，防止H+、OH-的的影响。避免对电极敏感膜造成腐蚀。影响。避免对电极敏感膜造成腐蚀。5. 被测离子的浓度被测离

21、子的浓度 一般一般线性范围线性范围在在10-110-6mol / L，检测下，检测下限主要决定于组成电极膜的活性物质的性质。如限主要决定于组成电极膜的活性物质的性质。如沉淀膜电极所能测定的离子活度不能低于沉淀溶沉淀膜电极所能测定的离子活度不能低于沉淀溶解而产生的离子活度。测定的线性范围还与共存解而产生的离子活度。测定的线性范围还与共存离子的干扰和离子的干扰和 pH等因素有关。等因素有关。20:45796. 响应时间响应时间 是指电极浸入试液后达到稳定（是指电极浸入试液后达到稳定（达到稳定值的达到稳定值的95%）的的电位所需要的时间。一般有下面几方面的因素：电位所需要的时间。一般有下面几方面的因

22、素： A、与待测离子到达电极表面的速率有关。、与待测离子到达电极表面的速率有关。B、与待测离、与待测离的活度有关。的活度有关。C、与介质的离子强度有关。、与介质的离子强度有关。D、共存离子对、共存离子对响应时间有影响。响应时间有影响。E、与膜的厚度、表面光洁度待有关。、与膜的厚度、表面光洁度待有关。 平衡时间越短越好。测量时可通过平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌搅拌使待测离子快速使待测离子快速扩散到电极敏感膜，扩散到电极敏感膜，以以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由应由低到高测量低到高测量。20:45807. 迟滞效应迟滞效应 这是与电位响应时间有关的一

23、个现象，即对同这是与电位响应时间有关的一个现象，即对同一活度的离子试液，测出的电位值与电极在测定前一活度的离子试液，测出的电位值与电极在测定前接触的试液成分有关。此现象亦称为电极存储效应，接触的试液成分有关。此现象亦称为电极存储效应，它是直接电位分析法的重要误差来源之一。减免此它是直接电位分析法的重要误差来源之一。减免此现象引起的误差的办法之一是固定电极的测定前预现象引起的误差的办法之一是固定电极的测定前预处理条件。处理条件。20:4581 离子选择性电极包括一对电极（指示电极及参离子选择性电极包括一对电极（指示电极及参比电极）、试液容器、搅拌装置及测量电动势的仪比电极）、试液容器、搅拌装置及

24、测量电动势的仪器。电动势测量用精密毫伏计。要求具有高输入阻器。电动势测量用精密毫伏计。要求具有高输入阻抗、精密与稳定性。离子电极阻抗以玻璃电极最高。抗、精密与稳定性。离子电极阻抗以玻璃电极最高。可达可达108-1010欧姆。若要求欧姆。若要求2%的精度，仪器测量电的精度，仪器测量电位的精度要到位的精度要到0.2mV。20:4582 离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的

25、测定灵定灵 敏度可达敏度可达ppm级（个别可达级（个别可达ppb数量级），特数量级），特效性较好，因此发展极为迅速。效性较好，因此发展极为迅速。 微离子选择性微电极广泛地应用于脑髓液、大脑微离子选择性微电极广泛地应用于脑髓液、大脑表层、体液和胃液中的原位细胞外测定。表层、体液和胃液中的原位细胞外测定。 近年来，在生物化学物质的活体检测传感器研究近年来，在生物化学物质的活体检测传感器研究中，离子选择电极得到广泛应用。中，离子选择电极得到广泛应用。20:4583Data processing of potentiometric titration (potentiometric titration

26、) 一、电位滴定法原理20:4584电位滴定分析的特点：电位滴定分析的特点： (1) 能用于混浊或有色溶液能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏指示剂的滴定的滴定与缺乏指示剂的滴定; (2) 能用于非水溶液中某些能用于非水溶液中某些有机物的滴定有机物的滴定; (3) 能用于测定热力学常数能用于测定热力学常数; (4) 能用于连续滴定和自动能用于连续滴定和自动滴定滴定,并适用微量分析并适用微量分析; (5) 准确度较直接电位法高。准确度较直接电位法高。20:4585电位滴定每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。电位滴定每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键关键: : 确定滴定反应的化学计量点时确定滴

27、定反应的化学计量点时, ,所消耗所消耗的滴定剂的体积。在的滴定剂的体积。在突跃范围内，每次滴加体积控突跃范围内，每次滴加体积控制在制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的）和相应的电动势数值（电动势数值（E），作图得到滴定曲线。），作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。20:45861. 1. E-V曲线法曲线法： 图（图（a） 简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。20:45872. E/V - V曲线法：曲线法： 图（图（b） 一阶微商由电位改变量一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算与滴

28、定剂体积增量之比计算之。之。 曲线上存在着极值点，曲线上存在着极值点，该点对应着该点对应着E-V 曲线中的拐曲线中的拐点。点。20:45883. 2E/V 2 - V曲线法：曲线法：图（图（c） 2E/V 2二阶微商。二阶微商。 计算：计算： 半自动或全自动电位滴定仪。半自动或全自动电位滴定仪。VVEVEVE 1222)()(20:4589 1 1、酸碱滴定：常用、酸碱滴定：常用pHpH玻璃电极作指示电极，甘玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极。化学计量点附近，汞电极作参比电极。化学计量点附近，pHpH突跃使指突跃使指示电极电位发生突跃而指示出滴定终点。示电极电位发生突跃而指示出滴定终点。

29、2 2、氧化还原滴定：一般以铂电极作指示电极、氧化还原滴定：一般以铂电极作指示电极，以甘汞电极作参比电极。，以甘汞电极作参比电极。 20:4590 3、沉淀滴定：根据不同的沉淀反应采用不同的、沉淀滴定：根据不同的沉淀反应采用不同的指示电极。以甘汞电极作参比电极。指示电极。以甘汞电极作参比电极。 4、络合滴淀：以汞电极为指示电极，以甘汞电、络合滴淀：以汞电极为指示电极，以甘汞电极作参比电极。极作参比电极。 汞电极的工作原理为：汞电极的工作原理为：20:4591lg2059.0lg2059.0lg2059.0;lg2059.0;2;222222022222220202222222222222222

30、222222MYMKEMYMKKHgYEEMKHMYYHYHKHHgYEEHgEEYHMHMYKHMYMYHYHHgHHgYKHHgYHgYHHgHgYMYHgHgMYHgYHgHgHgHgHgYHgY汞 电 极汞 电 极适 用 范适 用 范围为围为pH pH =2-11=2-1120:4592 application and calculate example of potentiometry 例题例题1 1：以银电极为指示电极：以银电极为指示电极, ,双液接饱和甘汞电极为参双液接饱和甘汞电极为参比电极比电极, ,用用0.1000 mol/L AgNO0.1000 mol/L AgNO3 3

31、标准溶液滴定含标准溶液滴定含ClCl试液试液, , 得得到的原始数据如下到的原始数据如下( (电位突越时的部分数据电位突越时的部分数据) )。用二级微商法。用二级微商法求出滴定终点时消耗的求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积? ?滴加体积(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70电位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.35820:4593解解: : 将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到, ,例例: :9 . 535.2445.2488. 024. 0;83. 030.2440.24233. 0316. 022 VEVE 表中的一级微商和二级微商由后项减前项比表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到体积差得到, ,例例: :9 . 535.2445.2488. 024. 083. 030.2440.24233. 0316. 022 VEVE20:4594滴滴入入的的 AgNO3体体积积(mL)测测量量电电位位 E (V)EV2EV2 24.000. 174 0.09 24.100. 183 0.2 0.11 24.20 0.194