第8章配位化合物

1、*1基本概念基本概念配合物的化学配合物的化学键理论键理论应用应用配合物在水溶液配合物在水溶液中的稳定性中的稳定性鳌合物鳌合物*2 分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天蓝色都是分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天蓝色都是四水合铜离子四水合铜离子Cu(HCu(H2 2O)O)4 4 2+2+产生的颜色。产生的颜色。 向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶液，向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。若蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。 无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色

2、都是四氨合铜离子离子 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+产生的颜色。产生的颜色。 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，得到得到黄色透明溶液，黄色透明溶液，分析证实，其中存在四氯合铜酸根离子分析证实，其中存在四氯合铜酸根离子CuClCuCl4 4 2-2-。并能在晶体里存在。并能在晶体里存在。 我们把像我们把像Cu(HCu(H2 2O)O)4 4 2+2+、Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+、CuClCuCl4 4 2-2-这样的这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离由金属原子与中性分

3、子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子子( (络离子络离子) )，其中的金属原子是配离子形成体或，其中的金属原子是配离子形成体或中心原子，中心原子，其中其中的的H H2 2O O、NHNH3 3、ClCl- -等叫做等叫做配体。配体。 8-1 配合物基本概念配合物基本概念 *3一一.定义定义： 配合物是由可以提供孤电子对的一定数目的离子配合物是由可以提供孤电子对的一定数目的离子或分子（统称为或分子（统称为配体配体），和接收孤电子对的原子或离），和接收孤电子对的原子或离子（统称为子（统称为中心离子中心离子），按一定的组成和空间构型所），按一定的组成和空间构型所形成的化合物形成的化合物. . 简

4、单地说，简单地说，配合物配合物是由是由中心离子中心离子和和配体配体以以配位键配位键结合而成的结合而成的复杂化合物复杂化合物。 如：如：Cu(NH3)4 SO4、Na3FeF6、 Ni(CO)4、 Fe(CO)5 、 CoCl3(NH3)3等。等。*4配离子配离子 由一个简单的由一个简单的阳离子或原子阳离子或原子与一定数目的与一定数目的阴离子或中性分子阴离子或中性分子以以配位键配位键结合成的复杂离结合成的复杂离子称为子称为配离子或络离子。配离子或络离子。如：如：Cu(NH3)4 2+、 Co(NH3)63+配阳离子配阳离子 FeF6 3-、AuCl4- 配阴离子配阴离子 配离子与配合物常不作严格

5、区别，有配离子与配合物常不作严格区别，有时也把配离子称为配合物。时也把配离子称为配合物。*5二二.组成组成 在配合物分子中，有一个带正电的中心在配合物分子中，有一个带正电的中心离子离子( (或中性原子或中性原子) )，在中心离子的周围结合，在中心离子的周围结合着负离子或中性分子，这样组成了配离子，着负离子或中性分子，这样组成了配离子，是配合物的是配合物的内界内界；不在内界的其它离子，距；不在内界的其它离子，距中心离子较远，构成配合物的中心离子较远，构成配合物的外界外界。 如：如：Cu(NH3)4 SO4、 Na3FeF6 Ni(CO)4 内界内界 外界外界 外界外界 内界内界 内界内界*6复盐

6、复盐溶于水后只以简单离子或分子形式存在。溶于水后只以简单离子或分子形式存在。如：如：KAl(SO4)212H2O 。 CuSO4 + BaCl2 BaSO4(白白) + NaOH Cu(OH)2 (浅蓝浅蓝)配位化合物溶于水后，仍以配离子或配合配位化合物溶于水后，仍以配离子或配合物形式存在。物形式存在。Cu(NH3)4 SO4 Cu(NH3)42+ + SO42- + BaCl2 BaSO4 + NaOH Cu(OH)2 *7由配离子由配离子组成的组成的配合物是配合物是由由内界内界和和外界外界组组成。成。电中性的电中性的配合物配合物只有内界。只有内界。*81、 中心离子中心离子(M) M是配合

7、物的核心部分，位于配离子的中心。一是配合物的核心部分，位于配离子的中心。一般是金属阳离子，如：般是金属阳离子，如：Fe2+、Cu2+、Co3+ 等。等。但也有少数但也有少数M为中性原子，如：为中性原子，如： Ni(CO)4中的中的Ni。还有少数高价态的非金属离子还有少数高价态的非金属离子,如如:SiF62-中的中的Si4+。通常通常是有空轨道的过渡金属元素是有空轨道的过渡金属元素。2、 配体配体(L)和配位原子和配位原子 L是与是与中心离子以配位键结合的阴离子或中性分子。中心离子以配位键结合的阴离子或中性分子。 如：如：CN-、NH3、CO、X- 等。等。*9 在配体在配体L中给出孤对电子的原

8、子称为中给出孤对电子的原子称为配位原子配位原子。 如：如：:NH3中的中的N，H2O:中中O，:CN-中的中的C等。等。 配位原子一般是电负性较大且有孤对电子的非金配位原子一般是电负性较大且有孤对电子的非金属元素，如：属元素，如：F、Cl、Br、I、O、S、N 、 C等。等。 单齿配体单齿配体一个配体只提供一个配位原子。一个配体只提供一个配位原子。 如：如：CN-、OH-、NH3、X- 等。等。 多齿配体多齿配体一个配体能提供两个或两个以上的一个配体能提供两个或两个以上的 配位原子。配位原子。草酸根离子（草酸根离子（oxox） （C C2 2O O4 42-2-）*103、简单配合物和螯合物、

9、简单配合物和螯合物简单配合物简单配合物：一个中心离子与单齿配体形成的配合物，一个中心离子与单齿配体形成的配合物， 配合物中无环。配合物中无环。 如如325346O)H()Co(NH Fe(CN)螯合物螯合物：由由多齿多齿配体与同一个中心离子形成的具有环状配体与同一个中心离子形成的具有环状 结构的配合物。结构的配合物。 螯合剂螯合剂：能与中心离子形成螯合物的能与中心离子形成螯合物的多齿配体多齿配体。 螯合剂中常含有螯合剂中常含有 N、O、S、P等配位原子。等配位原子。 *11H4Y = EDTA=乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(及及 其盐其盐)HOOCCH2 CH2COOH N-CH2CH2-N HO

10、OCCH2 CH2COOHNaOOCCH2 CH2COOH N-CH2CH2-N HOOCCH2 CH2COONa*12Cu(en)22+CaY2螯合物的稳定性高，应用广泛。螯合物的稳定性高，应用广泛。如如 Cu(en)22+ ，CaY2 （YEDTA）*13 4、 配位数配位数 直接同中心离子直接同中心离子(或原子或原子)结合的配位原子总数称为结合的配位原子总数称为该中心离子该中心离子(或原子或原子)的配位数。的配位数。 一般常见的配位数有一般常见的配位数有2、4、6，而，而1、3、5、7、8等等较少见。较少见。如：如：Ag(CN)2- Ag+的配位数为的配位数为2 配位原子：配位原子：C

11、Cu(NH3)42+ Cu2+的配位数为的配位数为4 配位原子：配位原子：N Fe(CN)64- Fe2+的配位数为的配位数为6 配位原子：配位原子：C Cu(en)22+中中Cu2+的配位数是几？的配位数是几？配位原子？配位原子？ CaY2中中Ca2+的配位数是几？的配位数是几？配位原子？配位原子？Cu(NH3)42+SO42-内界 （配离子）中心原子外界离子配位原子配位体配位数配合物*14影响配位数的因素影响配位数的因素（1）中心离子的电荷数和半径）中心离子的电荷数和半径中心离子的电荷增加，半径增加，配位数均增加；中心离子的电荷增加，半径增加，配位数均增加；（2）配体的电荷数和半径）配体的

12、电荷数和半径 配位体的电荷、半径增加，周围排斥力也增加，配位体的电荷、半径增加，周围排斥力也增加，配位数降低；配位数降低；Zn(NHZn(NH3 3) )6 62+2+、Zn(OH)Zn(OH)4 42- 2- 、 AlFAlF6 63-3-、AlClAlCl4 4- - 中心离子中心离子+1+2+3+4配位数配位数2线型线型3、4平面正方形或四面体平面正方形或四面体4、6（5）正八面体正八面体6（3）外界条件（浓度、温度）外界条件（浓度、温度） 一般，配体浓度越大，反应温度越低，有利于一般，配体浓度越大，反应温度越低，有利于形成高配位的配离子。形成高配位的配离子。*15 具有一定具有一定配位

13、数配位数和和特定几何构型特定几何构型，是配合物，是配合物的特征之一。的特征之一。 AgAg+ +、CuCu+ +、AuAu+ +等离子的特征配位数为等离子的特征配位数为2 2，具有具有直线形直线形构型构型 ZnZn2+2+、CdCd2+2+、PtPt2+2+等离子的特征配位数为等离子的特征配位数为4 4 ，具有具有平面正方形平面正方形或或四面体四面体构型构型 CoCo3+3+、FeFe3+3+、FeFe2+2+、PtPt4+4+等离子的特征配等离子的特征配位数为位数为6 6 ，具有具有八面体八面体构型构型 对中心离子而言，特征配位数是其代表性配位对中心离子而言，特征配位数是其代表性配位数，而不

14、是唯一的配位数。数，而不是唯一的配位数。特征配位数特征配位数*165、 配离子的电荷配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷之代数和。总电荷之代数和。配离子的电荷可以配离子的电荷可以 = 0，如：，如： PtCl2(NH3)3 0，如：，如： Cu(NH3)42+*17 负氢离子负氢离子(H-)和能提供和能提供 健电子的有机分子或离子健电子的有机分子或离子等也可作为配位体，等也可作为配位体，H-可以同第可以同第III族的硼、铝、镓等族的硼、铝、镓等化合形成很有用的还原剂，如化合形成很有用的还原剂，如LiAlH4。H-还可以同还可以同过渡元素形

15、成过渡元素形成Co(CO)4H、Fe(CO)4H2等化合物。等化合物。 在在 -配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供供 电子形成电子形成 配键，同时金属离子配键，同时金属离子(或原子或原子)也提供电也提供电子，由配位体的反键空子，由配位体的反键空 *轨道容纳此类电子形成反馈轨道容纳此类电子形成反馈 键，如键，如1825年发现的年发现的蔡斯盐蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3。 Pt(C2H4)Cl3-中中Pt-C2H4之间的化学键之间的化学键 *18 （1 1）配合物的）配合物的外界是阴离子外界是阴离子则命名在前，则命名在前， 如如: : Cl: Cl:

16、氯化氯化， 或或: : OH: OH: 氢氧化氢氧化等；等； 外界是阳离子外界是阳离子则命名在后，则命名在后， 如如: K: K: : 酸钾，酸钾， NaNa: : 酸钠，酸钠， HH: : 酸等。酸等。三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名*19 （2 2）内界的命名顺序为：）内界的命名顺序为： 配位体个数配位体名称合中心离子（氧化值）配位体个数配位体名称合中心离子（氧化值） 这里用这里用“合合”作为配位体和中心离子（或原子）之间作为配位体和中心离子（或原子）之间的介字，书写时，配位体前用汉字标明其个数，中心原子后的介字，书写时，配位体前用汉字标明其个数，中心原子后面的括号则用罗马字标明其

17、氧化值。面的括号则用罗马字标明其氧化值。 如：如：Cu(NH3)42+,Fe(CN)64-配体数配体名合中心离子（氧化值配体数配体名合中心离子（氧化值) ) 四四 氨氨 合合 铜铜 （IIII） 六六 氰氰 合合 铁铁 （IIII）*20（3 3）当配位体不止一种时，不同配位体之间用园点）当配位体不止一种时，不同配位体之间用园点（ ）分开，其列出顺序有如下主要规定：）分开，其列出顺序有如下主要规定： i i，既有无机配体，又有有机配体时，则无机配体在，既有无机配体，又有有机配体时，则无机配体在前，有机配体在后。前，有机配体在后。 Cr(OH)Cr(OH)3 3(H(H2 2O)(en)O)(e

18、n)三羟三羟一水一水乙二胺合铬（乙二胺合铬（IIIIII）iiii，在无机和有机配体中，先列出阴离子，后列出中，在无机和有机配体中，先列出阴离子，后列出中心分子心分子 Zn(OH)(H2O)3Cl氯化羟基氯化羟基三水合锌三水合锌(II)iiiiii，同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文，同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。字母顺序排列。 CoCl2(NH3)3H2OCl氯化二氯氯化二氯三氨三氨水合钴水合钴(III)*21 小结：小结：1、 配合物为配离子化合物，命名时阴离子在前，阳离子配合物为配离子化合物，命名时阴离子在前，阳离子 在后。在后。若为配阳离子配合物：某若为配

19、阳离子配合物：某化化某某or 某某酸酸某某。 若为配阴离子配合物：某若为配阴离子配合物：某酸酸某。某。2、 内界或电中性配合物：配体内界或电中性配合物：配体+“合合”+中心离子中心离子(或原子或原子)。3、 配体中，先阴后中，且不同配体间用配体中，先阴后中，且不同配体间用“”分开。分开。4、 配体个数用：一、二、三等表示。配体个数用：一、二、三等表示。5、 中心离子中心离子(原子原子)的氧化值用带括号的罗马数字表示，的氧化值用带括号的罗马数字表示， 如如(II)、(IV)、(VII)等。等。注意：注意：OH羟基；羟基；CO羰基羰基。*22例：例：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨硫酸四氨合合铜铜

20、() Co(NH3)6Cl3 三氯三氯化化六氨六氨合合钴钴() K4Fe(CN)6 六氰六氰合合铁铁()酸酸钾钾 Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯三氯化化五氨五氨 一水合钴一水合钴(III)Co(NO2)3(NH3)3Fe(CO)5H2SiF6Cr(NH3)63+Cu(NH3)4PtCl4三硝基三硝基 三氨三氨合合钴钴(III)五羰基五羰基合合铁铁六氟六氟合合硅硅(IV)酸酸六氨六氨合合铬铬(III)配离子配离子四氯四氯合合铂铂(II)酸酸四氨四氨合合铜铜(II)*23 有些配合物有其习惯上沿用的名称，有些配合物有其习惯上沿用的名称，不一定符合规则，如：不一定符合规则，如： Cu(NH3

21、)42+：铜氨离子铜氨离子 K4Fe(CN)6：亚铁氰化钾（黄血盐）亚铁氰化钾（黄血盐） K3Fe(CN)6：铁氰化钾（赤血盐）铁氰化钾（赤血盐） H2SiF6: 氟硅酸氟硅酸习惯命名习惯命名*24 cisPtCl2(Ph3P)2 顺顺-二氯二氯二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂(II) PtClCl(Ph)3P(Ph)3P*258-2 8-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论8-2-1价键理论（杂化轨道理论）价键理论（杂化轨道理论）杂化理论认为，杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多子进入中心原子的空轨道，并杂

22、化成一种规则的多面体，面体，如如镍离子与镍试剂形成的镍离子与镍试剂形成的配合物配合物。Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。也是平面四边形的配离子。镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的四氨合物、四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原这时配原子的电子对进入中心原子的一个子的一个s轨道和轨道和3个个p轨道，形成轨道，形成sp3杂化轨道。锌杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。的四配位络合物几乎全是四面体形的。2+3d4s4pNi ArArArNiCl42 - . . . .Ni(CN)42 - 氮氮原原子子的的孤

23、孤对对电电子子进进入入镍镍离离子子的的1 1个个3 3d d轨轨道道一一个个4 4s s轨轨道道以以及及2 2个个4 4p p轨轨道道形形成成平平面面四四边边形形的的d ds sp p 杂杂化化轨轨道道2 22+2+3d4s4pNi ArNi ArNi Ar.N.N.N.NCH3CNOHCCH3NOH+Ni2+NiHH3CCNCH3CNOOCH3CNCCH3NOOH.镍镍试试剂剂 （双双齿齿配配体体）氮氮是是配配位位原原子子（电电子子对对给给予予体体）+2H+2镍离子与镍试剂形成的配合物 4.N.N.N2+3d4s4pNi ArArNi .N+H3N Ni 2+NiH3NH3NNH3NH3氮原

24、子的孤对电子氮原子的孤对电子进入镍离子的进入镍离子的3一个4s轨道一个4s轨道3个4p轨道3个4p轨道形成sp 杂化轨道形成sp 杂化轨道镍离子与氨形成的配合物镍离子与氨形成的配合物*26六配位的六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配等的配位原子的孤对电子进入中心原子的位原子的孤对电子进入中心原子的2个个d轨道、轨道、1个个s轨道轨道和和3个个p轨道，形成八面体的杂化轨道。轨道，形成八面体的杂化轨道。这种杂化有两种：这种杂化有两种：d2sp3和和sp3d2前者参与杂化的前者参与杂化的是是3d轨道，后者参与杂化的是轨道，后者参与杂化的是4d轨道，轨道，又叫又叫

25、内轨型内轨型与与外轨型外轨型。3d4sFe ArFe ArFe Ar4psp3d2 Fe Ard2sp3（外外轨轨型型）（内内轨轨型型）3+3+3+铁铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型离子的内轨型和外轨型电子构型配离子的空间构型与中心原子的配离子的空间构型与中心原子的杂化类型杂化类型spsp2sp3d4sd2sp2dsp3d3spsp2ddsp2d3sp3d4spsp3d2d2sp3*27 对于对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为合物的未成对电子数分别为1和和5，差距甚大。这使，差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以

26、判断得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的的6配配位络合物属于哪种杂化类型。例如：位络合物属于哪种杂化类型。例如：配离子配离子 计算磁矩计算磁矩 实测磁矩实测磁矩 杂化类型杂化类型Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型内轨型(低自旋低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型外轨型(高自旋高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算：这类配合物的磁矩可按下式计算：磁矩磁矩m = BM n n()2 式中式中n是分子中未成对电子数；是分子中未成对电子数；BM-玻尔磁子，玻尔磁子，是磁矩的习用单位。是磁矩的习用单位。*28在某些配合物中存在着离域在某些配合物中存在着离域 键键

27、如在如在Ni(CN)42-配离子中，配离子中，Ni2+离子具有离子具有8个个d电子，用电子，用dsp2杂化轨道容纳杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的离子中碳原子上的孤电子对，形成四个孤电子对，形成四个 配位键，组成平面正方形的配位键，组成平面正方形的Ni(CN)42-配离子。配离子。在在Ni(CN)42-配离子中的九个原子位于同一平配离子中的九个原子位于同一平面上，此时面上，此时Ni2+离子在形成离子在形成 配键外，还有空的配键外，还有空的pz轨道轨道,可以和可以和CN-离子充满电子的离子充满电子的pz轨道重叠，而形轨道重叠，而形成离域成离域98键键,增强了增强了Ni(CN)42-配离子的稳定

28、性。配离子的稳定性。NiCCCCNNNNNiNC2 +-Ni(CN)4 -2*29价键理论的应用和局限性价键理论的应用和局限性价键理论可用来：价键理论可用来：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以说明含有离城、可以说明含有离城 键的配合物特别稳定。键的配合物特别稳定。3、可以解释配离子的某些性质，如、可以解释配离子的某些性质，如Fe(CN)64-(低低自旋型配离子自旋型配离子)配离子为什么比配离子为什么比FeF63-(高自旋型配离高自旋型配离子子)配离子稳定。配离子稳定。价键理论的局限性：价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，

29、、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。颜色。3、不能解释、不能解释Cu(H2O)42+的的正方形正方形构形等。构形等。2 +Cu(H2O)4*30为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场理论、为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。配位场理论和分子轨道理论。下面我们对晶体场理论做个简单介绍，为了以后下面我们对晶体场理论

30、做个简单介绍，为了以后我们过渡元素的某些性质能得到比较满意的解释，这我们过渡元素的某些性质能得到比较满意的解释，这是必要的也是有意义的。是必要的也是有意义的。一、晶体场理论的基本要点：一、晶体场理论的基本要点：1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；电作用，即不形成共价键；2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；3、由于、由于d轨道的分裂，轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，轨道上的电

31、子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。降低。8-2-2 8-2-2 晶体场理论晶体场理论*31xzyyzxdz2dx2-y2dz2dx2-y2能量升高能量升高八面体场中的情况八面体场中的情况:在八面体场中在八面体场中,六个配位原子六个配位原子沿沿x、y、z轴方向进攻配离子时，轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因

32、而能量降低。不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。*32八面体场中的情况八面体场中的情况:在八面体场中在八面体场中,六个配位原子六个配位原子沿沿x、y、z轴方向进攻配离子时，轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。yzxdxz dyz dxyyzxdz2dx2-y2能量升高能量升高dxy dxz dyz能量降低能量降低*33原来能量相等的五个

33、简并原来能量相等的五个简并d轨道轨道,分裂为两组分裂为两组d 、d 。dz2dx2-y2dxy dxz dyz =10Dqd d E(d )E(d )分裂能分裂能 =10Dq:相当于相当于1个电子从个电子从d 跃迁到跃迁到d 所需要的能量，所需要的能量，E(d )-E(d )=10Dq。注：不同的配合物的注：不同的配合物的 值不同。值不同。又因分裂前后总能量不变又因分裂前后总能量不变d 两两个轨道可容纳个轨道可容纳4个电子，个电子，d 三个轨道三个轨道可容纳可容纳6个电子个电子)，令，令E(分裂前能分裂前能量量)=0，所以：，所以：4E(d )+6E(d )=0解得：解得：E(d )=+6Dq

34、，E(d )=-4Dq即：在即：在d 轨道中填充轨道中填充1个电子能个电子能量升高量升高+6Dq,在在d 轨道中填充轨道中填充1个电个电子则能量升高子则能量升高-4Dq。*34影响分裂能影响分裂能 的大小因素：的大小因素：1、配位体的影响（、配位体的影响（ 的一般的一般值是值是）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场弱场H2ONCS-NH3乙二胺乙二胺联吡啶联吡啶NO2-CN-CO强场强场2、中心离子电荷的影响、中心离子电荷的影响:对对于同一配体、同一金属离子于同一配体、同一金属离子,高价高价离子的离子的 比低价离子的比低价离子的 值大。值大。3、过渡系越大，、过渡系

35、越大， 越大。越大。dz2dx2-y2dxy dxz dyz =10Dqd d E(d )E(d )egegt2gt2g 小大 八面体配合物的中心离子的d电子在不同场强度的排布*35晶体场稳定化能晶体场稳定化能若若d轨道不是处在全满或全空时轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场称为晶体场稳定化能。此能量越大稳定化能。此能量越大,配配合物越稳定。合物越稳定。在形成配合物时，当在能量较低在形成配合物时，当在能量较低的的d 轨道中填上轨道中填上3个电子后，第个电子后，第4

36、个电个电子是填在子是填在d 轨道中成对呢，还是填在轨道中成对呢，还是填在d 轨道中呢？这要看成对能轨道中呢？这要看成对能(P)与分裂与分裂能能( )的相对大小。通常在强场中的相对大小。通常在强场中P 则填充在则填充在,d 轨道。轨道。dz2dx2-y2dxy dxz dyz =10Dqd d E(d )E(d )*36如：如：Fe2+离子的离子的6个个d电子在八面体弱场中，由于电子在八面体弱场中，由于P 值不值不大，当在能量较低的大，当在能量较低的d 轨道中填上轨道中填上3个电子后，第个电子后，第4个电子是填个电子是填在在d 轨道中。高自旋且有顺磁性。轨道中。高自旋且有顺磁性。dz2dx2-y

37、2dxy dxz dyzd d 第第6个电子自然应填充在个电子自然应填充在d 轨道进行成对。轨道进行成对。相应的晶体场稳定化能为：相应的晶体场稳定化能为：E=4E(d )+2E(d ) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 这表明分裂后能量降低了这表明分裂后能量降低了4Dq。 如果如果Fe2+离子八面体离子八面体强场强场中中,则则P 。低。低自旋且抗磁性自旋且抗磁性dz2 dx2-y2dxy dxz dyzd d E=6E(d )+0E(d ) =6(-4Dq)+0(+6Dq)= -24Dq此时此时，能量降低的更多。，能量降低的更多。egegt2gt2g 小大 八面体配合物的中心离子

38、的d电子在不同场强度的排布*37必须指出，对于八面体场，在必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4d7的情况的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。晶体场稳定化能晶体场稳定化能来解释第一过渡来解释第一过渡系系M2+离子水合离子水合热的双峰图热的双峰图dz2 dx2-y2dxy dxz dyzd d *38过渡元素配合物大多是有过渡元素配合物大多是有颜色颜色的。的。这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的这是因为在晶体场的影响下，过

39、渡金属离子的d轨轨道发生分裂，由于这些金属离子的道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高轨道向高能量能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。跃迁。配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的彼长下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的彼长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大能量越大，亦即亦即 大，反之亦然。大，反之亦然。一种配离子

40、能显色必需具备一种配离子能显色必需具备d轨道中的轨道中的d电子未电子未填满；分裂能填满；分裂能 值在可见光范围内。值在可见光范围内。如：如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色；离子的水合离子无色；Co(CN)63+无色。无色。*39例：例： Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42- 离解离解Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 配合配合)(243432NHCuNHCuK不稳KAg(NH3)2+Ag(CN)2-Co(NH3)63+Co(NH3)62+K不稳不稳10-7.0510-21.210-35.210-5.11稳定性稳定性8-38-3 配合物在溶液中的稳定性配合物在溶

41、液中的稳定性8-3-1 配离子的离解平衡配离子的离解平衡 Cu(NH3)4SO4 + BaCl2 BaSO4 （白）（白） + NaOH Cu(OH)2 + Na2S CuS (黑黑)*408-3-2配离子的稳定常数配离子的稳定常数例：例：Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+432243)(NHCuNHCuK稳K不稳稳KK1)(243432NHCuNHCuK不稳比较：K稳K不稳K*41逐级稳定常数逐级稳定常数31. 43223110)(NHCuNHCuK67. 3323223210)()(NHNHCuNHCuK04. 33223233310)()(NHNHCuNHCuK3 . 2323

42、3243410)()(NHNHCuNHCuK稳KKKKK4321 NH Cu32 23)Cu(NH323NH)Cu(NH 223)Cu(NH3223NH)Cu(NH 233)Cu(NH3233NH)Cu(NH 243)Cu(NH*421 、对配离子对配离子Cu(NH3)42+： K稳稳1 K稳稳2 K稳稳3 K稳稳4 K稳稳 = K稳稳1 K稳稳2 K稳稳3 K稳稳4 即总稳定常数是逐级稳定常数的乘积总稳定常数是逐级稳定常数的乘积。不稳稳KK12、 任何一个配合物的任何一个配合物的 稳定常数与其不稳定常数互稳定常数与其不稳定常数互为倒数关系。为倒数关系。对逐级常数来说：对逐级常数来说： K不稳

43、不稳1= K稳稳4-1 第一级不稳定常数第一级不稳定常数=最后一级稳定常数的倒数最后一级稳定常数的倒数*438-3-3 8-3-3 配离子在水溶液中的稳定性配离子在水溶液中的稳定性1 判断配合反应进行的程度和方向判断配合反应进行的程度和方向2 计算配合物溶液中有关离子的浓度计算配合物溶液中有关离子的浓度3 配离子与沉淀间的转化配离子与沉淀间的转化4 利用利用K稳稳值计算有关电对的电极电势值计算有关电对的电极电势*441 判断配合反应进行的程度和方向判断配合反应进行的程度和方向例例1. 配合反应配合反应 CN2)NH(Ag2332NH2)CN(Ag 问题：该配合反应向那一个方向进行？问题：该配合

44、反应向那一个方向进行？解决方法：可以根据配合物解决方法：可以根据配合物Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-的稳定常数（的稳定常数（K稳稳），求出上述反），求出上述反应的平衡常数来判断。应的平衡常数来判断。2-2323-2CN)Ag(NHNHAg(CN)K AgAg )NH(Ag)CN(Ag3KK稳，稳，稳，稳，05. 72 .211010 = 1014.15 = 1.11014结论：结论：Ko很大，很大，反应正向进行。反应正向进行。一般而言，由较不稳定的配离子转化成较一般而言，由较不稳定的配离子转化成较稳定的配离子是很容易进行的。稳定的配离子是很容易进行的。*45第三，将平衡时的各离子浓度代

45、第三，将平衡时的各离子浓度代入平衡常数表达式中。入平衡常数表达式中。第二，写出有关反应方程式，第二，写出有关反应方程式，把平衡时的浓度表示出来。把平衡时的浓度表示出来。首先，找出初始浓度。首先，找出初始浓度。例例2 计算溶液中与计算溶液中与1.010-3molL-1Cu(NH3)42+和和1.0 molL-1 NH3处于平衡状态的游离处于平衡状态的游离Cu2+ 浓度。浓度。 已知：已知：K稳稳 = 2.091013解：解：2 计算配合物溶液中有关离子的浓度计算配合物溶液中有关离子的浓度平衡平衡 x 1.0 1HCu)NH(CuK 稳稳430 . 1x100 . 1 1

46、331009. 20 . 1100 . 1 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+0 . 1K100 . 1x3 稳稳117Lmol108 . 4 *46第二，写出有关反应方程式，第二，写出有关反应方程式，把平衡时的浓度表示出来。把平衡时的浓度表示出来。配合前配合前 0.02 1.0配合时配合时 几乎全部几乎全部 20.02 0.02平衡平衡 x 1-0.04+2x 0.02-x第三，将平衡时的各离子浓度代第三，将平衡时的各离子浓度代入平衡常数表达式中。入平衡常数表达式中。296. 0 x02. 0 2)x296. 0(x02. 0 首先，找出初始浓度。首先，找出初始浓度。例例3. 在在

47、1mL, 0.04molL-1 AgNO3 溶液中，加入溶液中，加入1mL, 2molL-1 NH3H2O溶液，计算平衡后溶液中的溶液，计算平衡后溶液中的Ag+离子离子浓度是多少？浓度是多少？7)NH(Ag1012. 1K3 稳，稳，已知：已知：解解： AgNO3 1mL, 0.04 molL-1 NH3H2O 1mL, 2 molL-1 混合混合0.02 molL-1 1 molL-1 3NH2Ag 23)NH(Ag2323NHAg)NH(AgK 稳稳296. 0K02. 0 xAg 稳稳1927Lmol109 . 196. 01012. 102. 0 *47找出体系中阳离子和阴离子的浓度找

48、出体系中阳离子和阴离子的浓度3 配离子与沉淀之间的转化配离子与沉淀之间的转化例例4 在在1 L含有含有1.010-3molL-1Cu(NH3)42+和和1.0 molL-1 NH3溶液中加入溶液中加入0.001mol NaOH, 有无有无Cu(OH)2沉淀生成？若加入沉淀生成？若加入0.001mol Na2S, 有无有无 CuS沉淀生成？沉淀生成？ (已知：已知：Ksp,Cu(OH)2=2.210-20, Ksp,CuS=6.310-36 )解：解：（1）Cu2+ = 4.810-17molL-1OH- = NaOH = 0.001 molL-1 Cu2+ OH-2 = 4.810-17 0.

49、0012 = 4.810-23 Ksp,CuS 有有CuS沉淀生成沉淀生成 *48CMV22)x21(x AgAg 例例5 100mL, 1.0 molL-1 NH3能溶解多少克能溶解多少克AgBr. 已知：已知：Ksp,AgBr= 5.010-13, MAgBr= 188 gmol-1 解：解： 7)NH(Ag1012. 1K3 稳稳，首先，写出溶解反应方程式首先，写出溶解反应方程式3NH2AgBr Br)NH(Ag23设能溶解设能溶解 AgBr x molL-1 平衡平衡 x 1-2x x x 2323NHBr)NH(AgK = K稳稳Ksp ;106 . 5)x21(xK622 x = 2.410-3 molL-1= 2.4 10-3 1880.1 = 0.044 (g) C(molL-1 )M(gmol-1 )V(L)= 1.121075