第五讲X射线衍射分析

1、3.3.1 X射线衍射强度的计算射线衍射强度的计算 nX X射线衍射强度计算涉及因素较多，问题比较复杂。射线衍射强度计算涉及因素较多，问题比较复杂。n一般从一般从基元散射基元散射，即一个电子对，即一个电子对X X射线的（相干）射线的（相干）散射强度开始，逐步进行处理。散射强度开始，逐步进行处理。n一个电子一个电子的散射强度的散射强度n一个原子一个原子散射强度散射强度 n一个晶胞一个晶胞衍射强度衍射强度n一个小晶体一个小晶体散射与衍射积分强度散射与衍射积分强度n粉末多晶体粉末多晶体HKL晶面的衍射强度晶面的衍射强度l 一束一束非偏振非偏振的的X射线沿射线沿Oy方方向传播，在向传播，在O点与电子碰

2、撞发点与电子碰撞发生散射，那么距离生散射，那么距离O点上一点点上一点P点（点（OPR、OX与与OP夹夹2 角）的散射强度为：角）的散射强度为：22cos1244240RCmeIIp22cos12偏振因子偏振因子RPO2 y非偏振非偏振X射线的射线的Thomson散射公式散射公式A,一个电子对一个电子对X射线射线的散射的散射B,一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射n原子：原子核原子：原子核+电子电子n原子核散射强度由于比电子散射小很多，可以原子核散射强度由于比电子散射小很多，可以忽略忽略n一个原子对入射一个原子对入射X射线的散射是原子中各电子射线的散射是原子中各电子散射波相互干涉的结果。散

3、射波相互干涉的结果。n即原子的散射实际上主要是原子中的即原子的散射实际上主要是原子中的电子的散电子的散射波的叠加射波的叠加。n对于一个有对于一个有Z个电子的原子个电子的原子,有两种情况有两种情况:n第一种第一种“理想理想”的情况的情况:假设所以电子集中在假设所以电子集中在一点，则各个电子散射波之间不存在位相差，一点，则各个电子散射波之间不存在位相差，那么一个原子的散射可看成那么一个原子的散射可看成Z Z个电子散射的简个电子散射的简单叠加。单叠加。B,一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射eeaIZAZI22l其中其中Ae为一个电子散射的振幅。为一个电子散射的振幅。二种理想态：二种理想态：1

4、、当入射线的方向与各电子散射线方向相同，因为，散、当入射线的方向与各电子散射线方向相同，因为，散射角为零，所以相位差等于零，可以视为理想态。射角为零，所以相位差等于零，可以视为理想态。2、当入射线波长远大于原子半径时，此时，散射线间位、当入射线波长远大于原子半径时，此时，散射线间位相差也可以视为零，等效为理想态相差也可以视为零，等效为理想态l若不是理想态，那么对于原子中的各个电子是分布若不是理想态，那么对于原子中的各个电子是分布在核外各电子层上。在核外各电子层上。l不同位置电子散射存在位相差，由于不同位置电子散射存在位相差，由于X射线波长与原射线波长与原子尺度处于同一数量级，这个位相差不能忽略

5、。子尺度处于同一数量级，这个位相差不能忽略。对于这种情况，任意方向上原子散射强度因对于这种情况，任意方向上原子散射强度因各电子各电子散射线间的干涉作用散射线间的干涉作用而应该小于而应该小于Z2Ie，因此，引入一，因此，引入一个因子个因子f，可以将原子散射强度表达为：，可以将原子散射强度表达为：l原子散射因子的物理意义为：原子散射因子的物理意义为：在某方向上原子的散射波在某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值。振幅与一个电子散射波振幅的比值。eaAAf 1、f 与与 和和有关，有关，是是sin / 的函数。的函数。f 与与sin / 的关系曲线，称的关系曲线，称为为f曲线。曲线。 l

6、 各元素的原子散射因数各元素的原子散射因数的数值可以由的数值可以由X射线书射线书中的附录查到。中的附录查到。原子散射因子原子散射因子f讨论讨论1/sinnm30201000.51.01.5GeFeCuVAlC2、f Z。角度越高。角度越高，f 越低。越低。当当 =0， sin / =1，f=Z。3、使用的、使用的X射线波射线波长越短，同一角度长越短，同一角度下，下，sin / 越高，越高，f值越小，散射强度值越小，散射强度越低。越低。1/sinnm30201000.51.01.5GeFeCuVAlC4、上面讨论的原子散射因数是在假定电子处于无、上面讨论的原子散射因数是在假定电子处于无束缚、无阻

7、尼的自有电子状态。实际电子受核束束缚、无阻尼的自有电子状态。实际电子受核束缚，紧束缚电子与自由电子的散射能力不同。一缚，紧束缚电子与自由电子的散射能力不同。一般条件下，这个因素可以忽略，但般条件下，这个因素可以忽略，但当入射波长接当入射波长接近原子的某一吸收限，如近原子的某一吸收限，如 k时时，f 值就会出现明显值就会出现明显的波动，称为反常散射效应。的波动，称为反常散射效应。在这种情况下，要在这种情况下，要对对f 值进行色散修正，即值进行色散修正，即f=f-f, f称称原子散射因原子散射因子校正值。子校正值。其数据在国际其数据在国际X射线晶体学表中可以射线晶体学表中可以查到。查到。C,一个晶

8、胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射l简单点阵简单点阵:只由一类原子组成，每个晶胞有一个原子，只由一类原子组成，每个晶胞有一个原子，这时一个晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。这时一个晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。l复杂点阵复杂点阵 - 几类等同点构成的几类等同点构成的几个简单点阵的穿几个简单点阵的穿插插（1）几个简单点阵的衍射方向完全相同。）几个简单点阵的衍射方向完全相同。（2）复杂点阵的衍射由各简单点阵相同方向的衍射）复杂点阵的衍射由各简单点阵相同方向的衍射线相互干涉而决定。强度加强或减弱，一些方向的布线相互干涉而决定。强度加强或减弱，一些方向的布拉格衍射线也可能消失。拉格衍

9、射线也可能消失。C,一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射l设单胞中含有设单胞中含有n个原子，各原子占据不同的个原子，各原子占据不同的坐标位坐标位置置，它们的，它们的散射振幅散射振幅和和相位相位各不相同。单胞中所有各不相同。单胞中所有原子散射的合成振幅不能进行简单叠加。引入一个原子散射的合成振幅不能进行简单叠加。引入一个称为称为结构因数结构因数FHKL2的参量来表征单胞的相干散射的参量来表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。与单电子散射之间的对应关系。各类等同点原子的种类各类等同点原子的种类各类等同点原子的位置各类等同点原子的位置衍射强度衍射强度l晶胞中（晶胞中（H K L）晶面的

10、衍射强度）晶面的衍射强度eIFIHKLa2晶体结构因子晶体结构因子( (本节重点概念本节重点概念) ) n结构因子结构因子: :以电子散射能力为单位，反映单胞内以电子散射能力为单位，反映单胞内所有原子对不同晶面（所有原子对不同晶面（HKLHKL）散射能力的贡献的）散射能力的贡献的参量参量ebHKLAAF振幅一个电子的相干散射波干散射波振幅一个晶胞所有原子的相结构因子的计算结构因子的计算l任意一个原子任意一个原子j,其阵点坐标为其阵点坐标为Xj、Yj、Zj；HKL是发生衍是发生衍射的晶面。射的晶面。21212sin2cos2njjjjjnjjjjjHKLLXKYHXfLZKYHXfF复指数函数表

11、示：复指数函数表示：n为任意整数为任意整数结构因子的计算结构因子的计算njLzKyxjjjjef1H2HKLF）（nine) 1(l晶胞对晶胞对X射线的散射强度（用射线的散射强度（用FHKL2表达）与（表达）与（1）原子种类）原子种类 f 和和（2）原子位置）原子位置(XYZ)有关。（有关。（3）每一组干涉面（）每一组干涉面（HKL）（或者每）（或者每个倒易点），它们的结构因子不同，则其强度就不同。个倒易点），它们的结构因子不同，则其强度就不同。 按上式按上式例例F F0 0意味着意味着什么什么无散射现象无散射现象消光消光系统消光与衍射的充分必要条件系统消光与衍射的充分必要条件 n晶胞沿晶胞沿

12、(HKL)面反射方向散射即衍射强度（面反射方向散射即衍射强度（Ib）HKL=FHKL2Ie，若，若FHKL2=0，则（，则（Ib）HKL=0，这就，这就意味着意味着(HKL)面衍射线的消失。面衍射线的消失。n这种因这种因F2=0而使衍射线消失的现象称为而使衍射线消失的现象称为系统消系统消光光。例如：体心点阵，例如：体心点阵，H+K+L为奇数时，为奇数时，F2=0，故其，故其(100)、(111)等晶面衍射线消失等晶面衍射线消失.系统消光与衍射的充分必要条件系统消光与衍射的充分必要条件 n由此可知，衍射产生的充分必要条件应为：由此可知，衍射产生的充分必要条件应为：衍衍射必要条件射必要条件(衍射矢

13、量方程或其它等效形式衍射矢量方程或其它等效形式)加加 F 20。n系统消光有系统消光有点阵消光点阵消光与与结构消光结构消光两类两类n点阵消光点阵消光取决于晶胞中原子取决于晶胞中原子( (阵点阵点) )位置而导致的位置而导致的 F F 2 2=0=0的现象。的现象。n实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可能产生涉也可能产生F F2 2=0=0的现象，此种在点阵消光的基的现象，此种在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产生础上，因结构基元内原子位置不

14、同而进一步产生的附加消光现象，称为的附加消光现象，称为结构消光结构消光。点阵消光与结构消光点阵消光与结构消光l结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子只结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子只与原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和与原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响大小的影响l例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的斜方体心，系统消光规律是相同的晶胞对晶胞对X X射线的散射规律（射线的散射规律（掌握掌握）在在中，只有当中，只有当H+K+L为偶数时才能产生为偶数时才能产生衍射衍射在在中，只有当

15、中，只有当H、K、L全为奇数或全为全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。偶数时才能产生衍射。X X射线衍射波产生的过程射线衍射波产生的过程：X X射线照射电子产生电子的次级射线照射电子产生电子的次级X X射线，由于电子与电子之间产生的干涉作用，产生散射射线，由于电子与电子之间产生的干涉作用，产生散射波，由于电子散射波的偶合，得到原子的散射波，由于原波，由于电子散射波的偶合，得到原子的散射波，由于原子散射波的偶合，得到晶胞的散射波，由于晶胞的散射波子散射波的偶合，得到晶胞的散射波，由于晶胞的散射波的偶合，得到小晶体的散射波，若干个小晶体的散射波的的偶合，得到小晶体的散射波，若干个小晶体的散射波的偶合

16、，得到多晶体的散射波，即衍射波。偶合，得到多晶体的散射波，即衍射波。电子电子电子电子原子原子原子原子晶胞晶胞晶胞晶胞小晶体小晶体n n多晶体多晶体晶体衍射强度的总结晶体衍射强度的总结影响衍射强度的其它因素影响衍射强度的其它因素 n重复因数重复因数PHKL ：多重性因子多重性因子n温度因数温度因数e-2M ：温度因子温度因子n吸收因数吸收因数A( ) ：吸收因子吸收因子n角因数角因数 ( )多重因数多重因数PHKL n等同晶面组：等同晶面组：晶体中晶面间距相等的晶面组，等晶体中晶面间距相等的晶面组，等同晶面的衍射线空间方位是相同的，即它们的衍同晶面的衍射线空间方位是相同的，即它们的衍射线是相互重

17、叠的。射线是相互重叠的。n当考虑某一个晶面的当考虑某一个晶面的X X射线衍射时，我们必须要射线衍射时，我们必须要考虑等同晶面组中其它晶面对这一衍射的贡献。考虑等同晶面组中其它晶面对这一衍射的贡献。由于这种贡献的不同，我们用一种因子来表示。由于这种贡献的不同，我们用一种因子来表示。即即多重性因子。多重性因子。n多重性因子多重性因子 ：晶体中各：晶体中各(HKL)面的等同晶面面的等同晶面(组组)的数目称为各自的多重性因子的数目称为各自的多重性因子(PHKL)。n以立方系为例以立方系为例，(100)面共有面共有6组等同晶面，故组等同晶面，故P100=6；(111)面有面有8组等同晶面，则组等同晶面，

18、则P111=8。 PHKL值越大，即值越大，即参与参与(HKL)衍射的等同晶面数越多，衍射的等同晶面数越多，则对则对(HKL)衍射强度的贡献越大。衍射强度的贡献越大。 多重因数多重因数PHKL n吸收因子吸收因子：设无吸收时，：设无吸收时，A( )1；吸收越多，；吸收越多，衍射强度衰减程度越大，则衍射强度衰减程度越大，则A( )越小。越小。 A( )kI/I0l样品半径样品半径越大，线吸收系数越大，则对于越大，线吸收系数越大，则对于X射线射线的吸收就越大。的吸收就越大。 A( )就越小。就越小。 l 值越大，值越大， A( )就越大就越大吸收因子吸收因子A( )l对于对于衍射仪法衍射仪法来说，

19、若是平板状试样，而且试来说，若是平板状试样，而且试样足够厚，则吸收因数是一个与衍射角无关的常样足够厚，则吸收因数是一个与衍射角无关的常数。数。晶体的原子是围绕其平衡位置振动的。这种晶体的原子是围绕其平衡位置振动的。这种振动我们习惯上称为热振动。振动我们习惯上称为热振动。热振动对于衍射强度的影响：热振动对于衍射强度的影响：n由于由于附加位相差附加位相差的存在，因此，晶体的衍射强的存在，因此，晶体的衍射强度会发生变化。造成这种变化的因数我们称为度会发生变化。造成这种变化的因数我们称为温度因子。温度因子。n温度因子温度因子 ：热振动随温度升高而加剧。在衍射热振动随温度升高而加剧。在衍射强度公式中引入温度因子以校正温度强度