第二章.大气环境化学

1、内容提要及重点要求内容提要及重点要求 主要介绍了大气结构，大气中的主要污染物及主要介绍了大气结构，大气中的主要污染物及其迁移，光化学反应基础，重要的大气污染化学问其迁移，光化学反应基础，重要的大气污染化学问题及其形成机制。题及其形成机制。 要求了解大气的层结结构，大气中的主要污染要求了解大气的层结结构，大气中的主要污染物，大气运动的基本规律。物，大气运动的基本规律。 掌握污染物遵循这些规律而发生的迁移过程，掌握污染物遵循这些规律而发生的迁移过程，特别是重要污染物参与光化学烟雾和硫酸型烟雾的特别是重要污染物参与光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理。形成过程和机理。 还应了解描述大气污染的数学模

2、式和酸雨、温还应了解描述大气污染的数学模式和酸雨、温室效应以及臭氧层破坏等全球性环境问题。室效应以及臭氧层破坏等全球性环境问题。第一节第一节 大气的组成及其主要污染大气的组成及其主要污染物物一、大气的主要成分一、大气的主要成分二、大气层的结构二、大气层的结构三、大气中的主要污染物三、大气中的主要污染物 一、一、 大气的主要成分大气的主要成分 大气的主要成分（体积百分比）包括：大气的主要成分（体积百分比）包括：N2（78.08%）、）、 O2（20.95%）、）、 Ar（0.943%）和）和CO2（0.0314%）。）。几种惰性气体：几种惰性气体：He（5.2410-4）、）、Ne（1.8110

3、-3）、）、Kr（1.1410-4）和）和Xe（8.710-6）的含量相对比较高。）的含量相对比较高。水的含量是一个可变化的数值。一般在水的含量是一个可变化的数值。一般在13%。痕量组分，如痕量组分，如H2（510-5）、）、CH4（210-4）、）、CO（110-5）、）、SO2（210-7）、）、NH3（610-7）、）、N2O（2.510-5）、）、NO2（210-6）、）、O3（410-6）等。）等。二、大气温度层结二、大气温度层结1、定义：、定义： 由于由于地球旋转作用地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气以及距地面不同高度的各层次大气对太阳对太阳辐射吸收程度辐射吸收程度上的差异

4、，使得温度、上的差异，使得温度、 密度等气象要素在垂密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。直方向上呈不均匀的分布。 人们把人们把静大气的温度静大气的温度和密度和密度在垂直方向上的分布在垂直方向上的分布称为称为大气温大气温度层结度层结和大气密度层结。和大气密度层结。A、对流层对流层 troposphereB、平流层平流层stratosphereC、中间层中间层mesosphereD、热层（电离层）热层（电离层）thermosphereE、逸散层逸散层exosphere100806040200热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶对流层 2 2、大气分层与各层的特性、大气分层与各层的特性16

5、0 200 240 280T(K)X(km)图图 大气温度的垂直分布大气温度的垂直分布三、三、 大气中的主要污染物大气中的主要污染物1. 1. 含硫化合物含硫化合物大气中的含硫化合物主要包括：大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳氧硫化碳(COS)、二硫化碳二硫化碳(CS2)、二甲基硫二甲基硫(CH3)2S、硫化氢硫化氢(H2S)、二氧化硫二氧化硫(SO2)、三氧化硫三氧化硫(SO3)、硫酸硫酸(H2SO4)、亚硫酸盐亚硫酸盐(MSO3)和硫酸盐和硫酸盐(MSO4)等。等。II. SO2的来源与消除的来源与消除：人为来源中，有：人为来源中，有60来自煤的来自煤的燃烧，燃烧，30左右来自石油燃烧和

6、炼制过程；左右来自石油燃烧和炼制过程；有有50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外会转化形成硫酸或硫酸根，另外50%可以通可以通过干湿沉降从大气中被消除。过干湿沉降从大气中被消除。 III. SO2的浓度特征的浓度特征： 本底浓度一般在本底浓度一般在0.210 L/m3之间，随不同地区之间，随不同地区发生变化。发生变化。 （1 1）二氧化硫）二氧化硫SO2的危害的危害0.280.280.240.240.200.200.160.160.120.120.080.080.040.046:00 12:00 18:00 24:006:00 12:00 18:00 24:00时刻时刻北京地区北京地区SO2的质量

7、浓度日变化曲线的质量浓度日变化曲线/(mg/m/(mg/m-3-3) )冬季（采暖期）冬季（采暖期）夏季夏季早、晚早、晚SO2排放量大，且逆温层低，空气稳定，排放的排放量大，且逆温层低，空气稳定，排放的SO2不易扩散不易扩散影响因素包括：高度、污染源位置与风向、风速、大气稳定度、低层影响因素包括：高度、污染源位置与风向、风速、大气稳定度、低层逆温、湍流逆温、湍流 （2 2）硫化氢）硫化氢H2S主要来主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动厌氧活动还原产生。还原产生。而大气中而大气中H2S主要的主要的去除反应去

8、除反应为：为：HO + H2SH2O+ SH 大气中大气中H2S的本底浓度一般在的本底浓度一般在0.220L/m3之间，之间，停留时间停留时间2100 ）条件下氧）条件下氧化生成化生成NOx。其机理为链反应机制：。其机理为链反应机制：3.3.含碳化合物含碳化合物（1）一氧化碳）一氧化碳 CO是一种毒性极强、无色、无味的气体是一种毒性极强、无色、无味的气体。n CO的人为来源的人为来源n CO的天然来源：的天然来源：I. CH4经经HO 自由基氧化可形成自由基氧化可形成 CO，其反应机制为：，其反应机制为：OHCHHOCH234HOHCHOOCH232HCOhHCHO2221COOCO OHCH

9、HCO2423 CO的去除的去除(1) 土壤吸收：细菌能将土壤吸收：细菌能将CO代谢为代谢为CO2和和CH4(2)与与HO自由基的反应，该途径可去除大气中约自由基的反应，该途径可去除大气中约50的的COHCOHOCO2MHOMOH22CO的停留时间及浓度分布：约的停留时间及浓度分布：约0.4年年 OHCOHOCO22空气中存在的空气中存在的CO也可以导致臭氧的积累也可以导致臭氧的积累：CO + 2O2 CO2 + O3 CO本身也是一种温室气体本身也是一种温室气体，可以导致温室效，可以导致温室效应；大气中应；大气中CO的增加，将导致大气中的增加，将导致大气中HO自自由基减少，这使得可与由基减少

10、，这使得可与HO自由基反应的物种自由基反应的物种如甲烷得以积聚。如甲烷得以积聚。甲烷是一种温室气体甲烷是一种温室气体，可吸，可吸收太阳光谱的红外部分。而间接的导致温室效收太阳光谱的红外部分。而间接的导致温室效应的发生应的发生 。（2）二氧化碳）二氧化碳CO2是一种无毒、无味的气体，对人体没有显著是一种无毒、无味的气体，对人体没有显著的危害作用。的危害作用。290 mL/m3315 mL/m3，350 mL/m3 全球气温变化的预测（唐孝炎，全球气温变化的预测（唐孝炎，1990）近年来，有许多模式预测近年来，有许多模式预测温室气体排放的变化对全温室气体排放的变化对全球气温造成的影响。下图球气温造

11、成的影响。下图为全球气温变化的一个预为全球气温变化的一个预测结果。如果维持目前的测结果。如果维持目前的排放量，那么就是图中中排放量，那么就是图中中间这条线，则每间这条线，则每10年气温年气温增长约增长约0.3 。如果加速。如果加速温室气体的排放，其后果温室气体的排放，其后果如图中上部曲线所示，每如图中上部曲线所示，每10 年增温年增温0.8 。如果不。如果不再排放温室气体，结果仍再排放温室气体，结果仍会造成每会造成每10年增温年增温0.06 。而实际的变化趋势很有可而实际的变化趋势很有可能介于高、低两种情况之能介于高、低两种情况之间。间。碳氢化合物是大气中的重要污染物。碳氢化合物是大气中的重要

12、污染物。大气中以大气中以气态气态存在的碳氢化合物的存在的碳氢化合物的碳原子数主碳原子数主要在要在1至至10之间，包括可挥发性的所有烃类。之间，包括可挥发性的所有烃类。它们是它们是形成光化学烟雾的主要参与者形成光化学烟雾的主要参与者。其他碳。其他碳氢化合物大部分以氢化合物大部分以气溶胶形式气溶胶形式存在于大气中。存在于大气中。人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，把烃类化合物区分为活性的大小，把烃类化合物区分为甲烷（甲烷（CH4）和和非甲烷烃（非甲烷烃（NMHC）两类。两类。（3）碳氢化合物）碳氢化合物 ，HCs 甲烷甲烷甲烷是无色气体、性质

13、稳定。它在大气中的浓甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有度仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有8085%是甲烷。甲烷是甲烷。甲烷是一种重要的是一种重要的温室气体温室气体，可以吸收波长为可以吸收波长为7.7m的红外辐射，将辐射转的红外辐射，将辐射转化为热量，影响地表温度。化为热量，影响地表温度。每个每个CH4分子导致分子导致温室效应的能力比温室效应的能力比CO2分子大分子大20倍倍；而且，目；而且，目前甲烷以每年前甲烷以每年1%的速率增加，增加速度之快的速率增加，增加速度之快在其他温室气体中是少见的。在其他温室气体中是少见的。 产生甲烷的机制都是产生甲烷

14、的机制都是厌氧细菌的发酵过程厌氧细菌的发酵过程，该过程可发生在该过程可发生在沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻田底部田底部等环境；此外，等环境；此外，反刍动物以及蚂蚁反刍动物以及蚂蚁等的等的呼吸过程也可产生甲烷。呼吸过程也可产生甲烷。 中国是一个农业大国，其水稻田面积约占全中国是一个农业大国，其水稻田面积约占全球球水稻田面积的水稻田面积的1/31/3。因而水稻田成为中国大气因而水稻田成为中国大气中甲烷的最大的排放源。中甲烷的最大的排放源。排放源排放源 排放量（排放量（1012g/a）稻田稻田 172家畜家畜 5.5煤矿煤矿 6.1天然湿地天然湿地 2.2农村堆肥农村堆肥 3.

15、2城镇城镇 0.6合计合计 3510 中国主要的甲烷排放源（中国主要的甲烷排放源（19881988） 研究表明，水稻田研究表明，水稻田排放的甲烷的数量排放的甲烷的数量受多种因素所影响，受多种因素所影响，如气温、土壤的性如气温、土壤的性质和组成、耕作方质和组成、耕作方式等。而且，在水式等。而且，在水稻的不同的生长期，稻的不同的生长期，其排放甲烷的能力其排放甲烷的能力也不同。也不同。大气中大气中CH4的消除的消除甲烷在大气中主要是通过甲烷在大气中主要是通过与与HO 自由基反应自由基反应被消被消除：除：使得使得CH4在大气中的寿命约为在大气中的寿命约为11年年 。近近200年来大气中甲烷浓度的增加，

16、年来大气中甲烷浓度的增加，70是由于是由于直接排放的结果，直接排放的结果，30则是由于大气中则是由于大气中HO 自由自由基浓度的下降所造成的。基浓度的下降所造成的。OHCHHOCH234大气中大气中CH4的变化（的变化（Dlugokencky et al.，1994）大气中大气中CH4的浓度分布特征的浓度分布特征 CH4的释放源主要分布在的释放源主要分布在北半球。因为释放源的季节北半球。因为释放源的季节变化随地区不同而异，因此变化随地区不同而异，因此在北半球在北半球CH4浓度的季节变化浓度的季节变化也因地而异。在南半球，也因地而异。在南半球，CH4大都为自然释放，其浓度主大都为自然释放，其浓度

17、主要受要受HO 控制，因此它的季节控制，因此它的季节变化十分有规律。总体上逐变化十分有规律。总体上逐年增加的趋势是十分明显的。年增加的趋势是十分明显的。4. 含卤素化合物含卤素化合物（1）简单的卤代烃）简单的卤代烃如甲基氯如甲基氯(CH3Cl)、甲基溴、甲基溴(CH3Br)和甲基碘和甲基碘(CH3I)。它们主要由天然过程产生，主要来自于它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋海洋。CH3Cl和和CH3Br可与可与 OH反应，但是寿命较长，为反应，但是寿命较长，为1.5年，可以扩散进入平流层。年，可以扩散进入平流层。而而CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生在对流层大气中，主要是在太阳光

18、作用下发生光解，产生原子碘：光解，产生原子碘：该反应使得该反应使得CH3I在大气中的寿命仅约在大气中的寿命仅约8 天。天。ICHhICH33许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要的原料和中间体，因此，三氯甲烷重要的原料和中间体，因此，三氯甲烷(CHCl3)、三氯、三氯乙烷乙烷(CH3CCl3)、四氯化碳、四氯化碳(CCl4)和氯乙烯和氯乙烯(C2H3Cl)等等可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物。它们主要是来自于见的污染物。它们主要是来自于人为来源人为来源。在对流层中，三

19、氯甲烷和氯乙烯等可通过与在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与HO 自由自由基反应，转化为基反应，转化为 HCl，然后经降水而被去除。如：，然后经降水而被去除。如：34222223233CHHClCHClOOHClHOClONOClNOClOClOCOClOCClOHCClHOCHCl（2）氟氯烃类氟氯烃类一氟三氯甲烷一氟三氯甲烷(CFCl3，CFC-11或或F-11)二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷(CF2Cl2，CFC-12或或F-12)它们可以用做致冷剂，气溶胶喷雾剂，电子工它们可以用做致冷剂，气溶胶喷雾剂，电子工业的溶剂，制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火业的溶剂，制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂

20、等。剂等。 消除方式消除方式因此，它们最可能的消除途径就是扩散进入平流层。因此，它们最可能的消除途径就是扩散进入平流层。 危害危害 进入到平流层的氟氯烃类化合物，在平流层强烈的紫外线作进入到平流层的氟氯烃类化合物，在平流层强烈的紫外线作用下，会发生下面的反应：用下，会发生下面的反应：ClCFClnmnmhCFCl23)220175(23OClOOClClOOClO2每每放出放出1个氯原子就可以和个氯原子就可以和105个臭氧分子发生反应。个臭氧分子发生反应。OHFCClHOFCHCl222而在烷烃分子中尚有而在烷烃分子中尚有H未被取代的氟氯烃类化合物，未被取代的氟氯烃类化合物，寿命要短得多。这是

21、因为含寿命要短得多。这是因为含H的卤代烃在对流层大的卤代烃在对流层大气中能与气中能与HO发生反应：发生反应：该反应导致了该反应导致了CHCl2F的寿命约为的寿命约为22年年。 氟氯烃类化合物也是温室气体氟氯烃类化合物也是温室气体，特别是，特别是CFC-11和和CFC-12，它们吸收红外线的能力比，它们吸收红外线的能力比CO2要强得要强得多。大气中每增加一个氟氯烃类化合物的分子，多。大气中每增加一个氟氯烃类化合物的分子，就相当于增加了就相当于增加了104个个CO2分子。分子。 因此，氟氯烃类化合物既可以破坏臭氧层也可以因此，氟氯烃类化合物既可以破坏臭氧层也可以导致温室效应。导致温室效应。 第二节

22、第二节大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移一、一、辐射逆温层辐射逆温层二、二、大气稳定度大气稳定度三、影响大气污染物迁移的因素三、影响大气污染物迁移的因素 辐射逆温是地面因强烈辐射而又冷却降温形成。 这种逆温层多发生在距地面 100-150 m 高度内。 最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。 有云和有风都能减弱逆温。 风速超过 2-3 m/s，逆温就不易性形成。一、辐射逆温层一、辐射逆温层一般情况下，在低层大气中，气温是随高度的增加而降低一般情况下，在低层大气中，气温是随高度的增加而降低的。但有时在某些层次可能出现相反的情况，气温随高度的。但有时在某些层次可能出现相反的情况，气温随高

23、度的增加而升高，这种现象称为的增加而升高，这种现象称为逆温逆温。lnP C B E D F A 下图白天的层结曲线为下图白天的层结曲线为ABC 夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为FEC，其中其中FE为逆温层。为逆温层。 以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最厚，如厚，如DB段。段。 日出后地面温度上升，日出后地面温度上升， 逆温层近地面处首先破坏，逆温层近地面处首先破坏， 自下而上逐渐变薄，最后消自下而上逐渐变薄，最后消 失。失。1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越近气温越高；离地面

24、越远气温越低。 随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率： =-dT/dz T绝对温度K, z高度 在对流层中，dT/dz0， =0.6K/100m，即每升高100m气温降低0.6。2、一定条件下出现反常现象当=0 时，称为等温层；当0 不稳定的大气：如果层结大气使气块趋于继续离开原来位置，则称层结是不稳定的， d0 中性的大气：介于上两者之间， d=0 研究大气垂直递减率和干绝热递减率用于判断，气块稳定情况，气体垂直混合情况，考察污染物扩散情况。四、影响大气污染物迁移的因素四、影响大气污染物迁移的因素 1、风和大气湍流的影响 2、天气形势和地理形势的影响1 1、风和大气湍流的影响、风和大气湍

25、流的影响A、影响污染物在大气中扩散的三个因素：风风：气块规则运动时水平方向速度分量，使污染物向下 风向扩散； 大尺度大尺度 系统性铅直运动系统性铅直运动 竖直方向的为铅直运动竖直方向的为铅直运动 小尺度小尺度 对流对流湍流湍流：使污染物向各个方向扩散；浓度梯度浓度梯度：使污染物发生质量扩散。三种作用中风和湍流起主导作用。B、摩擦层：具有乱流特征的气层，也称乱流混合层。底部与地面接触，顶以上的气层为自由大气。厚度1000到1500米之间，污染物主要在该层扩散。1 1、风和大气湍流的影响、风和大气湍流的影响摩擦层里存在两种乱流：动力乱流动力乱流：也称为湍流，起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的

26、地形扰动所产生的；热力乱流热力乱流：又称对流，起因于地表面温度与地表面附近温 度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，从而形成对流。两种形式的乱流常并存。C、气体污染物的扩散很大程度取决于对流与混合的程度，垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量也就越大。 dv/dt=(T-T)g/T dv/dt气块加速度 T 受热气块温度 T 大气温度 g 重力加速度 由于受热气块温度较高，密度较小，从而促使气块上升。上升过程中气体温度下降并最终达到与外界气体温度一致，当受热气块会上升至 T=T 时。气块与周围大气达到中性平衡，气块停止上升，这个高度定义为对流混合层上限，或称最大混合层

27、高度。 最大混合高度的求法最大混合高度的求法首先在图上绘出首先在图上绘出某地某天探测的某地某天探测的温度垂直廓线。温度垂直廓线。如求某地某天午如求某地某天午后最大混合层高后最大混合层高度，只需从最高度，只需从最高温度处做干绝热温度处做干绝热线。该线与温度线。该线与温度廓线的交点的高廓线的交点的高度，即为混合层度，即为混合层最大高度。同样，最大高度。同样，利用最低温度可利用最低温度可求出早晨最小混求出早晨最小混合层高度。合层高度。0 5 10 155001000高度高度(m)最低温度最高温度干绝热线探测的温度垂直廓线2、天气形势和地理形势的影响A、天气形势：指大范围气压分布的状况，局部地区的气象

28、条 件总是受到天气形势的影响。如下沉逆温，使 污染物长时间的积累在逆温层重而不能扩散。B、地理形势：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况 在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱 的天气系统条件下就有可能产生局地环流：海 陆风、城郊风和山谷风。热气流上升冷气流下降陆陆 地地海海 洋洋海陆风热气流上升冷气流下降陆陆 地地海海 洋洋陆风海陆风海风热气流上升冷气流下降陆陆 地地海海 洋洋海风海陆风陆风郊区冷空气热岛效应城市冷空气郊区城郊风城郊风城郊风城郊风指城市温度高于郊野温度指城市温度高于郊野温度的现象。由于城市地区水的现象。由于城市地区水泥、沥青等所构成的下垫泥、沥青等所构成的下垫面导热率高

29、，加之空气污面导热率高，加之空气污染物多染物多, , 能吸收较多的太能吸收较多的太阳能，有大量的人为热进阳能，有大量的人为热进入空气；另一方面又因建入空气；另一方面又因建筑物密集，不利于热量扩筑物密集，不利于热量扩散，形成高温中心，并由散，形成高温中心，并由此向外围递减。此向外围递减。 污染物聚集在城市上空污染物聚集在城市上空山谷风山谷风山谷风：山风山谷风：山风山谷风：谷风山谷风：谷风第三节 大气中污染物的转化 大气中污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重污染。十一、温室效应十一

30、、温室效应十二、臭氧层的形成与损耗十二、臭氧层的形成与损耗 自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。的带有未成对电子的碎片。大气中常见的自由基如大气中常见的自由基如HO 、HO2 、RO 、RO2 等都是非常活泼的，他们的存在时间很短，一般只有等都是非常活泼的，他们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。几分之一秒。1. 2.自由基反应自由基反应 A. 单分子自由基反应：单分子自由基反应：自由基不稳定，发生碎裂自由基不稳定，发生碎裂或重排或重排22)()(NOOORCNOOORC2)(COROORC过氧酰基自由基酰氧基自由基B.

31、自由基自由基分子相互作用：分子相互作用：一是加成反应，一是取代反应一是加成反应，一是取代反应 HO + CH2=CH2 HOCH2-CH2RH + HO R + H2OPh + Br-CCl3 PhBr + CCl32HO + 2HO2 2H2O2 +O2C 自由基自由基自由基自由基(两个相同的自由基结合两个相同的自由基结合)HO + HO H2O2(两个不同的自由基结合两个不同的自由基结合)二聚偶联或化合3 自由基链反应自由基链反应XXh22HXRXRHXRXXR2RRRRXRXRXXXX引发终止增长自由基卤代反应是一个链反应，是一个循环不止的过程，从引发剂产生自由基是决定速率的第一步。增长

32、步骤中的第一步为产生新的自由基，第二步为新的自由基与卤化试剂作用，生成产物并生成原来的自由基。这个自由基又与原料作用，生成新的自由基，如此循环往复。终止一步为生成的自由基通过化合，重新生成稳定的分子化合物。链反应是自由基反应的典型性质。一般来说，从自由基产生到其破坏（终止）的时间约为1秒。二、光化学反应基础二、光化学反应基础1、光化学反应 ： 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。A、初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为： A + hv A*式中：A物种A的激发态；hv光量子随后，激发态A可能发生如下几

33、种反应： 光物理过程 A* A + h A* + M A + M 光化学过程 A* B1 + B2 + A* + C D1 + D2 + 无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。A与其它分子反应生成新的物种辐射跃迁即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活B、次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。 如大气中氯化氢的光化学反应过程: HCl + hv H + Cl H + HCl H2 + Cl Cl + Cl Cl2 这些过程都是热反应。初级过程次级过程光化学定律光化学定律

34、光化学第一定律光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。 光化学第二定律光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几率很小。 光量子能量和化学键之间的对应关系：光量子能量和化学键之间的对应关系： E =h v = h c/ 式中：E光量子能量； h 普朗克常数，6.62610-34 j s / 光量子 c 光速，2.9791010 cm / s 1mol分子吸收的总能量为：E=N0 h v 式中：N0 阿伏加德罗常数，6.

35、0221023 。通常化学键的健能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm 的光就不能引起光化学降解。2、量子产率、量子产率(quantum yield)如果分子在吸收光子之后，光物理过程和光化学过程均有发生，那么i1，即所有初级过程量子产率之和必定等于1。单个初级过程的初级量子产率不会超过1，只能小于1或等于1。 单位时间）（单位体积吸收光子数目单位时间）（单位体积子数目过程所产生的激发态分/ii当分子吸收光时，其第i个光物理或光化学过程的初级量子产率（i）可用下式表示：总量子产率（又称表观量子产率，总量子产率（又称表观量子产率，）Example1： CH3COCH3 + hv C

36、O + 2CH3 CO 的总量子产率= co=1，即在丙酮光解的初级过程中，每吸收一个光子便可离解生成一个CO分子。example2: NO2+ hv NO+O 式中：Ia单位时间、单位体积单位时间、单位体积NO2吸收光量子数吸收光量子数当有当有O2存在时，存在时， O2 + O O3 O3 + NO NO2 + O2 可见光解生成的可见光解生成的NO还有可能被还有可能被O3氧化成氧化成NO2，从中观察从中观察到的结果是所生成的到的结果是所生成的NO总量子产率要比上面计算出来的小，总量子产率要比上面计算出来的小，即即 NO，若体系中是纯若体系中是纯NO2，则则 O+ NO2 NO + O2，此

37、此时时=2NO 。 远大于远大于1的总量子产率存在于一种链反应机理中。如在的总量子产率存在于一种链反应机理中。如在235.7nm波长光的辐射下，波长光的辐射下，O3消失的总量子产率为消失的总量子产率为6。光化学。光化学反应都比较复杂，大部分都包括一系列热反应。因此反应都比较复杂，大部分都包括一系列热反应。因此总量子总量子产率变化很大，小的接近于产率变化很大，小的接近于0，大的可达到，大的可达到106。aaNOIdtNOdIdtNOd/2三、大气中重要吸光物质的光离解三、大气中重要吸光物质的光离解（1）氧分子和氮分子）氧分子和氮分子（2）O3 （3）NO2 （4）HNO2 和和 HNO3 （5）

38、SO2（6）醛类）醛类（7）卤代烃）卤代烃 O2分子键能为分子键能为493.8 kJ/mol，氧的吸收光谱见图，从图可氧的吸收光谱见图，从图可以看出以看出147nm有最大吸收。有最大吸收。 通常认为通常认为240nm以下的紫外以下的紫外光可引起氧的光离解：光可引起氧的光离解： O2十十hvO O可见区：可见区：400780nm近紫外：近紫外：200400nm远紫外：远紫外：10200nm真空紫真空紫（1）氧分子和氮分子的光离解）氧分子和氮分子的光离解 N2分子的键能为分子的键能为939.4 KJ/mo1，对应的光波长为，对应的光波长为127nm。 N2只对低于只对低于120nm的光才有明显的吸

39、收的光才有明显的吸收。 N2的光解一般仅限于的光解一般仅限于臭氧层臭氧层以上以上，这是因为波长小于，这是因为波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基本对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于不吸收波长大于120nm的光。的光。 波长低于波长低于120nm的紫外光在上层大气中被的紫外光在上层大气中被N2吸收后，吸收后，其离解的反应式为：其离解的反应式为： N2十十hvN N （120nm） 臭氧键能为臭氧键能为101.2 KJ/mo1。在低于。在低于1

40、000km的大的大气中，气中，O2光解而产生的光解而产生的O可与可与O2发上如下反应：发上如下反应： O+O2+MO3+M 其中其中M是第三种物质。是第三种物质。这一反应是这一反应是平流层中平流层中O3的主要来源，也是消除的主要来源，也是消除O的主要过程的主要过程。它不仅吸收它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个贮存库。是上层大气能量的一个贮存库。（2）O3的光离解的光离解O3的离解能较低，相对应的离解能较低，相对应的光波长为的光波长为1180nm。 O3对光的吸收光谱由对光的吸收光谱由三个带组成，紫外区有两三个带

41、组成，紫外区有两个吸收带，即个吸收带，即200300nm和和300360nm，最强吸收在最强吸收在254nm。O3主要吸收主要吸收小于小于290nm的的紫外光。紫外光。O3 + hvO2 + O可见光范围内的吸收很弱，可见光范围内的吸收很弱，O3离解所产生的离解所产生的O和和O2的的能量状态也是比较低的。能量状态也是比较低的。O3在可见光范围内有在可见光范围内有吸收，波长为吸收，波长为440-850nm有一个吸收带有一个吸收带 。 NO2的键能为的键能为300.5 kJ/mo1，可参与许多光化，可参与许多光化学反应，学反应，是城市大气中重要的吸光物质是城市大气中重要的吸光物质。低层低层大气中可

42、以吸收来自太阳的全部紫外光和部分大气中可以吸收来自太阳的全部紫外光和部分可见光。可见光。 在在290-410nm290-410nm内内有连续吸收光有连续吸收光谱。谱。（3）NO2 的光离解的光离解NO2 吸收 CH3H CH3Cl CH3Br CH3I高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱 的键。即使最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。CFCl3 + hv CFCl2 + ClCFCl3 + hv CFCl + 2ClCF2Cl2 + hv CF2Cl + ClCF2Cl2 + hv CF2 + 2ClCFCl3 光解会有三种产物：CFCl2 、 CFCl 和 Cl四、

43、大气中重要自由基来源四、大气中重要自由基来源自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。其中以 HO 和 HO2 更为重要。 1、HO 和和HO2 浓度分布浓度分布 2、HO 和和HO2 来源来源 3、R 、RO 、RO2来源来源1、HO 和和HO2 浓度分布浓度分布A、 HO 最高浓度出现在热带B、 两个半球之间HO 分布不对称C、光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光 最强时，夏季高于冬季2、HO 和和HO2 来源来源A、HO来源来源清洁大气：O3 的光解是清洁大气

44、中HO的重要来源 O3 + hv O + O2 O + H2O 2HO污染大气，如存在HNO2，H2O2 HNO2 + hv HO + NO H2O2 + hv 2HOHNO2 的光离解是大气中HO的重要来源 B、HO2 来源来源主要来自醛类的光解，尤其是甲醛的光解 H2CO + hv H + HCO H + O2 + M HO2 + M HCO + O2 HO2 + CO只要有 H 和 HCO 存在，均可与 O2 反应生成 HO2 亚硝酸酯和 H2O2 光解 CH3ONO + hv CH3O + NO CH3O +O2 HO2 + H2CO H2O2 + hv 2HO HO + H2O2 H

45、2O + HO2 若有CO存在，则： HO + CO CO2 + H H + O2 HO2 3、R 、RO 、RO2 来源来源A、 R 来源：大气中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解。 CH3CHO + hv CH3 + HCO CH3COCH3 + hv CH3 + CH3COO 和 HO 与烃类发生 H 摘除反应，也可生成烷基自由基 。 RH + O R + HO RH + OH R + H2OB、RO 来源：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。 CH3ONO + hv CH3O + NO CH3ONO2 + hv CH3O + NO2 C、RO2 来源：烷基与 O2 结合。

46、R + O2 RO2五、氮氧化物的转化五、氮氧化物的转化 主要人为来源：矿物燃料的燃烧。 燃烧主要物质：一氧化氮。 氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。1、大气中的含氮化合物、大气中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐等。N2O：简介：无色气体，清洁空气组分，低层大气中含量最高的含氮化合物。天然源：环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的，是其主要来源。人为源：土壤中含氮化肥经微生物分解可产生。NOx 大气污染化学中所说的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用 NOx 表示。天然来源：

47、生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为 NO，NO 继续被氧化成 NO2。（主要来源） 有机体中的氨基酸分解产生的氨被 HO 氧化成为 NOx。人为来源：矿物燃料的燃烧。城市大气中 NOx 主要来自汽车尾气和一些固定的排放源。燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下： O2 O + O O + N2 NO + N N + O2 NO + O 2NO + O2 2NO2在这个链式反应中前3个反应都进行得很快，唯NO与空气中氧的反应进行得很慢，故燃烧过程中产生的NO2含量很少。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90%以上，其余为NO2。NOx反应速

48、度快反应速度慢2、氮氧化物的气相转化、氮氧化物的气相转化A、NO 的氧化: NO是燃烧过程的直接产物 与 O3 反应： NO + O3 NO2 + O2 与 RO2 反应： RH + HO R + H2O R + O2 RO2 NO + RO2 RO + NO2 其中： RO + O2 RCHO + HO2 HO2 + NO NO2 + HO HO 和 RO 与 NO 生成亚硝酸或亚硝酸酯： HO + NO HNO2 RO + NO RONO反应很快，对反应很快，对O3氧化产生竞争，氧化产生竞争，造成造成O3积累积累易发生光解易发生光解B、 NO2 的转化 NO2 与 HO 反应： NO2 +

49、 HO HNO3该反应是大气中气态 HNO3 主要来源。 NO2 与 O3 反应： NO2 + O3 NO3 + O2 这是大气中 NO3 的主要来源进一步反应是 NO2 + NO3 N2O5M对酸雾和酸雨形成起重要作用对酸雾和酸雨形成起重要作用C、过氧乙酰硝酸酯 PAN PAN 是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再与NO2 化合生成化合物。 O CH3CO + O2 CH3COO O O CH3COO + NO2 CH3COONO2乙酰基来源： CH3CHO + hv CH3CO + H（乙醛光解） 大气中乙醛来源：乙烷的氧化 C2H6 + HO C2H5 + H2O C2H5

50、 + O2 C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O + NO2 C2H5O + O2 CH3CHO + HO2M六、碳氢化合物的转化1、大气中主要的碳氢化合物A、 CH4 ：一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20 倍。它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。来源：主要来源：有机物的厌氧发酵过程 2CH2O CO2 + CH4反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程产生原油和天然气的泄露厌氧菌B、石油烃： 以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳烃。 相比之下，不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应。C、萜类： 主要来自于植物生长过程中向大气释放的有机化合物。D、芳香烃（后面要具体介

51、绍） 分为单环芳烃和多环芳烃 许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，它们在室内含量要 高于室外。苯芘苯比a芘2、碳氢化合物在大气中的反应、碳氢化合物在大气中的反应A、烷烃的反应：与 HO、O 发生 H 摘除反应 RH + OH R + H2O RH + O R + HO R + O2 RO2 RO2 + NO RO + NO2 O3一般不与烷烃发生反应B、烯烃的反应： 与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基。加成： RCH=CH2 + OH RCH(OH)CH2 RCH(OH)CH2 + O2 RCH(OH)CH2O2 RCH(OH)CH2O2 + NO RCH(OH)CH2O + NO2脱氢 RC

52、H=CH2 + HO RCHCH2 + H2O （重复以上的反应）2、碳氢化合物在大气中的反应、碳氢化合物在大气中的反应 生成二元自由基反应：生成二元自由基反应： RCOO + NO NO2 + RCO RCOO + SO3 RCO + SO3（形成气溶胶）形成气溶胶）二元自由基的强氧化性C、 环烃的氧化 D、芳香烃的氧化1、单环芳烃：主要是与 HO 发生加成反应和氢原子摘除反应生成的自由基可与 NO2 反应，生成硝基甲苯加成反应生成的自由基也可与 O2 作用，经氢原子摘除反应生成 HO2 和甲酚生成过氧自由基将 NO 氧化成 NO2生成的自由基与 O2 反应而开环据测定，90%的反应是加成反

53、应如上述，10%为H摘除反应。据测定，90%的反应是加成反应如上述，10%为H摘除反应。2、多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌E、醇、醚、酮、醛的反应主要发生氢摘除反应：RH HO R H2O生成的自由基在有 O2 存在下生成过氧自由基：R + O2 RO2RO2 + NO NO2 + RO七、光化学烟雾1、光化学烟雾现象 含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。产物： O3 PAN(过氧乙酰脂) 高活性自由基（HO2、RO2、RCO） 醛、酮、有机酸SmokeFogsmog

54、1943年首次出现在美国洛杉矶，年首次出现在美国洛杉矶，蓝色烟雾，氧化蓝色烟雾，氧化性强、能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物性强、能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。的叶子，并使大气能见度降低。1、光化学烟雾现象A、形成条件 （1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物 （2）气温较高 （3）强阳光照射B、日变化曲线（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO 和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2 浓度很低（3）随太阳辐射增强，NO2、O3 浓度迅速增大，中午达较高 浓度，它的峰值通常比 NO 峰值晚出现 45 小时。2、光化学烟雾的形成机理异常现象：NO2

55、NO + O 但实际上 NO2 迅速升高、NO 迅速减少。A、HO 和 HO2 在烟雾形成过程中的重要作用 RH + HO R + H2O ( RH 烃的消失) R + O2 RO2 RO2 + NO NO2 + RO ( NO2 的消失)B、基本光化学反应过程 自由基引发反应：NO2 和醛的光解 NO2 + hv NO + O RCHO + hv RCO + H 自由基转化和增值反应：碳氢化合物的存在 RH + O R + HO RH + HO R + H2O H + O2 HO2 R + O2 RO2 RCO + O2 RC(O)O2 上述反应产物均可发生 NO NO2 反应C、光化学烟雾

56、形成的简化机制初始光化学反应： NO2 + hv NO + O包含氧的反应： O + O2 O3链引发反应： O3 + NO NO2 + O2从烃产生有机自由基： RH + O R + 其他产物 RH + O3 R + 其他产物链岐化-自由基增殖：传递 NO + R NO2 + R 岐化 O + RH R + HO 分支 O3 + RH R + 稳定产物 中止 R + NO2 稳定产物M光化学烟雾形成的简化机制NO2 + hv NO + OO + O2 + M O3O3 + NO NO2 + O2RH + HO RO2 + H2ORCHO + HO RC(O)O2 +H2ORCHO + hv

57、RO2 + HO2 + COHO2 + NO NO2 + HORO2 + NO NO2 + RCHO+ HO2RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2HO + NO2 HNO3RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2 NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2 O2O22O2O2O2生成活性基团氧化NO NO2引发反应自由基传递反应终止反应NO2ONOhvO2NO2 + hv NO + OO + O2 + M O3O3 + NO NO2 + O2O2O2O3O2O2O2O2O2HOHORHRO2 + H2ORCHORC(O)O2 + H2O RCHORO2 +HO

58、2 + CORH + HO RO2 + H2ORCHO + HO RC(O)O2 +H2ORCHO + hv RO2 + HO2 + COO22O2O2HO2HO2 + NO NO2 + HORO2 + NO NO2 + RCHO+ HO2RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2O2O2NO2 + H2ORO2O2O2O2O2O2O2O2O2NO2 + H2O+ RCHORC(O)O2NO2 + RO2+ CO2RC(O)O2RC(O)O2NO2HO + NO2 HNO3RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2 NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2是通过链式

59、反应形成的以 NO2 光解生成原子氧作为主要的链引发反应由于碳氢化合物的参与，导致 NO NO2，其中 R 和 RO2 起主要作用NO NO2 不需要 O3 参与也能发生，导致 O3 积累O3 积累过程导致许多羟基自由基的产生NO 和烃类化合物耗尽D、光化学烟雾形成机制的定性描述3、光化学烟雾的控制对策A、RH 的控制B、 O3 的控制B、 O3 的控制(1)初始 NOx 对 O3 浓度累积的影响在反应初始，O3与 NOx 初始量及 NO2 和 NO 的比例有关；NOx 总起始浓度增加，O3逐渐增加；随着反应的逐步进行，NO2 转移自由基的浓度与链分支增加自由基浓度一样快时，NOx总起始浓度的

60、增加会导致R的减少，最终 O3 导致的减少。(2)RH和NOx的影响RH NOx时，在 NO 完全转化成 NO2 之前，RH完全转化， O3 起用；RH 0.05ml/m3，pH5.5时， O3 对 SO2 的氧化作用大于O2的作用。B、SO2 的液相转化 H2O2 对 SO2 的氧化 H2O2 + SO2 SO2OOH- + H2O SO2OOH- + H+ H2SO4 金属离子 Mn2+ +SO2 MnSO22+ 2MnSO22+ + O2 2MnSO32+ MnSO32+ + H2O 2Mn2 + + H2SO4硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放的SO2 、颗粒物及由SO2氧化