材料腐蚀基础第四章

1、腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心第四章 应力作用下的腐蚀金属材料受到腐蚀介质的作用，同时受到各种应力的作用，导致更为严重的腐蚀破坏。 应力腐蚀开裂 氢致开裂 磨损腐蚀 腐蚀磨损 腐蚀疲劳 冲刷腐蚀 空泡腐蚀 微动腐蚀从宏观或微观角度看，这些腐蚀破坏都涉及断裂过程，断裂是由环境因素引起的，也统称环境断裂。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心应力的来源 外部：直接作用在金属上的载荷：拉伸、压缩、弯曲、扭转等通过接触面的相对运动、高速流体（可能含有固体颗粒）的流动等施加在金属表面上 内部：如氢原子侵入金属内部产生应力腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心第

2、四章 应力作用下的腐蚀4.1 应力腐蚀开裂4.2氢致开裂4.3 腐蚀疲劳4.4 冲刷腐蚀与空泡腐蚀4.5 腐蚀磨损与微动腐蚀腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心应力腐蚀开裂 Stress Corrosion CrackingSCC 受一定拉伸应力作用的金属材料在某些特定的介质中，由于腐蚀介质和应力的协同作用而发生的脆性断裂现象。 在某种特定的腐蚀介质中： 材料在不受应力时可能腐蚀甚微； 受到一定的拉伸应力时（即使远低于屈服强度），经过一段时间后，即使是延展性很好的金属也会发生脆性断裂 断裂事先没有明显的征兆，往往造成灾难性的后果。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心

3、应力腐蚀开裂腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心常见的SCC黄铜的“氨脆”（“季裂”） 黄铜在氨气、淡水、海水及含氨（或NH4+）介质中都可发生SCC 溶液中的氨气、氧气与铜反应，生产铜氨络离子，造成晶间或穿晶断裂低碳钢的“硝脆” 在NO3-离子中，沿晶界选择性溶解机理，控制因素为晶间腐蚀。奥氏体不锈钢、高强度铝合金的“氯脆” 热浓的MgCl2溶液中，裂纹尖端产生阳极溶解，引起断裂； 应力作用下金属产生滑移保护膜被破坏裸露金属阳极溶解裸露金属再钝化锅炉钢的“碱脆”钛合金的“甲醇脆”腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心产生SCC的基本条件SCC需要同时具备三个条件:1

4、. 敏感的金属材料2. 特定的腐蚀介质3. 足够大的拉伸应力特定的材料：不存在应力时，单纯的腐蚀作用？No不存在腐蚀时，单纯的应力作用？No腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心产生SCC的基本条件1 敏感材料几乎所有的金属或合金在特定的介质中都有一定的SCC敏感性合金和含有杂质的金属比纯金属更容易产生SCC纯度99.99%的Cu在含氨介质中不会发生腐蚀断裂，但含有0.04%的P和0.01%的Sb时则发生开裂(造成晶间或穿晶断裂)纯度99.99%的Fe在硝酸盐中很难开裂，但含0.04%C时则容易产生硝脆 (晶间腐蚀)腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心产生SCC的基本

5、条件2 特定介质每种合金的SCC只对某些特定的介质敏感并不是任何介质都能引起SCC严重的全面腐蚀环境：难以发生SCC合金在引起SCC的环境中是惰性的，表面往往存在钝化膜只需很少量的特定介质就足以产生SCC黄铜氨脆：空气中少量氨气就会造成奥氏体不锈钢SCC：高纯水中百万分之几氯离子火箭推进剂钛合金储罐开裂：液态N2O4中含有痕量的O2，而含有NO时则不发生SCC。阳极溶解腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心产生SCC的特定材料-介质组合材料介质低碳钢高强钢NaOH溶液、硝酸盐溶液、含H2S和HCl溶液、CO-CO2-H2O、碳酸盐、磷酸盐各种水介质、含痕量水的有机溶剂、HCN溶液奥

6、氏体不锈钢 氯化物水溶液、高温高压含氧高纯水、连多硫酸、碱溶液铝合金铜和铜合金钛和钛合金镁和镁合金镍和镍合金熔融NaCl、湿空气、海水、含卤素离子的水溶液、有机溶剂含NH4+的溶液、氨蒸汽、汞盐溶液、SO2大气、水蒸汽发烟硝酸、甲醇（蒸汽）、NaCl溶液（290）、HCl（10，35）、H2SO4（6-7）、湿Cl2（288，346，427）、N2O4（含O2，不含NO，24-74）湿空气、高纯水、氟化物、KClK2CrO4溶液熔融氢氧化物、热浓氢氧化物溶液、HF蒸汽和溶液锆合金含氯离子水溶液、有机溶剂腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心产生SCC的基本条件3 拉伸应力发生SCC

7、必须有一定拉伸应力的作用。工作状态下：承受外加载荷造成的工作应力在生产、制造、加工和安装过程中：材料内部形成的热应力、形变应力等残余应力裂纹内腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用阴极反应形成的氢产生的应力腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心SCC的特征1. 典型的滞后破坏2. 裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型3. 裂纹扩展速度比均匀腐蚀快约106倍4. 低应力的脆性断裂腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心SCC是典型的滞后破坏拉伸应力材料腐蚀介质一定时间裂纹形核裂纹亚临界扩展裂纹达到临界尺寸失稳断裂孕育期裂纹萌生阶段，即裂纹源成核所需时间，约占整个时间的90左右；裂纹扩展

8、期裂纹成核临界尺寸快速断裂期裂纹达到临界尺寸后，由纯力学作用裂纹失稳瞬间断裂t腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心SCC是典型的滞后破坏 整个断裂时间与材料、介质、应力有关 短则几分钟，长可达若干年 应力降低，断裂时间延长 临界应力th（临界应力强度因子KI SCC），在此临界值以下，不发生SCCb（KIc）（KI）th（KISCC）tin tfttin tf腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心裂纹形态SCC裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型三种 裂纹的途径取决于材料与介质 同一材料因介质变化，裂纹途径也可能改变应力腐蚀裂纹的主要特点是： 裂纹起源于表面 裂纹的长宽不成

9、比例，相差几个数量级 裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向 裂纹一般呈树枝状腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心裂纹形态晶间型穿晶型晶间型：裂纹沿晶界扩展，如软钢、铝合金、铜合金、镍合金穿晶型：裂纹穿越晶粒扩展，如奥氏体不锈钢、镁合金混合型：钛合金混合型腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心SCC裂纹扩展速度扩展速度较快 10-6-10-3mm/min比均匀腐蚀快约106倍仅为纯机械断裂速度的10-10腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心低应力的脆性断裂断裂前没有明显的宏观塑性变形脆性断口解理、准解理或沿晶腐蚀： 断口表面颜色暗淡，腐蚀坑和二次裂纹穿晶

10、型断口：河流花样、扇形花样、羽毛状花样晶间型断口：冰糖块状腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心低应力的脆性断裂腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心沿晶应力腐蚀开裂-IGSCC腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心穿晶应力腐蚀开裂-TGSCC腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心SCC微观观察有点蚀坑形成时，应力的作用下从点蚀坑底部可诱发SCC裂纹SCC裂纹尖端高分辨像24E腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心电化学作用下的裂纹形核SCC与电极电位i材料与环境的交互作用反映在电位上就是SCC一般发生在活化钝化或钝化过钝化的过渡区电

11、位范围，即钝化膜不完整的电位区间。-+腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心SCC机理应力腐蚀谱腐蚀为主应力为主晶间腐蚀碳钢NO3硝脆Al-Zn-MgCl-氯脆低合金钢NH4氨脆黄铜Cl-氯脆奥氏体不锈钢Cl-氯脆Mg-AlCrO42-Cl氯脆钛合金甲醇甲醇脆高强度钢H2O氢脆脆性断裂已存在活化途径 应变产生的活化途径（膜（沿晶界选择溶 破裂机理、滑移-溶解-断裂解机理） 机理）三向应力区的特殊吸附（应力吸附机理、氢脆机理）腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心SCC机理 SCC机理可以分为两大类： 阳极溶解型机理 奥氏体不锈钢氯脆、黄铜的氨脆 氢致开裂型机理 高强钢在

12、水介质中、湿硫化氢中的开裂 两种机理作用 铝合金应力腐蚀：阳极溶解+吸附氢导致晶间应力腐蚀开裂腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心阳极溶解型机理 在发生SCC的环境中，金属表面通常被钝化膜覆盖，金属不与腐蚀介质直接接触 当钝化膜遭受局部破坏后，裂纹形核，并在应力作用下裂纹尖端沿某一择优路径定向活化溶解，导致裂纹扩展，最终发生断裂 A 膜局部破裂导致裂纹形核 B 裂尖定向溶解导致裂纹扩展 C 断裂腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心A 膜局部破裂导致裂纹形核钝化膜局部破坏：电化学作用或机械作用1. 电化学作用 通过点蚀或晶间腐蚀诱发SCC裂纹： 有点蚀： 腐蚀电位比点

13、蚀电位正钝化膜局部击穿点蚀形成 应力作用下从点蚀坑底部诱发SCC裂纹； 无点蚀： 若电位处于活化钝化或钝化过钝化的过渡区间钝化膜不稳定SCC裂纹容易在表面薄弱部位形核 (如晶间腐蚀)；腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心A 膜局部破裂导致裂纹形核钝化膜局部破坏：电化学作用或机械作用2. 机械作用：膜的延展性或强度比基体金属差受力变形后局部膜破裂诱发SCC裂纹表面几何不连续：沟槽、缺陷、加工痕迹、附着物应力应变集中，有害离子浓缩，诱发裂纹平面滑移导致的膜破裂穿晶SCC裂纹形核腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心B 裂尖定向溶解导致裂纹扩展 裂纹内部形成 “闭塞电池”裂

14、纹尖端-裂纹壁之间形成“活化钝化腐蚀电池”创造了裂尖快速溶解+自催化的电化学条件；腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心B 裂尖定向溶解导致裂纹扩展 应力和材料的不均匀性为快速溶解提供了择优腐蚀的途径； 预存活性途径：沿晶SCC 晶界：杂质偏析、阳极沉淀相、阴极沉淀相周围元素贫乏区 应力：使裂纹张开，便于物资传递，避免通道堵塞，拉断连接部位 应变产生的活性途径：穿晶SCC 裂尖应变集中：化学活性点增加、溶解活化能降低 强化了无膜裂纹尖端的溶解 位错：大量位错滑移至尖端（增加活性和运送杂质）裂尖溶解促进位错运动和局部变形，使应变进一步集中 溶解+应变：小的韧断 连接不同滑移系裂纹 穿

15、晶解理腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心裂纹扩展-断裂 裂纹扩展：蚀坑尖端部分所受外加拉应力、残余应力和腐蚀产物锲入蚀坑尖端造成的拉应力。 腐蚀产物体积大于它的金属的体积：毕琳-贝德沃思比大于1产生裂纹的侧向拉应力 304不锈钢：SCC开裂区腐蚀产物Fe3O4，约为Fe体积的2倍，像锲子一样锲入裂纹尖端，加大拉应力，促进裂纹扩展。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心C 断裂 SCC裂纹扩展到临界尺寸裂纹失稳纯机械断裂腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心奥氏体不锈钢氯化物SCC奥氏体不锈钢：性能优良，应用广泛耐应力腐蚀性能差氯化物、纯水、热碱、连多硫酸

16、、湿硫化氢腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心奥氏体不锈钢氯化物SCCFe-Cr-Ni奥氏体不锈钢：热浓的MgCl2溶液中的穿晶应力腐蚀断裂从裂纹尖端产生阳极溶解而引起的断裂滑移溶解断裂机理奥氏体不锈钢表面有一层Cr、Ni氧化物构成的钝化膜，在MgCl2溶液中稳定性较差；腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心奥氏体不锈钢的SCC机理在应力作用下，位错沿着滑移面运动至金属表面表面产生滑移台阶表面膜产生局部破裂并暴露活泼的新鲜金属；腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心奥氏体不锈钢的SCC机理有膜和无膜的金属及缺陷处形成钝化-活化微电池无膜的局部区域电化学溶解

17、表面膜为腐蚀提供了阴极阳极溶解集中在局部区域，形成蚀坑。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心奥氏体不锈钢的SCC机理伴随着阳极溶解产生阳极极化，使阳极周围钝化，在蚀坑即裂纹尖端周边重新生成钝化膜在拉应力继续作用下，蚀坑底部应力集中钝化膜再次破裂，形成新的活性阳极区，继续深入地进行阳极溶解。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心奥氏体不锈钢的SCC机理如此反复作用，应力腐蚀破裂的裂纹不断向开裂的前沿发展造成纵深穿晶的裂纹，直至断裂。抑制横向溶解的主要因素是再钝化。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心奥氏体不锈钢的SCC机理滑移-溶解-断裂理论：表面膜的形成

18、应力作用下金属产生滑移引起表面膜的破裂裸露金属的阳极溶解裸露金属的再钝化腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心奥氏体不锈钢SCC影响因素 环境因素 氯化物种类 遇水分解为酸性的氯化物 Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Hg、Li、Na、K、Fe、Mn、Cu的氯化物，有机氯化物（CHCl、CCl4），稀盐酸 Mg2+Fe3+Ca2+Li+Na+ 饱和的MgCl2沸腾水溶液开裂试样数%腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心奥氏体不锈钢SCC影响因素 氯化物浓度和温度 氯脆：50300 同一温度：浓度增加，SCC敏感性增大 浓度增加100沸点增加SCC敏感性增大1.510-3Cl

19、-10-4Cl-10-5Cl-01周1个月6个月10h1d试验时间Cl-浓度对304不锈钢SCC的影响腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心奥氏体不锈钢SCC影响因素 pH pH越低，断裂时间越短 18-8裂纹内 pH 1012%，SCC降低 40%，No SCC Cr： 512%，No SCC 1225%， SCC调整其他成分，双相不锈钢 OK N、P：有害 Mo 4%：有益 Si：有益Ni腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心奥氏体不锈钢SCC影响因素 冶金因素 晶体结构 FCC：低应力下易滑移，SCC易 BCC：滑移系多，易交滑移，大的滑移台阶少，SCC难 铁素体

20、：4050，OK 敏化处理 敏化：有害 晶粒度腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心黄铜的SCC机理黄铜在氨气、淡水、海水及一切含氨（或NH4+）的介质中都可发生SCC溶液中的铜氨络离子Cu( NH3)n2+的存在是黄铜氨脆的必要条件：Cu+nNH3+1/2O2+H2O Cu( NH3)n2+2OH-含氨水溶液的pH值决定着黄铜的SCC途径成膜溶液中的沿晶界断裂不成膜溶液中的穿晶断裂晶界膜腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心黄铜的SCC机理成膜溶液中的沿晶界断裂机理： 铜合金表面存在Cu2O膜，韧性差 应力作用下膜在晶界处脆性破裂 基体与溶液接触 沿晶界处重新生成膜

21、在拉应力作用下，塑性变形使晶界处膜再次破裂 如此循环造成SCC，并呈阶梯状断口形貌。脆性裂纹腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心黄铜的SCC机理不成膜溶液中：黄铜处于活性溶解状态，应力作用引起露头位错优先溶解，因而裂纹沿着位错密度最高的途径扩展（有可能在晶粒内部扩展）。对于Zn含量较低的黄铜，晶间为最大位错密度区（胞状位错），故产生晶间断裂。对于Zn含量较高的黄铜，堆垛层错是最大位错密度区（平面位错结构），产生穿晶断裂。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心铝合金的SCC机理纯Al：No SCC高强铝合金：Al-Cu-Mg、Al-Mg-Mn、Al-Mn-Si、Al-M

22、g-Zn介质：含Cl-水溶液、潮湿气体、液态金属、有机溶剂晶间型SCC加载方向影响：短横向敏感短横向轧制方向腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心铝合金的SCC机理铝合金在大气或微量氧的水溶液中生成氧化膜应力或卤素离子作用造成局部氧化膜破坏形成蚀坑或裂纹源阳极：AlAl3+3e阴极：O2+2H2O+4e 4OH-当絮状的Al(OH)3沉淀，在蚀口堆积形成一个闭塞电池，构成自催化腐蚀环境。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心铝合金的SCC机理裂纹扩展：按照沿晶界选择性机理形成 Al-Mg、Al-Mg-Si合金在晶界存在一层薄而连续的相膜，相对晶粒本体为阳极； Al-Cu

23、、Al-Mg-Cu合金在时效过程中沿晶界析出CuAl2，晶界两侧无沉淀贫Cu区为阳极； Al-Zn-Mg合金沿晶界析出的MgZn2相为阳极；裂纹在拉应力作用下沿晶界扩展直至断裂！腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心碳钢和低合金钢的碱脆 碳钢、低合金钢：NaOH水溶液中 晶间SCC 机理： 阳极：Fe+3OH-HFeO2-+H2O+2eHFeO2- +H+Fe3O4+2H2O+2e 阴极： 2H+2eH2 活化-钝化过渡区：Fe3O4不完整局部无膜区或晶界优先溶解 杂质沿晶界偏析择优溶解的阳极相预存活性途径腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心SCC的影响因素环境电化学

24、力学冶金载荷类型环境因素 应力因素离子种类、浓度溶液粘度，pH氧及其他气体搅拌或流速缓蚀剂加载方向载荷大小加载速度温度、压力辐照、微生物外加电流电化学行为腐蚀原电池的阴极过程和阳极过程腐蚀电极的极化腐蚀电位腐蚀产物失稳断裂裂纹扩展力学行为应力状态（平面应力、平面应变）载荷-裂纹组态（I、II、III型）缺陷（缺口或裂纹）的集合应力集中系数或裂纹前端的应力场强度因子裂尖塑性区尺寸应力诱发相变局部应力、应变集中腐蚀金属的钝化微观电化学不均匀性冶金因素应力腐蚀裂纹形核表面膜的类型、成分、结构、厚度、完整性、强度、塑性、表面粗糙度等冶炼方式加工方式（铸、锻、轧、焊、热处理、机加工、表面强化等） 成分：

25、合金元素、杂质元素 成分的不均匀性：合金元素贫乏，杂质偏析 晶体结构：类型 结构的不完整性：位错组态、堆垛层错、短程有序 组织：相的组成、类型、分布、晶粒度 组织的不均匀性：晶界、相界、夹杂物（种类、形态、数量、分布） 材料的力学性能 残余应力（类型、分布） 材料内部因加工造成的裂纹及非裂纹型缺陷腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心防止SCC的措施1.选材根据材料的具体使用环境，尽量避免使用对SCC敏感的材料。2.消除应力改进结构设计，减小应力集中和避免腐蚀介质的积存在部件的加工、制造和装配过程中尽量避免产生较大的残余应力可通过热处理、表面喷丸等方法消除残余应力腐蚀与防护课程讲稿

26、西安交通大学表面工程国际研发中心防止SCC的措施3.涂层 使用有机涂层可将材料表面与环境分开 使用对环境不敏感的金属作为敏感材料的镀层4.改善介质环境 控制或降低有害的成分 在腐蚀介质中加入缓蚀剂 通过改变电位、促进成膜、阻止氢或有害物质的吸附等，影响电化学反应动力学而起到缓蚀作用，改变环境的敏感性质腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心防止SCC的措施5.电化学保护 应力腐蚀开裂发生在活化钝化和钝化过钝化两个敏感电位区间 可以通过控制电位进行阴极保护或阳极保护防止SCC的发生腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心第四章 应力作用下的腐蚀4.1 应力腐蚀开裂4.2 氢致

27、开裂4.3 腐蚀疲劳4.4 冲刷腐蚀与空泡腐蚀4.5 腐蚀磨损与微动腐蚀腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢致开裂 定义： 原子氢在合金晶体结构内的渗入和扩散所导致的脆性断裂的现象，又称作氢脆或氢损伤 Hydrogen Induced Cracking(HIC) 氢脆金属材料的韧性降低 氢损伤韧性降低和开裂，还包括材料其他物理性能或化学性能的下降。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢致开裂 表现形式 氢压引起的微裂纹（钢中的白点、焊接冷裂纹） 高温高压氢腐蚀 氢化物相或氢致马氏体相变 氢致塑性损失（氢脆） 氢致开裂或断裂腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际

28、研发中心氢致开裂的原因 金属在溶液中，由于腐蚀、不恰当的酸洗、阴极保护等使表面有氢产生，氢原子很容易复合为氢分子从表面逸出。 如果基体内部存在空位、缺陷，使氢原子在缺陷内形成氢分子，氢分子进一步聚集而产生很大的压力，从而形成氢鼓泡，降低了金属原子之间的结合强度，使材料变脆。 如果氢脆的金属又受到超过临界值的拉应力，金属就会开裂破坏，即氢裂。64腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢致开裂的特征 根据氢引起金属破坏的条件、机理和形态，可分为氢鼓泡、氢脆、脱碳和氢腐蚀等。1 氢致开裂导致金属材料韧性和塑性下降，使材料开裂和脆断 氢鼓泡：氢进入金属内部-金属局部变形-破坏金属结构； 氢

29、脆：氢进入金属内部-金属韧性和抗拉强度下降； 脱碳：氢与渗碳体作用-脱碳-钢的强度下降； 氢腐蚀：合金组分与氢反应。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢致开裂的特征2 氢致开裂由氢与材料交互作用引起 氢的来源：内氢和外氢； 氢的存在形式：H原子、离子、分子、氢化物、气团等； 氢的分布：应力集中的位错、裂纹尖端处。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢致开裂的特征3 氢致开裂和应力腐蚀断裂在产生原因和机理上有区别MM+e阳极断裂H+eH阴极H+eHMM+e SCC裂纹扩展：阳极溶解 裂纹扩展途径：合金内部预存活性通道、裂纹前沿应变形成的活性通道 阴极过程对应力腐蚀裂

30、纹扩展不产生直接的影响 氢损伤：合金中吸收了阴极反应产物氢原子，诱导脆性而产生裂纹并扩展 阳极过程仅是提供电子，对氢脆不产生直接影响腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢致开裂的特征3 氢致开裂和应力腐蚀断裂在产生原因和机理上有区别 金属处于阳极敏感的电位区 阳极过程的应力腐蚀断裂可因阴极保护而停止 外加阳极电流使试样阳极极化，阳极溶解加快，断裂加速 金属作为阴极时的敏感电位区 阴极过程的氢损伤，可因阳极防护而不再进行； 外加阴极电流使试样阴极极化，阴极析氢反应加快，断裂加速。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属中氢的行为氢的来源氢致开裂的过程涉及氢的传输氢的去

31、处造成结果腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属中氢的行为H22HH+e-HH扩散HX+MMX+H位错输送点阵晶界非共格沉淀位错缠结空位和孔隙共格沉淀解理断裂沿晶断裂韧性断裂腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢的来源 内氢 材料使用前，内部已经存在的氢 冶炼过程：炉中水分分解成氢进入液态金属 水蒸汽，矿石、造渣原料、合金原料及耐火材料，铁锈 钢中的白点 加工过程：热处理、酸洗、电镀、焊接 焊接：局部冶炼 焊条中的水分分解 焊接冷裂纹 酸洗：部分表层金属+酸泡 电镀：存在析氢过程氢进入金属裂纹或鼓腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢的来源 外氢（环

32、境氢） 金属表面产生活性氢原子进入金属中 材料在使用过程中与含氢介质接触或进行阴极析氢反应吸收的氢 H2或H2S气体 石化工业中的反应塔、水煤发生器、油气管道等 物理吸附分解成原子氢 化学吸附 溶解在金属中 水溶液：析氢反应 湿空气 很多金属间化合物中的吸水活泼元素与水反应生成H腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢的来源 外氢（环境氢） 氢离子：得电子形成氢原子，吸附在阴极表面 氢原子：一部分复合形成氢分子 气体，跑掉一部分扩散进入金属危险源 毒化剂： 增加氢进入的量、阻碍氢原子复合成氢分子 As2O3、CS2、砷酸盐、硫化物、氰化物腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研

33、发中心氢的存在形式 H、H、H氢可以H、H、H的形式固溶在金属中； 氢分子H2当金属中的氢含量超过溶解度时，氢原子往往在金属的缺陷（孔洞、裂纹、晶间等）聚集形成氢分子； 氢化物氢在V、Ti、Zr等IVB或VB族金属中的溶解度较大；但超过溶解度后会形成TiHx，Ni也可以形成氢化物； CH4气体 气团：氢与位错结合形成气团氢在金属中的分布是不均匀的，主要富集在应力集中的位错、裂纹尖端等缺陷处，并向拉伸应力集中处扩散和富集！12Exp( -H腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢在金属中的溶解度 氢在金属中的溶解度取决于温度和压力，在气体氢和溶解在金属中的氢达到平衡时：H 2 (气)

34、 = H（金属中）C H =p H 2- H RT 当T 恒定时， C H = k p H 2当 p 恒定时， C H = k exp ( ) RT 对Fe而言，氢的溶解是吸热过程，随温度升高，氢的溶解度增大)腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢陷阱 固溶在金属中的氢原子占据晶体点阵的最大间隙位置BCC金属的四面体间隙FCC金属的八面体间隙 However：实测氢浓度点阵中的溶解度 Why？少量氢处于晶格间隙绝大部分氢处于各种缺陷位置晶界、共格沉淀、非共格沉淀、位错、空位、孔隙等氢陷阱K腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢陷阱 晶格间隙的氢原子浓度为CL可以被陷

35、阱捕获 陷阱中的氢原子浓度为CT可能跑出陷阱进入晶格间隙位置 在平衡时：H L(溶解的氢) HT(陷阱中的氢)腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢陷阱平衡常数：K =C TC L= B expE bRTEb为陷阱结合能Eb较小（0.6eV）平衡常数K就小在室温下氢也能从陷阱中跑出来可逆陷阱可逆陷阱中的氢在室温就能参与氢的扩散及氢致开裂过程。Eb较大（0.6eV） 室温下捕获在陷阱中的氢难以跑出不可逆陷阱 可逆陷阱和不可逆陷阱在外部条件（如温度）变化时可能发生转变腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心 氢陷阱陷阱Eb/eV一般固溶原子Cr/V/Ni/Si0.80.80

36、.850.950.71.011.3分类不可逆陷阱腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢陷阱 氢在陷阱中富集过饱和的氢原子在孔隙中结合成分子氢产生非常大的压力 如果钢中氢浓度为410 -6相应氢压高达10 4 MPa以上 (氢的局部富集，如何传输？)腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢的传输 引起氢致开裂的平均氢含量：很低 氢致开裂需要氢的局部富集， 富集是通过氢在金属中的传输来实现的 氢的传输有扩散和位错迁移两种方式：分别阐述扩散：正常扩散：从一个间隙位置跳到另一个间隙位置；异常扩散：沿晶界、位错管道扩散及隧道效应；位错迁移氢：位错带着氢气团一起运动。腐蚀与防护课

37、程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心扩散 金属中存在氢的浓度梯度或应力梯度时 导致氢的扩散。 存在氢的浓度梯度：氢将从浓度高的地方向浓度低的地方扩散 温度影响 常温下，存在氢陷阱，对氢在金属中的扩散行为影响较大； 高温下，影响较小。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心位错迁移 位错是一种特殊的氢陷阱； 位错能将氢原子捕获在其周围，形成科垂尔气团； 位错能够迁移氢： 氢在金属中扩散快，在位错运动时氢气团能够跟上位错一起运动； 当运动的位错遇到与氢结合能更大的不可逆陷阱时，氢将被“倾倒”在这些陷阱处。大角晶界、微裂纹等腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢致开裂的分类

38、按照氢脆敏感性与应变速率的关系，可分为：第一类氢脆氢脆的敏感性随应变速率增加而增加；施加载荷前，金属内部已存在裂纹源即使从金属中除氢，损伤也不能消除第二类氢脆氢脆的敏感性随应变速率增加而降低；施加载荷前，金属内部不存在裂纹源，加载后在应力和氢的交互作用下，逐渐形成裂纹，最终导致脆性断裂。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心第一类氢脆 材料加载前内部已存在裂纹源， 加载后在应力作用下加快了裂纹的形成与扩展，使材料的塑性或强度降低。 氢脆的敏感性随应变速率的增加而增加 即使从金属中除氢，损伤也不能消除，塑性或强度也不能恢复 造成金属的永久性损伤（不可逆氢脆）。腐蚀与防护课程讲稿西安交

39、通大学表面工程国际研发中心第一类氢脆 氢腐蚀高温高压下氢与金属中第二相（夹杂物或合金添加物）发生化学反应生成高压气体（如CH4、SiH4），引起材料脱碳、内裂纹和鼓泡 氢鼓泡过饱和的氢原子在缺陷位置（如夹杂）析出形成氢分子，在局部造成很高的氢压引起表面鼓泡或内部裂纹 氢化物型氢脆氢与IVB和VB族金属易生成脆性的氢化物相，在受力时成为裂纹源，引起脆断腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心第二类氢脆 材料在加载前并不存在裂纹源 加载后在应力和氢的交互作用下逐渐形成裂纹源，最终导致脆性断裂。两种形式： 应力诱发氢化物型氢脆应力作用下氢向应力集中处富集氢浓度超过临界值时沉淀出氢化物应力诱

40、发氢化物相变：只在低应变速率下出现，并导致脆性断裂。一旦出现氢化物，即使卸载除氢，塑性也不能恢复不可逆氢脆腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心第二类氢脆 可逆氢脆含氢金属在高速变形时并不显示脆性在缓慢变形时，氢逐渐向应力集中处富集 在应力与氢交互作用下裂纹形核、扩展 最终导致脆性的断裂。在未形成裂纹前去除载荷，静置一段时间后高速变形，材料的塑性可以得到恢复应力去除后脆性消失可逆氢脆腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心不可逆氢脆举例： 氢鼓泡 氢化物型氢脆腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心不可逆氢脆举例： 氢腐蚀 加氢裂化、煤的气化 石油工业-烃化过程

41、（20MPa、500） 环境：高温、高压、含氢环境 H + 钢中的C、Fe3CCH4表面严重脱碳和沿晶网状裂纹 氢在高温高压下与金属中第二相（夹杂物或合金添加物）发生化学反应，生成高压气体（如CH4、SiH4）引起材料脱碳、内裂纹和鼓泡的现象腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢腐蚀发展阶段： 孕育期 晶界碳化物及其附近：大量亚微型充满甲烷的鼓泡形核钢的力学性能没有变化，长短决定了钢的寿命，抗氢腐蚀性能的好坏 迅速腐蚀期 小鼓泡长大，沿晶界连成裂纹 钢体积膨胀，力学性能迅速下降 饱和期 裂纹连接，碳耗尽，力学性能和体积不再改变腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢腐

42、蚀机理 氢腐蚀机理 氢与碳反应形成甲烷 在晶粒边界形成甲烷气泡 钢内部的气泡最终发展成裂纹 甲烷气泡分布于晶界时 晶间结合力下降钢的脆化腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢腐蚀机理HCCH4CH4扩散能力差，不断形成，局部高压腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢腐蚀机理（具体过程）氢分子扩散到钢表面物理吸附吸附氢分子 氢原子或离子化学吸附腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢腐蚀机理氢原子向钢内扩散通过晶格和晶界氢与碳反应生成甲烷甲烷扩散能力差甲烷聚集于微孔隙-晶界/夹杂腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢腐蚀机理孔隙周围碳浓度降低

43、其他位置的碳扩散补充渗碳体中的碳/固溶碳原子造成局部高压形成气泡腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢腐蚀机理气泡长大甲烷压力较低： Fe原子沿晶界扩散离开甲烷压力较高：周围基体蠕变靠近表面的气泡钢表面鼓泡内部的气泡裂纹腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢腐蚀影响因素 温度和压力 氢腐蚀属于化学腐蚀 反应速度、氢吸收、碳扩散：克服能垒 温度升高：孕育期缩短 存在起始温度：200 氢分压升高：孕育期缩短 存在临界氢分压腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢腐蚀影响因素 碳含量 碳含量增加，孕育期缩短 合金元素 碳化物形成元素：有益 Ti、Zr、Nb、M

44、o、W、Cr 碳化物不易分解，降低碳扩散速度 减少甲烷生成，降低裂纹形核与扩展速度 提高钢的高温强度腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢腐蚀影响因素 热处理和冷加工 碳化物球化处理，减少表面积 降低界面能，延长孕育期 细晶组织、晶界细小夹杂（铝脱氧钢） 气泡形核位置多，不利 冷变形 组织和应力不均匀性增加 晶界扩散能力提高 形核位置增多 焊接 焊接接头比母材差腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢腐蚀举例 案例高压碳钢蒸汽管道中焊缝处发生氢腐蚀腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢腐蚀举例 案例 热交换器中的碳钢冷凝管 预计寿命：几年 环境：高内压，

45、氢气、氮气和氨气组成的混合气体，温度240 预防措施：使用0.5Mo钢或Cr钢、Mo钢 原因：加入碳化物形成元素，使碳化物不易分解，减小甲烷形成的可能性有益元素：Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cr腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢鼓泡 含硫油气管线、储罐、炼化设备、煤气化设备 钢在湿硫化氢环境中两种开裂现象： 硫化物应力腐蚀开裂硫化物应力腐蚀开裂 高强钢，有应力存在，裂纹垂直于应力，可逆氢脆 氢诱发开裂氢诱发开裂 低强钢，无应力存在，裂纹平行于轧制面 接近表面：形成鼓泡氢鼓泡 靠近内部：阶梯状裂纹阶梯状开裂腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢鼓泡 金属表面吸附氢

46、向内部扩散 过饱和氢原子在缺陷位置（夹杂、空穴）富集形成氢分子 在局部区域造成很高的氢压形成内部裂纹 若内部裂纹正好位于表面下方 外层金属就会向上突出 形成表面鼓泡 使钢材撕裂2腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心H2(gas)氢鼓泡机理13物理吸附H2(gas)氢扩散4H2(gas)分离、化学吸附H2(gas)鼓泡形成腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢鼓泡举例 案例 非合金钢 二氧化碳洗涤塔 预计寿命：很长 所处环境：水和CO2 措施：通过合金化在钢中加入少量铜，抑制表面反应腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心 H2S水溶液中氢鼓泡机理H2S+H

47、2O环境H+HHS-FeSHS-H+Fe2+钢鼓泡HH2夹杂物H2HH2HH2偏析区非金属夹杂物 湿硫化氢：弱的酸性电解质 H2S、HS-、S2-：毒化剂抑制氢原子复合成氢分子析出，促进氢原子进入金属腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢鼓泡机理H2S+H2O环境H+HHS-FeSHS-H+Fe2+钢鼓泡HH2夹杂物H2HH2HH2偏析区非金属夹杂物 H2S + 2e 2Hads + S2- H2S + e Hads + HS-ads ， HS-ads + H3O+ H2S + H2O 进入钢中的氢原子扩散到缺陷处析出氢分子产生高压腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中

48、心氢鼓泡机理H2S+H2O环境H+HHS-FeSHS-H+Fe2+钢鼓泡HH2夹杂物H2HH2HH2偏析区非金属夹杂物 裂纹和鼓泡形核位置：II型MnS夹杂（I 型呈球状，II 型呈枝晶间共晶形式） 与基体膨胀系数不同，扁平状，夹杂/基体界面有孔隙 氢原子易聚集，引发裂纹腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢鼓泡机理H2S+H2O环境H+HHS-FeSHS-H+Fe2+钢鼓泡HH2夹杂物H2HH2HH2偏析区非金属夹杂物 裂纹和鼓泡形核位置：硅酸盐、串链状氧化铝、较大碳化物、氮化物铁素体-珠光体钢：Mn、P偏析造成的带状组织反常低温组织（马氏体、贝氏体） 腐蚀与防护课程讲稿西安交

49、通大学表面工程国际研发中心 氢鼓泡 氢分子所占据的空间为氢原子的20 倍，于是使钢材内部形成很大的内压，使钢材的脆性增加，并引起界面开裂，形成氢鼓泡。 氢鼓泡常发生于钢中夹杂物与其它的冶金不连续处，其分布平行于钢板表面。 氢鼓泡的发生并不需要外加应力。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心影响氢鼓泡的因素 介质 含硫化氢酸性溶液 pH、硫化氢浓度、Cl- 温度 室温常见，氢吸附最强 硫化物夹杂（含硫量、MnS形态） 应力：条状夹杂物末端球形夹杂物边缘 细长形状的MnS夹杂物产生氢破裂最危险的来源 精炼技术、加钙处理（使MnS球化）腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心影

50、响氢鼓泡的因素 合金元素 0.20.3% Cu有益，抑制表面反应 Cr、Mo、V、Nb、Ti，改善力学性能 组织 Mn、P偏析：带状组织 铁素体+球状碳化物完全淬火+回火组织有利淬火后未回火的马氏体组织腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢鼓泡抑制措施 氢鼓泡发生在金属表面 根源：阻止外界氢向钢中渗入 降低金属表面的氢含量 使用缓蚀剂 避免阴极保护（外加阴极电流，发生阴极极化，加快阴极析氢反应） 避免异种金属搭接形成电偶 电偶致氢致开裂腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心湿H2S 环境中其他几种开裂现象 硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC） 在输送酸性油、气时，管道在应力

51、和H2S等腐蚀介质的共同作用下，经常发生与应力方向垂直的SCC。 含水(包括凝析水) 的条件下，H2S 分压大于等于0. 0003MPa (酸性环境)，金属材料会发生SSCC H2S产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致脆性，在外加拉应力或残余应力作用下形成开裂。 SSCC 通常发生于焊缝与热影响区的高硬度区，具有突发性、低应力，易造成管材断裂、爆破的特点。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心湿H2S 环境中的SSCC机理当H2S 遇到水时,溶于水并发生逐步电离而具有酸性H2SH+ HS-HS-S2-+ H+阳极反应所放出的电子应力作用下，金属表面钝化膜破裂，Fe在在H2

52、S水溶液中发生阳极溶解水溶液中发生阳极溶解FeFe2+2eFe2+ S2-FeS通过阴极反应被吸收2H+2e2HFe+ H2S FeS + 2H腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心湿H2S 环境中的SOHIC 应力导向氢致开裂(SOHIC) 应力导向氢致开裂是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展， 裂纹向压力容器与管道的壁厚方向发展。 SOHIC 常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心湿H2S 环境中的HIC 氢致台阶式开裂(S W C) 进入钢内部的氢在夹杂物和偏析带富集产生的

53、阶梯状裂纹。 在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成有阶梯状特征的氢致开裂 HIC裂纹在钢中非金属夹杂物和偏析带处萌生，沿珠光体带或马氏体、贝氏体带扩展 不需要外加应力腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心可逆氢脆 氢脆是指由于氢扩散到金属中以固溶态存在或生成氢化物而导致材料断裂的现象 金属内部存在氢，使金属的韧性和抗拉强度下降，在静载荷的作用下过早地破坏 氢浓度达到PPM量级，即可造成氢脆 典型的可逆氢脆 高强钢的滞后断裂 硫化氢的应力腐蚀开裂 钛合金内部氢脆腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢化物型氢脆 氢与IVB和VB

54、族金属有较大的亲和力 含氢量较高时容易生产脆性的氢化物相 在随后受力时成为裂纹源，引起脆断腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢化物型氢脆 Ti的氢化物 100钝化 氢的扩散速度低 形成0.4mm厚的TiH2层 易剥落 250 速度加快 氢的溶解度低，氢的浓度超过溶解度，生成金属氢化物 在整块金属范围内，形成TiH2 不易剥落 容易引发脆性断裂 常发生于Ti的高温骤冷腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆的特点 滞后断裂 应力 + 氢 氢含量敏感 氢浓度增加裂纹形核（孕育期） 亚临界扩展 失稳断裂临界应力下降、延伸率降低 缺口敏感 室温敏感 -100100发生，-

55、3030最敏感 应变速率越低越敏感 裂纹扩展不连续 裂纹源不在表面，分枝较少腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆的特点 裂纹形态与应力状态有关穿晶显微空穴聚结沿晶a-高应力b-中应力c-低应力腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆机理 公认机制 材料中的氢在应力梯度作用下向高的三向拉应力区富集，当偏聚的氢浓度达到临界值时，在应力场的联合作用下开裂 内氢与外氢：脆化本质相同 氢脆机理氢压理论 吸附氢降低表面能理论弱键理论（点阵脆化理论）-氢促进局部塑性变形理论（H与位错交互作用机理） 腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆机理 氢压理论 氢在缺陷

56、处富集析出氢分子 很大内压降低了裂纹扩展所需应力 弱点： 低氢环境，高强钢的滞后断裂 可逆现象 优势： 解释不可逆氢脆 无外力作用时的氢鼓泡、白点腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆机理 吸附氢降低表面能理论 裂纹表面吸附氢比表面能s下降断裂应力降低氢脆 局限： 适于脆性材料 金属材料：断裂还需要消耗塑性变形功p，氢吸附对p影响小 为什么吸附能力更强的O2、CO等没有造成脆性 脆性材料：格罗菲思公式： f = 2 E s / a 金属材料：奥罗万修正公式： f = E (2 s + p ) / a腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆机理 氢降低原子间键合力理

57、论 氢进入材料原子间键力降低低应力断裂 简单直观，但缺乏证据腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆机理 氢促进局部塑性变形导致断裂理论 氢致开裂 vs. 一般断裂 本质相同：局部塑性变形 氢的作用：促进临界 开裂应力诱导扩散与应力共同作用裂尖附近富集氢原子促进位错增殖和运动裂纹前端塑性变形增加裂纹形核扩展 金属自身断裂理论尚不完善腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆机理 机理裂纹尖端H2(gas)腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆机理 机理H2(gas)分离、化学吸附物理吸附腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆机理 机理H

58、2(gas)在应力的作用下，氢原子向裂纹前沿的应力集中区扩散氢扩散氢的扩散，阻碍了裂纹前沿的位错运动，造成局部加工硬化，提高了金属抵抗塑性变形的能力。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆机理 氢促进局部塑性变形理论H2(gas)maxx 在外力的作用下，能量只能通过裂纹扩展来释放，氢的存在加速了裂纹扩展134腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆控制措施 控制加工过程 改善冶炼技术 采用真空冶炼、真空脱气、真空浇注 酸洗时合理选择缓蚀剂，减小腐蚀率 酸洗液中加入锡，能较好阻止氢进入金属 锡能在酸洗金属表面沉积一层极薄的金属锡 锡的氢过电位高，能阻碍原子氢生成和

59、渗入 电镀时采用低氢脆工艺 高强度钢采用Cd-Ti合金电镀、离子镀、真空镀 补救方法 保持使用环境为低氢环境 热处理除氢腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆控制措施 焊接过程 焊缝处易产生氢脆焊条中含有氢 采用低氢焊条，并保持干燥条件进行焊接 水和水蒸气是氢的主要来源 可在焊接前和焊接后进行局部热处理腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆举例 案例 非合金钢 高压锅炉 排气管 预计寿命：10年以上 所处环境：烟气和硫化物沉积 现象：氢与钢中的碳及渗碳体（Fe3C）反应生成甲烷，造成表面脱碳和沿晶裂纹 预防措施：在钢中加入镍或钼降低氢脆敏感性腐蚀与防护课程讲稿西

60、安交通大学表面工程国际研发中心氢脆举例 案例钢质螺钉多个裂纹源邻近表面的夹杂物引起断裂腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆控制措施消除内氢 改进工艺条件 冶炼、热处理、焊接、电镀、酸洗 添加陷阱使吸氢分散开 加入碳化物和氮化物形成元素腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆控制措施消除内氢 工艺条件 氢在铁中的溶解度 在-Fe中溶解度低 (温度较低) 在-Fe中溶解度高 (温度较高) 氢的扩散能力随温度的升高而增大 经淬火处理的金属易发生氢腐蚀 扩散能力低，氢被遗留在金属中 析出夹杂物腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氢脆控制措施消除内氢 对金属