腐蚀与防护-2

1、第二章 化学腐蚀一、化学腐蚀的概念一、化学腐蚀的概念 化学腐蚀：介质与金属直接发生化学反应而引起的变质或损坏现象称为金属的化学腐蚀。 它是一种纯氧化-还原反应过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接与金属表面上的原子相互作用而形成腐蚀产物。在腐蚀过程中，电子的传递是在介质与金属之间直接进行的，没有腐蚀电流产生，反应速度受多相化学反应动力学控制。 介质之中腐蚀粒子向金属表面扩散介质之中腐蚀粒子向金属表面扩散 腐蚀粒子到达金属表面腐蚀粒子到达金属表面 金属表面原子失去电子金属表面原子失去电子 金属离子进入溶液或附着于金属表面金属离子进入溶液或附着于金属表面 金属离子与腐蚀粒子副产物反应生成金属金属离子与腐蚀

2、粒子副产物反应生成金属盐而离开金属表面或沉积于金属表面盐而离开金属表面或沉积于金属表面多多相化学反应动力学化学反应动力学其反应可用如下反应式表示其反应可用如下反应式表示： M n/2O2 MOn腐蚀区腐蚀区 介质介质金属金属化学腐蚀一般发生在如下介质中：化学腐蚀一般发生在如下介质中： 在干燥气体中：相对湿度在干燥气体中：相对湿度70%的大气中的大气中 在高温气体中：金属在高温下锻造成型过在高温气体中：金属在高温下锻造成型过程中产生大量的氧化皮，相当于被加工材程中产生大量的氧化皮，相当于被加工材料的料的1/5。 氧化剂（除氧之外）的腐蚀：含硫、卤素氧化剂（除氧之外）的腐蚀：含硫、卤素等气体等气体

3、; 在非电解质溶液中的腐蚀：在非电解质溶液中的腐蚀：二、化学腐蚀的特点：二、化学腐蚀的特点：1、在不电离、不导电的介质环境下。、在不电离、不导电的介质环境下。2、反应中没有电流产生，直接完成氧化还原、反应中没有电流产生，直接完成氧化还原 反应。反应。3、腐蚀速度与程度与外界电位变化无关，不、腐蚀速度与程度与外界电位变化无关，不 能用电化学保护方法予以控制。能用电化学保护方法予以控制。三、金属氧化热力学判据三、金属氧化热力学判据 对于反应对于反应 G0 反应自发进行反应自发进行 G = 0 反应达到平衡反应达到平衡 G 0 反应不能自发进行反应不能自发进行 对于对于 Mn/2O2 = MOn 有

4、有 G = G 0 RTln MOn/M(O2)n/2常见金属的G 生成物生成物 G 生成物生成物 G Ag2O -5.1 ZnO -152.4Cu2O -69.2 Cr2O3 -157.8PbO -90.0 SnO 2 -197.1NiO -102.8 Al2O3 -252FeO -109.2 MgO -273 由公式和金属氧化的由公式和金属氧化的G 得到结论：温度足够得到结论：温度足够高时，反应向相反方向进行。高时，反应向相反方向进行。冶炼原理冶炼原理 结论一：结论一： 在常态大气压下，大多数金属都有自发氧在常态大气压下，大多数金属都有自发氧化倾向，即氧化物是稳定的，金属本身不化倾向，即氧

5、化物是稳定的，金属本身不稳定。稳定。 在常压下，氧化反应的吉布斯自由能随着在常压下，氧化反应的吉布斯自由能随着温度的升高而变大（由负变正），即金属温度的升高而变大（由负变正），即金属的氧化趋势随温度的升高而变小，直至逆的氧化趋势随温度的升高而变小，直至逆向进行。向进行。讨论一下氧气的浓度影响讨论一下氧气的浓度影响 对于对于 2M(s)O2 (g) 2MO (s)设上述反应达平衡时，金属氧化物设上述反应达平衡时，金属氧化物MO 分解产分解产生氧的分压生氧的分压PO2；气相中氧气的分压为气相中氧气的分压为PO2；K= 2MO/( 2M O2)=1/ O2 = 1/ PO2 ( MO、 M = 1）

6、代入代入G 公式公式:G = G 0 + RT ln (1/ PO2 ) = RT ln ( 1 / PO2) + RT ln(1 / PO2) = RT ln(PO2/PO2)PO2 PO2 G趋向于正，正反应难以进行，氧趋向于正，正反应难以进行，氧化受到抑制，还原可能发生；化受到抑制，还原可能发生； PO2 PO2 G趋向于负，正反应可以自发进行趋向于负，正反应可以自发进行。结论二：结论二：1、常温下，绝大多数金属氧化物的分解压小于大气、常温下，绝大多数金属氧化物的分解压小于大气的氧的分压，故大多数金属都具有自发氧化的倾向。的氧的分压，故大多数金属都具有自发氧化的倾向。2、金属氧化物的分解

7、压随着温度的升高而增大，金、金属氧化物的分解压随着温度的升高而增大，金属自发氧化倾向下降。属自发氧化倾向下降。3、调节控制体系氧的分压，能够影响乃至改变金属、调节控制体系氧的分压，能够影响乃至改变金属的自发氧化倾向。的自发氧化倾向。四、金属氧化膜及其性质四、金属氧化膜及其性质 化学氧化腐蚀的现象就是在金属的表面同化学氧化腐蚀的现象就是在金属的表面同时进行并形成氧化膜。时进行并形成氧化膜。 问题：为什么会形成？问题：为什么会形成？ 怎样形成？怎样形成？ 形成条件？形成条件？ 有什么作用？有什么作用？ 1、金属氧化膜的形成、金属氧化膜的形成 金属表面吸附介质中的氧分子金属表面吸附介质中的氧分子 ，

8、氧分子解，氧分子解离离 (物理吸附热物理吸附热209kJ/mol) 氧原子首先与金属表面点阵缺陷原子作用氧原子首先与金属表面点阵缺陷原子作用生成氧化物并在此成核生成氧化物并在此成核 成核的氧化物进一步诱发氧化反应，直至成核的氧化物进一步诱发氧化反应，直至氧化膜覆盖金属表面氧化膜覆盖金属表面2、金属氧化膜的作用、金属氧化膜的作用（1）金属氧化膜的保护作用：）金属氧化膜的保护作用： 一定程度上阻滞了金属与介质的接触，一定程度上阻滞了金属与介质的接触，阻碍了金属与介质之间的物质传递，减缓阻碍了金属与介质之间的物质传递，减缓了金属继续氧化的速度。了金属继续氧化的速度。（2）氧化膜保护作用条件：）氧化膜

9、保护作用条件： a、氧化膜致密完整程度；、氧化膜致密完整程度； b、氧化膜本身化学与物理稳定性质；、氧化膜本身化学与物理稳定性质； c、氧化膜与基体结合能力；、氧化膜与基体结合能力； d、氧化膜有足够的强度、氧化膜有足够的强度（3）氧化膜完整性的必要条件：）氧化膜完整性的必要条件： PB原理：原理：生成的氧化物的体积大于消耗掉生成的氧化物的体积大于消耗掉的金属的体积，是形成致密氧化膜的前提。的金属的体积，是形成致密氧化膜的前提。 PB原理的数学表示：原理的数学表示： 反应的金属体积：反应的金属体积：VM = m/ m-摩尔质量摩尔质量 氧化物的体积：氧化物的体积： VMO = m/ 用用 =

10、VMO/ VM = m /（ m ） 当当 1 金属氧化膜具备完整性条件。金属氧化膜具备完整性条件。部分金属的 值值氧化物氧化物 氧化物氧化物 氧化物氧化物 MoO3 3.4 WO3 3.4 V2O5 3.2Nb2O5 2.7 Sb2O5 2.4 Bi2O5 2.3Cr2O3 2.0 TiO2 1.9 MnO 1.8FeO 1.8 Cu2O 1.7 ZnO 1.6Ag2O 1.6 NiO 1.5 PbO2 1.4SnO2 1.3 Al2O3 1.3 CdO 1.2MgO 1.0 CaO 0.7MoO3 WO3 V2O5 这三种氧化物在高温下易挥发，在常温下由于 值太大会使体积膨胀，值太大会使体

11、积膨胀，当超过金属膜的本身强度、塑性时，会发生当超过金属膜的本身强度、塑性时，会发生氧化膜鼓泡、破裂、剥离、脱落。氧化膜鼓泡、破裂、剥离、脱落。 Cr2O3 TiO2 MnO FeO Cu2O ZnO Ag2O NiO PbO2 SnO2 Al2O3 这些氧化物在一定这些氧化物在一定温度范围内稳定存在，温度范围内稳定存在， 值适中。这些金属的值适中。这些金属的氧化膜致密、稳定，有较好的保护作用。氧化膜致密、稳定，有较好的保护作用。MgO CaO 值较小，值较小，氧化膜不致密，不起保氧化膜不致密，不起保护作用。护作用。一般选择：一般选择： 值在值在1 1 3 3之间之间 膜具有保护性的其它条件膜

12、具有保护性的其它条件 （1 1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。（2 2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3 3）膜与基体金属的热膨胀系数差异小。膜与基体金属的热膨胀系数差异小。 氧化膜成长的实验规律氧化膜成长的实验规律 膜的成长可以用单位面积上的增重膜的成长可以用单位面积上的增重 W W+ +/S/S表示表示，也可以用，也可以用膜厚膜厚y y表示表示。在膜。在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的。的密度均匀时，两种表示方法是等价的。 5 4 3 2 10 10 20 30 40 50 60 70 时间（小

13、时）时间（小时）增量（增量（2 2米厘米厘/ /毫克）毫克）纯镁在氧气中氧化的直线规律纯镁在氧气中氧化的直线规律575551526503（2 2）( (简单简单) )抛物线规律抛物线规律 y y2 2 = kt = kt 多数金属多数金属( (如如FeFe、NiNi、CuCu、Ti)Ti)在中等在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速率速率dy/dtdy/dt与膜厚与膜厚y y成反比，这表明氧化受成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制

14、。 300250200150100 50 0 100 500 1000增重（2米厘/克毫）1100900 700 时间（分）时间（分）铁在空气中氧化的抛物线规律 （直角坐标） 金属的高温氧化金属的高温氧化几种典型的氧化动力学曲线 （3 3）混合抛物线规律）混合抛物线规律 ayay2 2 + by = kt + by = kt Fe Fe、CuCu在低氧分压气氛中的氧化符合混合抛在低氧分压气氛中的氧化符合混合抛物线规律。物线规律。（4 4）对数规律）对数规律 y = ky = k1 1 lg t + klg t + k2 2 (t t(t t0 0) ) 在温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧在

15、温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。这种膜的成长符合对数规律际上已不再增加。这种膜的成长符合对数规律 表面膜的破坏表面膜的破坏 表面膜中的应力表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原因。形成应力的原因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力，相变是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力，相变应力和热应力。内应力达到一定程度时，可以由应力和热应力。内应力达到一定程度时，可以由膜的塑性变形、

16、金属基体塑性变形，氧化膜与基膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛。弛。Me（a）未破裂的空泡）未破裂的空泡 Me（d) 剥落剥落Me（f）在角和棱边）在角和棱边上裂开上裂开膜破裂的几种形式膜破裂的几种形式Me（b）破裂的空泡）破裂的空泡 Me（c）气体不能透过的微泡）气体不能透过的微泡Me（e e）切口裂开）切口裂开增量（2米厘/毫克） 1。0 0。8 0。6 0。4 0。2 0 0。5 1 1。5 2。0时间（小时）时间（小时）铜的氧化曲线铜的氧化曲线虚线虚线-假想膜被破坏情况下的抛物线。假想膜被破坏

17、情况下的抛物线。 500500厚膜成长规律的简单推导（自学）厚膜成长规律的简单推导（自学） 氧化与温度的关系氧化与温度的关系 温度是金属高温氧化的一个重要因温度是金属高温氧化的一个重要因素。在温度恒定时，金属的氧化服从一素。在温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力学公式，反映出氧化过程的机定的动力学公式，反映出氧化过程的机制和控制因素。除直线规律外，氧化速制和控制因素。除直线规律外，氧化速度随试验时间延长而下降，表明度随试验时间延长而下降，表明氧化膜氧化膜形成后对金属起到了保护作用形成后对金属起到了保护作用。 氧化膜的电化学性质氧化膜的电化学性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金氧化物具有晶体结

18、构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物氧化物晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。目相当的自由电子或电子空位。金属氧化金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。即性。即氧化膜具有半导体性质氧化膜具有半导体性质。 3、金属氧化膜半导体性质、金属氧化膜半导体性质两类氧化膜两类氧化膜 （1 1）金属过剩型，如）金属过剩型，如ZnOZnO 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜的。膜的导电性主要靠自由电子，故导电性主要靠自

19、由电子，故ZnOZnO称为称为n n型半导体型半导体。 ZnZni i2+2+2e+2ei i+1/2O+1/2O2 2=ZnO=ZnO 金属过剩型金属过剩型(n(n型型) )氧化物的缺陷也可能是氧阴氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子，如离子空位和自由电子，如AlAl2 2O O3 3、FeFe2 2O O3 3。 eeZn2+加入Al3+的影响氧化速率减小eeeeeeZn2+金属高温氧化说明氧化物金属氧化影响的示意图 Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2-

20、 Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeZnZn2+2+Zno:金属过剩型半导体Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+加入Li+的影响氧化速率增加Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeZn2+ZnZn2+2+Zn2+两类氧化膜两类氧化膜 (2) (2)

21、 金属不足型，如金属不足型，如NiONiO 由于存在过剩的氧，在生成由于存在过剩的氧，在生成NiONiO的过程中产的过程中产生镍阳离子空位，分别用符号生镍阳离子空位，分别用符号和和e e表示。电子表示。电子空位又叫空位又叫正孔正孔，带正电荷，可以想象为，带正电荷，可以想象为NiNi3+3+。氧氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为化膜导电性主要靠电子空位，故称为p p型半导体型半导体。 1/2O1/2O2 2=NiO+=NiO+NiNi2+2+ +e e 电子迁移比离子迁移快得多，故电子迁移比离子迁移快得多，故n n型或者型或者p p型型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。氧化膜，离子迁移都是

22、氧化速度的控制因素。 金属高温氧化金属高温氧化说明说明HauffeHauffe原子价原子价 定律定律的的 Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+NiO:金属不足型半导体金属不足型半导体Ni3+ O2- Li+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+加入加入Li+的影响的影响氧化速率减小Cr3+ O2- Ni2+ O

23、2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+ O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+加入加入Cr3+的影响的影响氧化速率增加合金元素的影响合金元素的影响 (1)(1)形成形成n n型氧化膜的金属型氧化膜的金属( (如如ZnZn) ) 加入低价金属加入低价金属( (如如Li)Li) ，e ei i减少使膜的导电减少使膜的导电性降低，性降低，ZnZn增多使氧化速度增大。增多使氧化速度增大。 加入高价金属加入高价金属( (如如Al)Al)，则自由电子，则自由电子e ei i增多，增多，间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化速度间隙锌离

24、子减少，因而导电性提高，氧化速度下降。下降。 对于对于P型氧化物：型氧化物：如果加入少量的更高价的如果加入少量的更高价的Cr3+离子，为了维持电荷离子，为了维持电荷的平衡，在的平衡，在NiO的晶格中将有更多的的晶格中将有更多的“空穴空穴”存在，存在，因而可使因而可使Ni2+更容易和更快地向氧化物表面移动，更容易和更快地向氧化物表面移动，促进它更快的氧化。相反，若加入较低价金属促进它更快的氧化。相反，若加入较低价金属Li+ ，则为维持电荷的平衡，就要相应地减少晶格中空穴则为维持电荷的平衡，就要相应地减少晶格中空穴的数目，其结果将使的数目，其结果将使Ni2+的扩散速率减小，降低氧的扩散速率减小，降

25、低氧化速率。化速率。对于对于N型氧化物：型氧化物： 如果加入高价的金属离子，正好同上面的情况如果加入高价的金属离子，正好同上面的情况相反相反 ,会降低氧化速率，而加入较低价的金属离子，会降低氧化速率，而加入较低价的金属离子，则会增加其氧化速率。则会增加其氧化速率。半导体氧半导体氧化物类型化物类型典型氧化典型氧化物物相对于基体相对于基体金属的合金金属的合金元素的原子元素的原子价价电子导电电子导电率的变化率的变化离子导电离子导电率和氧化率和氧化率的变化率的变化 N型半导体型半导体（金属过剩）（金属过剩） 1.间隙阳离子间隙阳离子 2.阴离子空位阴离子空位ZnO,CdOAl2O3.TiO2Fe2O3

26、,ZrO2 较低较低 较高较高 减小减小 增加增加 P型半导体型半导体（金属不足）（金属不足）1.阳离子空位阳离子空位2.间隙阴离子间隙阴离子NiO,FeO,Cu2OCr2O3,Fe3O4 未知未知 较低较低 较高较高 减小减小 增加增加合金元素的原子价对基体金属氧化率的影合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响响增加减小增加减小五、金属的高温腐蚀五、金属的高温腐蚀1、高温气体腐蚀、高温气体腐蚀（1）氧化：）氧化：当高温气体中含有足够当高温气体中含有足够O2时，钢铁发时，钢铁发生高温氧化，由外及里依次生成生高温氧化，由外及里依次生成Fe2O3、 Fe3O4 、FeO。当生成。当生成FeO后，由

27、于后，由于FeO结构疏松保护作结构疏松保护作用较弱，使用较弱，使Fe2+易于扩散，氧化速率大大增加。易于扩散，氧化速率大大增加。（2）脱碳：）脱碳：当高温气体中含有足够当高温气体中含有足够O2时，会与时，会与Fe3C作用，使作用，使Fe3C还原成还原成Fe，同时生成，同时生成CO、CO2 、 CH4等，使钢铁含碳降低，破坏了表面膜等，使钢铁含碳降低，破坏了表面膜的完整性和结合力，加速了氧化过程。的完整性和结合力，加速了氧化过程。（3）氢蚀：）氢蚀：在高温高压下，体积小的氢原子在高温高压下，体积小的氢原子便于沿着晶界或其它缺陷向材料的内部扩散，并便于沿着晶界或其它缺陷向材料的内部扩散，并且与且与

28、Fe3C发生脱碳反应，生成发生脱碳反应，生成CH4气体使材料气体使材料内局部高压和应力集中，而引起晶体结构的破坏；内局部高压和应力集中，而引起晶体结构的破坏；又由于又由于Fe比比Fe3C体积小，整体体积缩小，使材体积小，整体体积缩小，使材料的结构疏松性能恶化。氢蚀特别容易引发材料料的结构疏松性能恶化。氢蚀特别容易引发材料的脆性开裂，又称氢脆。的脆性开裂，又称氢脆。合成氨、石油裂解加氢和脱氢，合成氨、石油裂解加氢和脱氢， Cr 、Ti、V、W（4）内氧化：）内氧化：当钢铁中的杂质或合金元素对氧的亲当钢铁中的杂质或合金元素对氧的亲合力大于铁时，而且氧向钢铁内部扩散速度大于这些合力大于铁时，而且氧向钢铁内部扩散速度大于这些活泼元素向外扩散速度时，就会在这些钢铁内部形成活泼元素向外扩散速度时，就会在这些钢铁内部形成活泼元素的氧化物。不能形成氧化膜，无保护作用。活泼元素的氧化物。不能形成氧化膜，无保护作用。合金的氧化顺序为：合金的氧化顺序为：Al、Ti、Si、Mn、Cr等。等。（5）含硫气体的腐蚀（危害更大）：）含硫气体的腐蚀（危害更大）：a、硫化物的、硫化物的PB大于氧化物，膜厚，内应力大易破裂。大于氧化物，膜厚，内应力大易破裂。b、硫化物膜晶体结构缺陷浓度大，扩散速度快。、硫化物膜晶体结构缺陷浓度大，扩散速度快。c、硫化物熔点较低