高分子材料概论第七章离子及配位聚合

1、第七章离子及配位聚合第七章离子及配位聚合学习目的：学习目的：学习基本概念学习基本概念学习基本原理学习基本原理掌握基本规律掌握基本规律掌握基本应用掌握基本应用7-17-1一般性阐述一般性阐述定义：定义： 单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。属于。属于连锁聚合反应的一种。连锁聚合反应的一种。阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合反应离子型聚合反应阴离子聚合

2、阴离子聚合 配位离子型聚合配位离子型聚合特征：特征： 对单体的选择性高；对单体的选择性高； 链引发活化能低，聚合速率快；链引发活化能低，聚合速率快； 存在增长离子与反离子的平衡；存在增长离子与反离子的平衡； 不同类型的离子型聚合引发剂不同；不同类型的离子型聚合引发剂不同； 不存在偶合终止，只能单基终止。不存在偶合终止，只能单基终止。应用：应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。活性高聚物、遥爪高聚物等。

3、与自由基聚合反应的对比与自由基聚合反应的对比比较项目比较项目自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合活性中心活性中心自由基自由基C阳离子阳离子 C 阴离子阴离子 C聚合机理聚合机理连锁聚合反应连锁聚合反应单单 体体CH2CHXX为弱吸电子为弱吸电子基基CH2CHXX为推电子为推电子基基CH2CHXX为吸电子基为吸电子基共轭烯烃共轭烯烃含含C、O、N、S等杂环化合物等杂环化合物引引 发发 剂剂偶氮、有机无机过氧化物、氧偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原化还原亲电试剂广义亲电试剂广义Lewis酸酸亲核试剂广义亲核试剂广义Lewis碱碱光、热、辐射引发光、热、辐射引发影响链引发影响

4、链引发自始至终对聚合都有影响自始至终对聚合都有影响增长方式增长方式以头以头-尾连接为主，其他少量尾连接为主，其他少量严格以头严格以头-尾连接尾连接终止方式终止方式双基偶合、双基歧化、链转移双基偶合、双基歧化、链转移单分子单分子“自发自发”、与反离子，、与反离子，链转移链转移正常无终止，形成活性高聚物正常无终止，形成活性高聚物无偶合终止无偶合终止聚合温度聚合温度50800以下以下室温或室温或0以下以下溶剂溶剂有机溶剂、水等有机溶剂、水等极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物）极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物）阻阻 聚聚 剂剂酚、醌、芳胺、硝基苯、酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH水、醇、酸、醚

5、、醌、胺等及水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧、氧工业实施工业实施本体、溶液、悬浮、乳液本体、溶液、悬浮、乳液本体聚合、溶液聚合本体聚合、溶液聚合7-27-2阳离子聚合反应阳离子聚合反应碳阳离子介绍碳阳离子介绍 碳阳离子是带碳阳离子是带P空轨道的碳原子，属于高能中间体。空轨道的碳原子，属于高能中间体。形成较难，一旦形成活性很高，这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。 碳阳离子的化学性质碳阳离子的化学性质： 碳阳离子的溶剂效应碳阳离子的溶剂效应溶剂的极性影响离子对结合状态，进而影响增长链活性。强极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。 碳阳离子的重排碳阳离子的重排 因碳阳离子的能量很

6、高，通过重排达到热力学最稳定的状态是一种必然的趋势。 碳阳离子与负离子的结合碳阳离子与负离子的结合 取决于碳阳离子的活性和反离子的性质，反离子的亲核能力越强，越容易与之结合，而使聚合终止。因此，必须纯化反应体系。一、阳离子聚合反应通式一、阳离子聚合反应通式 ABM AMB Mn式中： A阳离子活性中心，可以是碳阳离子和氧 阳离子； B紧靠中心离子的引发剂碎片，所带电荷相反，称为反离子或抗衡离子； M单体。 阳离子聚合反应是利用催化剂来促使链开始的，它相当于自由基聚合反应中所用的引发剂，但反应机理不同。M二、阳离子聚合的单体与催化剂二、阳离子聚合的单体与催化剂单体单体具有强推电子取代基的烯烃类单

7、体和共轭效应的单体。工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。催化剂催化剂 共性：共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 作用：作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的催化剂：常用的催化剂：类型化合物特点含氢酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物Lewis酸BF3、AlCl3、SbCl5 较强FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强BiCl3、ZnCl2 较弱需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体其他物质I2、Cu2+等阳离子型化合物AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐只能引发

8、活性较大的单体三、阳离子聚合反应机理（见教材三、阳离子聚合反应机理（见教材P123） 阳离子聚合也由链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应组成，可以总结为快引发、快增长、易转移、难终止。 （1）链引发：）链引发：催化剂先和质子给体生成络合物，离解出阳离子活性中心，然后引发单体。 v （2）链增长：）链增长：引发反应中生成的碳阳离子活性中心和反离子形成离子对，单体分子不断插到碳阳离子和反离子中间而使链增长。其反应特点如下： 是离子与分子间反应，速度快，活化能低，与自由基聚合增长活化能属同一数量级。 增长过程中来自引发剂的反离子，始终处于中心阳离子近旁，形成离子对。离子对的紧密程度与溶剂、反离子

9、性质、温度等有关，并影响聚合速率和分子质量。单体按头尾结构插入离子对中，对链节构型有一定的控制能力。 增长过程中有的伴有分子内重排反应，增长碳阳离子可能脱去H阳离子或R阴离子，异构成更稳定的结构。（3）链转移和链终止：）链转移和链终止：离子聚合的增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移终止或单基终止。有以下几种情况：动力学链不终止：终止反应产物中又有活性中心生成，可继续引发别的单体。a.向单体转移终止：活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子，故动力学链未终止。b.自发终止或向反离子转移终止：增长离子对重排导致活性链终止，再生出原来的引发剂共引

10、发剂络合物，可再引发聚合。动力学链终止：终止反应产物中没有活性中心生出，反应真的终止。v反离子加成：当反离子有足够亲核性时，增长碳阳离子和反离子结合，形成共价键而终止；v活性中心与反离子中一部分阴离子碎片结合终止；v添加某些链转移剂或终止剂。举例：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂链引发链引发： BF3HOHHBF3OHHBF3OHCH2CCH3C BF3OH链增长链增长：CH2C BF3OH CH2C CH2C CH2C BF3OH链终止链终止：假终止之一假终止之一（活性中心向单体转移）：CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3C BF3OHCH3|CH3|CH3|CH

11、3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|另一情况 CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3CH显然，以上一种方式为主。假终止之二假终止之二（向反离子转移，离子对重排，自发终止）： CH2C BF3OH CH2C H 假终止之三假终止之三（向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）： CH2C BF3OH CH2C OH H以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移

12、终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|BF3OHCH2|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|BF3OH真终止之一真终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）：CH2C BF3OH CH2C OH BF3真终止之二真终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）CH2C BF3OH XB CH2C B X四、阳离子聚合的影响因素四、阳离子聚合的影响因素催化剂与助催化剂的组合催化剂与助催化剂的组合无论怎

13、样组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。以Lewis为催化剂，以水为助催化剂的异丁烯聚合中，催化剂的活性随其接受电子的能力和酸性而增加。其活性顺序如下： BF3AlCl3TiCl4TiBr4BCl3BBr3SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|以为SnCl4催化剂，助催化剂的活性随其酸性的增加增加。其活性顺序如下：HClCH3COOHCH3CH2NO2C6H6OHH2OCH3OHCH3COCH3聚合速率和产物聚合度随催化剂与助催化剂的配比变化而变化（有最大值

14、）。 助催化剂用量偏大时，容易使离子对性质发生转变，降低催化剂活性，甚至终止反应。BF3-H2O体系，水量偏大时，存在如下反应： BF3+H2OHBF3OH H3OBF3OH0123456712C100,mol/L聚合速度助催化剂苯酚对0.185mol/LSnCl4催化异丁烯聚合的影响30 78 120 140102103104105温度，聚合度123聚合温度异丁烯聚合的影响1-BF3,2-Al(C2H5)Cl2,3-AlCl3+-温度温度根据产物用途合理确定聚合温度，40以上生产的聚异丁烯，用于粘合剂、增塑剂、胶泥等；78以下生产的聚异丁烯用于塑料添加剂。降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反

15、应，有利于增长反应，聚合度增大。TiCl4-H2O体系引发异丁烯的CM值溶剂溶剂 提高溶剂的极性和溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、酯、胺等容易与阳离子反应的溶剂。溶剂CM104，mol/LEtrM-EPkJ/mol-20-50-78正戊烷三氯甲烷二氯甲烷10.312.021.22.603.006.60.801.001.5217.619.318.4一、阴离子聚合反应通式一、阴离子聚合反应通式 A B M B MA

16、Mn式中： B阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供； A反离子，一般为金属离子； M单体。7-3阴离子聚合反应阴离子聚合反应M二、单体与催化剂二、单体与催化剂单体单体共性：电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强，即e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如： 聚合能力 小 大（A） （B） （C） （D）CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCN Q值 1.0 0.42 1.78 12.6 e值 0.80.60 1.202.10催化剂催化剂共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取决于与

17、单体的匹配情况关系C6H5|COOCH3|CN|COOCH3|阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配表中a组碱金属及其烷基化合物碱性最强，催化能力极强，可以引发各种单体进行阴离子聚合；b组不引发极性最弱的单体，只能引发A、B、C组单体；c组碱性比d组弱；d组只能引发聚合能力最强的A组单体。催化能力催化剂匹配关系单体结构反应能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3RORH2OCH2C(CH3)C6H5CH2CHC6H5CH2C(CH3)CHCH2CH2CHCHCH2CH2C(CH3)COOCH3CH2CHC

18、OOCH3CH2CHCNCH2C(CH3)CNCH2CHNO2CH2C(COOCH3)2CH2C(CN)COOC2H5CH2C(CN)2小大ABCDabcd三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下：链引发链引发n-C4H9LiCH2CH C4H9CH2CHLi链增长链增长 CH2CHLi CH2CH CH2CHCH2CHLi 链终止链终止 CH2CHLi CH3OH CH2CH2 LiOCH3有关的分析：链引发反应链引发反应金属有机化合物引发金属有机化合物引发（KNH2、NaNH2；RLi、RMgX）总特点：引发活性取

19、决于金属-碳键的极性，极性越强，引发活性越大。用RLi、RMgX引发，特点是催化剂溶解于溶剂之中，形成单阴离子活性中心；CLi键的性质取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于共价键，在极性溶剂中属于离子键。用KNH2、NaNH2引发，需要在液氨中引发，并且先发生KNH2 的分解。 KNH2K NH2 NH2 CH2=CH H2NCH2CHK电子转移引发电子转移引发碱金属（Li、K、Na）直接引发，通过最外层电子直接转移给单体，形成自由基-阴离子，经偶合形成双阴离子活性中心，再引发单体。Li CH2CHCH2CHLiX|X|2CH2CHLi LiCHCH2CH2CHLi （双阴离子活性中心）（双阴离

20、子活性中心）特点：特点：非均相反应；两个聚合方向；反应在金属表面进行，活性中心逐步形成，引发速率较慢，产物聚合度较大，并且分布较宽。碱金属间接电子转移引发，如钠在四氢呋喃存在下，与萘或蒽形成配合物再引发。Na Na（绿色）（绿色）Na CH2CH CH2CHNa 2CH2CHNa NaCHCH2CH2CHNa （红色双阴离子中心）（红色双阴离子中心）特点：特点：颜色变化明显，反应可以定量进行。X|X|X|THF链增长反应链增长反应链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。因此，离子对的存在形式对聚合速率、产物聚合度和结构均有影响。MA MA M A（紧密离子对）（被溶剂分子隔开的离子对）（自

21、由离子对）（紧密离子对）（被溶剂分子隔开的离子对）（自由离子对）链终止反应链终止反应无杂质的聚合体系：苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性寿命很长。原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止，也都需要进行难于发生的脱H 反应。外加质子性物质或某些化合物进行终止的体系：可以合成链端带官能团的高聚物。 离子对存在形式离子对形成条件对聚合速率的影响对产物聚合度的影响对产物结构的影响紧密离子对A结合力强，非质子溶剂聚合速率小聚合度低产物规整性好被溶剂分子隔开的离子对A结合力一般，溶剂极性弱聚合速率较大聚合度较低产物规整一般自由离子对A结合力差，溶剂极性

22、大聚合速率大聚合度大产物规整性不好MH AOHMH AXMH AOCH3MH RCOOAMAMCOOAMCOOH AMOOA2MOA2MOH 2AMCH2CH2OAMCH2CH2OH AMCNRNCOMCONHRNH2 AOH CO2四、活性高聚物四、活性高聚物活性高聚物的定义活性高聚物的定义在适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体完全耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。活性高聚物的形成条件活性高聚物的形成条件无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；引发速率大于增长速率；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。+H2O+HX+CH3OH+RCOOH+CO2+

23、O2+CH2CH2O+OCNRNCO+H+MA+2H2O+H+H五、影响阴离子聚合的因素五、影响阴离子聚合的因素催化剂的影响催化剂的影响催化剂的结构对双烯烃的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为：sec-C4H9Lii-C3H7Lit-C4H9Lii-C4H9Lin-C4H9LiC2H5Li对苯乙烯的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为：sec-C4H9Lii-C3H7Li n-C4H9LiC2H5Li i-C4H9Li t-C4H9Li缔合作用催化剂中烷基为直链结构，并且使用高浓度烃类溶剂时，如果产生下列缔合体，则无引发能力。反离子半径反离子半径越大，作用力越小，越有利于单体的插入，聚合速率越大。常见反

24、离子半径为：RLiRNaRKRLiLiR或CLiLi C 溶剂溶剂共性：使用非质子性溶剂。作用：移出聚合热；改变活性中心形态与结构。选择：选择极性溶剂，无缔合作用，聚合速率大，但产物规整性不好；选择非极性溶剂，存在一定的缔合作用，聚合速率小，但产物规整性好。因此，要综合考虑。常用溶剂介电常数如下：电子给予指数高的溶剂对反离子作用强，容易松对，所以聚合加快。溶剂电子给予指数介电常数溶剂电子给予指数介电常数CH3NO2C6H5NO2(CH3CO)2O(C2H5)2CO2.74.410.517.035.934.520.720.7(C2H5)2OTHFDMFC5H5N19.220.030.933.14

25、.37.635.012.37-47-4配位聚合反应配位聚合反应前叙前叙定义定义配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。创始人创始人齐格勒（Ziegler）与纳塔（GNatta）特点特点产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。主要贡献主要贡献实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。应用应用PP、HDPE、PS、BR、EPR等。二、单体与催化剂二、单体与催化剂单体单体非极性单体：非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃

26、等极性单体：极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等Zieger-Natta催化剂催化剂典型典型Zieger催化剂与典型催化剂与典型Natta催化剂催化剂 Zieger-Natta催化剂催化剂 Zieger-Natta催化剂是一类催化剂的统称，由主催化剂主催化剂和助催化剂助催化剂组成。主催化剂：主催化剂：用于-烯烃的配位阴离子聚合：是第第族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、I等。用于环烯烃开环聚合：MoCl5和WCl5用于双烯烃配位阴离子聚合：第过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物羧盐。典型催化剂组成主催化剂物态主要应用典型ZiegerT