第十一节气孔,夹杂

1、第十一章 铸件中的气体 铸件中往往有各种气体，以不同的形式存在着，它们对铸件的质量有不同程度的影响。只有仔细地讨论了气体的来源、溶解和析出过程以及存在的形式以后，才有可能采取减少铸件中气体含量的方法。§11-1 概 述 一、气体存在的形态 气体在铸件中有三种形态：固溶体、化合物和气孔。 若气体以原子状态溶解于金属中，则以固溶体形态存在。若气体与金属中某元素之间的亲合力大于气体本身所具有的亲合力，则气体就与该元素形成化合物。 金属中的气体含量超过其溶解度，或侵入的气体不被溶解，则以分子状态(即气泡形式)存在于金属液中，若凝固前气泡来不及排除，铸件将产生气孔。 氢原子半径很小(0.37&

2、#197;)，几乎能溶解到各种铸造合金中。氧的原子半径虽小(0.66 Å )，但它是一个极活泼的元素，能与许多金属形成化合物，只有氧化性较差的金属及合金才能溶解一定量的氧。氮的原子半径(0.8 Å)比氢大，在铸钢、铸铁中有一定溶解量，而在铝合金及铜合金中几乎不溶解。 二、气体来源 1熔炼过程 熔炼过程中气体的来源，如表11l所示。主要来自各种炉料的锈湿以及周围气氛中的水分、氮、氧，以及CO2，CO，SO2，H2。及有机物燃烧产生的碳氢化合物等。 2铸型 来自铸型甲的气体如表72所示。即使烘干的铸型，浇注前也会吸收水分，且其中粘土在金属液的热作用下结晶水还会分解，有机物的燃烧

3、也能产生大量气体。3浇注过程浇包未烘干，铸型浇注系统设计不当，铸型透气性差，以及浇注速度控制不当，或型腔内气体不能及时排除，由于温度急剧上升，气体体积膨胀而增大压力，都会使气体进入金属液，增加金属中气体的含量。铸件中的气体主要是氢，其次是氮和氧。氢主要来源于各种金属炉料、熔剂、炉气、浇包、炉前加入物及铸型等中的水分。炉气和大气中的氢，虽然也能被吸收，但氢的分压力极低，据计算大气中氢的分压仅为5×lO-9大气压，故微不足道。 三、气体对铸件质量的影响 气孔不仅能减少铸件的有效截面积，且能使局部造成应力集中，成为零件断裂的裂纹源，尤其是形状不规则的气孔，如裂纹状气孔和尖角形气孔不仅增加缺

4、口的敏感性，使金属强度下降，而且能降低零件的疲劳强度。 以固溶体形式存在的气体，虽然危害较小，但也会降低铸件的韧性。在一定条件下从固溶体中析出的氢气压力使晶粒间形成裂纹。如钢中析出的氢气，造成“自点”，使钢变脆，即所谓“氢脆”。铸铁中固溶的氢，还会增加自口倾向。 对要求承受液压和气压的铸件，若含有气孔，能明显地降低它的气密性。 金属含有气体也会影响到它的铸造性能。铸件凝固时析出气体的反压力，阻碍金属液的补缩，造成晶间疏松，即缩气孔。合金液含有气体，也降低它的流动性。有人曾试验同样成分的铸铁，含H为0.8cm3100g，流动性为53cm，含4.1cm3100g时，则下降为39cm。§1

5、1-2气体溶解与析出 一、金属吸收气体的过程 金属吸收气体的过程，可分为吸附和扩散两个阶段。 1吸附阶段 多数金属和合金都有吸附气体的倾向，吸附形式有两种物理吸附及化学吸附。 物理吸附：无论液体或固体金属表面层的原子，都受力不均，处于不平衡状态，形成一个力场。当气体分子碰撞到该金属表面时，气体分子就被吸引而粘附在会属表面。通常把这种吸附于称为物理吸附。 物理吸附最多只能覆盖单分子层厚度，气体能否稳定吸附在金属表面，取决于表面力场强弱、温度和压力。如表面力场较大，则易吸满，不易脱离。随着温度的升高或金属表面压力的减少，吸附的气体浓度也就降低，物理吸附速度也缓慢下来。显然，温度较低，压力较大，有利

6、于物理吸附。物理吸附热不大，很快就能达到平衡，吸附的气体层仍处于稳定的分子状态，故不能被金属所吸收。 化学吸附：有一些气体，如H2、O2、N2、H2O(气)、CO2等与金属原子之间有一定亲合力，使它们在金属表面离解为原子，然后以原子状态吸附在金属表面，这种吸附称为化学吸附。一般金属都有这种吸附形式。 气体是物理吸附还是化学吸附，决定于该气体与金属元素之间的亲合力大小，而不决定于是单原子、双原子和多原子气体。惰性气体，如He(氦)、Ne(氖)，Ar(氩)、Xe(氙)等虽属单原子气体，但他们与金属原子之间没有亲合力，只能进行物理吸附，而没有化学吸附。 化学吸附能力取决于气体原子与金属原子之间的亲合

7、力的大小。其吸附速度，因温度上升而加快，至一定温度时达到最大，继续升温，反而减小。 化学吸附不是化学过程，不产生新相，但能促进化学反应。化学吸附与气体溶解于金属中也有所不同，前者的浓度要比该气体溶解的浓度大得多。它是金属吸收气体最关键的过渡阶段。 2.扩散被吸附在金属表面的气体原子，只有向金属内部扩散，才能溶解于金属中。扩散过程就是气体原子从浓度较高的金属表面层向气体浓度较低的金属内部运动的过程，使浓度差趋于平衡。显然，浓度差愈大，气体压力愈高，温度愈高，扩散速度也愈大。 综上所述，金属吸收气体可由以下四个过程组成： 1) 气体分子撞击到金属表面; 2）在高温金属表面上气体分子离解为原子状态；

8、 3) 气体原子被吸附在金属表面； 4) 气体原子扩散进入金属内部。 前三个过程是吸附过程，最后一个是扩散过程。金属吸收气体时，实际上这四个过程是同时存在的，而其中扩散是关键，因为它决定金属的吸气速度。 完成上述吸气过程也需要一定时间。如果金属温度愈高，未达到饱和浓度以前，气体与金属接触时间愈长，吸收气体就愈多，一直达到该状态下饱和浓度为止。 二、气体在金属中的溶解度 在一定温度和压力条件下金属吸收气体的饱和浓度，叫做该条件下气体的溶解度。 气体溶解度常用每100克金属含有的气体在标准状态下的体积来表示(即cm3100g)，有时也用溶解气体对金属的重量百分数(%)表示，它们之间的换算关系是：

9、氢：1.0cm3100g=0.00009%=0.9ppm 氮：1.0cm3100g =0.00125=12.5ppm 氧：1.0cm3100g =0.00143=14.3ppm 气体在金属中的溶解度与压力、温度、合金成分及气体种类等因素有关。对一定成分的合金，影响气体溶解度的因素，主要是温度和压力。 1温度和压力的影响 从物理化学可得出双原子气体溶解度与温度和压力的关系为：S=K0exp（） （7-1）式中K0常数 P气体分压力 H气体溶解热 R气体常数T绝对温度当压力不变时，溶解度与温度关系决定溶解热的符号。一般金属吸收气体为吸热反应，H为正值，溶解度随温度的升高而增加，如图7l所示。铁、铝

10、、铜、镍、镁等金属及其合金溶解氢都属于这一类。图72表明了氢和氮在不同温度下在铁中的溶解度。当气体溶解过程是放热反应时，H为负值，溶解度随温度的上升而降低。Ti(钛)、Zr(锆)、Pd(钯)、Tb(钍)、V(钒)、Ce(铈)等金属溶解氢就属于这一类(图73)。从图71和图72还可看到金属发生相变时，溶解度发生突变，这是由于金属组织结构发生变化，改变了气体的溶解度，即液相比固相，面心立方晶格(Fe)比体心立方(aFe和Fe)更有利于气体的溶解。由液相转变为固相时气体溶解度的突变，对铸件产生气孔有直接的影响。气体溶解度与温度的关系，还会受到金属蒸气压的影响，事实上式(7-1)并不是任何温度下都能适

11、用，当金属液温度愈接近沸点时，溶解度逐渐降低，在沸点时降低为零。如图74所示。蒸气压较大的金属，是属于易挥发性金属，如镁、锌、镉等。而对于难挥发金属如铁碳合金、铜合金等，蒸气压就比较小，且在铸造温度下，不会产生较大的改变，所以对气体溶解度影响不大。2合金成分的影响合金成分不同，也同样影响到气体的溶解度。如氢和氮的溶解度随碳含量增高而降低，因此铸铁的吸气能力比钢低。同样，加入提高气体含量的合金元素，则能提高气体的溶解度。如果加入的合金元素能与气体形成稳定的化合物(即氧、氮、氢化合物)，则能降低其溶解度。炉前加入吸气属于放热反应的合金材料，也会增加溶解量。生产实践证明，稀土金属在低温下吸气量大，易

12、潮湿，加入到铸钢和球墨铸铁往往增加含气量。此外，合金元素还能改变金属表面膜的性质及金属蒸气压等，从而影响气体的溶解度。例如，铁中存在微量的铝，会加速水蒸气在铁水表面的分解，从而加速了氢在铁水中的溶解，而含有易挥发成分的镁，提高铁水的蒸气压，又能显著降低铁水的含气量。通常铸造合金中溶解气体是不可避免的。例如铸铁含气量一般为1060cm3100g，其中含H：0.5-2.3ppm或0.55-2.5 cm3100g，最高可达16 cm3100g；N：2080ppm或1.66.4 cm3100g；O：1060ppm或0.76.3 cm3100g (冲天炉3060ppm；工频炉1020ppm；镁球铁510

13、ppm)。钢中气体一般含量为：H：39ppm；O：40100ppm；N：30140ppm。可见吸气量还是很大的，如铸铁含气60 cm3100g，即达到金属本身体积的四倍(100g铸铁约占体积14cm3)。 三、气体的析出 金属溶解气体是一个可逆过程，即气体随着金属温度的升高不断吸入，温度下降则不断析出。气体析出也有三种形式：气体以原子状态扩散至金属表面，然后脱离吸附状态(蒸支)；以气泡形式从金属液排除，与金属内某元素形成化合物，以非金属夹杂物形式排除。1气体扩散析出金属温度从T下降到T时，若气体溶解度S不变，气体析出分压力P，可从(71)式求出：式中P、P，分别为T、T，对应的金属内气体的分压

14、力，P也即外界气体分压力，可见T愈低，气体析出分压力P愈大，溶解的气体愈处于过饱和状态，气体将自动向外界扩散，即脱离吸附表面(蒸发)。同样，如果减少金属外部的气体压力(如真空铸造)，即使温度变化不大，气体也处于过饱和状态。金属表面气体浓度的降低，就导致内部气体向表面扩散，使金属内部气体原子不断析出。可见气体析出的速度和数量，取决于温度和压力，也与金属表面状态和扩散厚度(金属体积)有关。气体以扩散方式析出，只有在非常缓慢冷却条件下，才能充分进行，这在实际生产条件下往往难以实现，因而以这种形式析出的气体量受到一定限制。 2气泡形成和上浮 1)气泡的形成金属液中产生气泡必须满足以下条件： 金属液溶解

15、的气体处于过饱和状态而具有析出分压力P(见72式)。 气泡内各种气体的分压总和PG大于作用在该气泡的外压力的总和PE，气泡才能产生并在金属液中稳定存在。即：系形成半径，的气泡克服金属液表面张力所需的压力。反之，如果PG<PE，则不能形成气泡，过饱和气体不能析出。如在压力下凝固，气泡就不易析出，而在真空下凝固就容易产生气孔。要形成气泡，须先形成气核。如同金属结晶一样，气核大小也必须大于某临界尺寸rk时，气核才能稳定存在，并使其不断长大，当气泡半径r值很小时，值很大，显然气核难于形成。如钢水中的CO气泡为例，具有10-7cm数量级的核心，只有当PG为5130atm才能形成，而根据Campbe

16、llJ的计算，凝固时最大析出压力Pco才420atm，且在液体金属中某区域内要积累相当多数量的CO分子以供形成CO核心的需要，实际上也很少有可能，可见气核难于自发形成。实际上液体金属中存在着大量非金属夹杂物和较多的气泡(如浇注过程中卷入的气体，熔炼过程及炉前处理形成的气泡)，以及炉壁、包衬，型壁和结晶体等，它们都可能成为非自发气核的基础，气泡就容易在这些表面上形成。2）气泡的上浮 依附在外来表面的气核形成以后，溶解在金属中的气体由于压力差必将自动向气泡扩散，当气泡长大到一定临界尺寸，就脱离该表面上浮。其尺寸大小决定于气泡与表面脱离时的上升力和使气泡保持在固体表面的附着力相平衡，即：式中 d0气

17、泡脱离表面时的临界直径，mm，G金属和气体的重度，Nm3 LG液体金属与气泡间的表面张力，NmC1、C2、A常数常数A与液体对固体表面的润湿角有关。如图77所示，液体润湿固体时，<90°，角愈小，A值愈小，气泡脱离时的临界尺寸d0愈小。根据毛细管现象理论，可近似地取A=0.02。尺寸大于d0的气泡就脱离该表面上浮，其上浮速度，对尺寸不大的气泡(直径小于0.06mm时)，可用Stokes公式进行估算。-液体的动力黏度气泡上浮过程中，还能不断从金属液中吸收扩散来的气体，或由于两个气泡上浮速度不同，可能相碰而合并，这都会使气泡不断变大，上浮速度也不断加快。同时金属液温度愈高，动力粘度

18、愈小，上浮阻力也愈小。依附在非金属夹杂物表面的气泡，最初可能一起上浮，但由于气泡不断长大，加之气泡与夹杂物重度不同，造成两者上浮的速度差增大，最终可能将夹杂物甩下，而各自上浮。从上式可见，气泡愈小，上浮速度愈慢，因此尺寸太小就可能上浮不出来，要使气泡及时上浮而排除，应具有一定尺寸，一般应大于10-210-3数量级，否则将难于排除。例如浇包内钢水深度h1m，从出炉完毕到浇注结束的时间=15min=900s，设最底层气泡上浮平均速度，设m7000×981Nm3，G0，=0.0065N·sm2，代入上式，可得出气泡半径r小于21.8的气泡将不能上浮到液面。铸型内的液体金属由于温度

19、下降快，气泡上浮将更困难。若铸件表面已凝固，气泡将来不及排除而保留下来，致使产生气孔。最后还应当指出，以上讨论的气体在金属内的溶解和析出，没有考虑金属表面状况。若金属表面有氧化薄膜，就会影响气体的吸附和扩散，气体在金属中的溶解和析出速度都将降低。§113析出性气孔一、特征金属液在冷却和凝固过程中，因气体溶解度下降，析出的气体来不及排除，铸件由此而产生的气孔，叫做析出性气孔。这类气孔特征是铸件断面上呈大面积分布，而靠近冒口、热节等温度较高区域分布较密集，形状呈团球形(图78b)或裂纹状多角形(图78a)或断续裂纹状(图79及图710)或混合型(图711)。通常金属含气量较少时，呈裂纹状

20、，含气较多，则气孔较大，且呈团球形。这类气孔常常发生在同一炉或同一包浇注的一批铸件中。析出性气孔，主要来自氢气，其次是氮气。铝合金最常出现析出性气孔，其次是铸钢件，铸铁件有时也会出现。二、析出性气孔的形成1凝固时气体溶质的再分配按照传统说法，金属液中析出的气泡，若凝固前未及时排除，就形成析出性气孔。当然这种可能性是存在的，问题在于何时析出气泡的可能性最大，况且断续裂纹状气孔用凝固前先形成气泡来解释，是难以信服的。如前节所述，金属凝固时气体溶解度将急剧下降，在凝固温度下液固相中气体溶解度的变化，同样可以用溶质再分配的理论加以说明。在铸造条件下，金属凝固过程中，可认为液相中气体溶质只存在有限扩散，

21、无对流、搅拌，而固相中气体溶质的扩散可忽略不计，这样就可应用(437)式的固液界面前液相中溶质分布方程：式中 k气体溶质平衡分配系数 D气体在金属液中的扩散系数，cm2s R凝固速度，cms x离液固界面处距离，cm金属凝固时，根据式(76)，气体在液相中的浓度分布，如图11-2所示。图11-2 金属凝固时气体在固相及液相中的浓度分布初始析出的固相浓度为kC0，在凝固前沿x=0处液相中气体浓度将达到最大C0k，设液相中气体浓度超过某过饱和气体浓度SL时，才析出气泡，则产生过饱和浓度区x，可由(76)式求出(x=x 处，CL=SL)：析出气泡还决定x存在时间t的长短：t愈长，愈有利气孔的生成，由

22、(77)式可求出：可见，当合金成分一定时，主要由凝固速度R决定，而x是枝晶间尚待凝固的液相内气体溶质的富集区。因而凝固速度R，分配系数k，扩散系数D及原始气体浓度C0都会影响到x、和液相中气体浓度的分布。 气体溶质在凝固前沿的富集已被实验证实。将Al-Si11%合金试样进行单相凝固，经液淬后，用离子探针测定其凝固前沿H的相对二次离子强度。H含量越高，相对二次离子强度则越大。图1-13所示为Al-Si11%合金试样凝固前沿存在H的富集。可以看出，在凝固区域中存在H的富集，固相边界附近比液相边界附近富集得多；固相区和液相区内H的浓度很低。H在Al-SI 合金定向凝固液淬试样沿长度方向的分布 a)R

23、=5cm/h b)R=10cm/h 根据凝固过程中H溶解度的变化规律，所计算出的枝晶间液相中H的分布如图7-16所示。可见，在枝晶前沿特别是枝晶根部H的浓度明显增大，比金属中H的原始平均浓度H0约高2倍。 晶间液体中气体的浓度随着凝固的进行继续增大，且在枝晶根部附近其浓度最大，具有很大的析出动力。同时，枝晶间液富集着其它溶质，容易生成非金属夹杂物，为气泡生核提供衬底；合金液凝固收缩形成的缩孔，初期处于真空状态，也给气体析出创造有利条件。因此，此处，最容易形成气泡，而成为析出性气孔。 金属凝固过程中，若液相被周围树枝晶所封闭，这时被封闭的液相体积，通常是很小的，可认为液相中气体浓度是均匀的。液相

24、被封闭后，再继续结晶时，剩余的液相中气体浓度将不断增加，后结晶的固相中气体浓度也相应不断提高，凝固后期的液、固相中气体析出压力也不断加大，到结晶末期将达到最大值。这时枝晶间产生的微观缩孔。就给气体析出创造了有利条件，这是因为缩孔在初期处于真空状态。结晶温度范围愈大的合金，枝晶封闭液相的时间愈早，最后凝固的液相中气体浓度就愈大，产生这种气缩孔倾向就愈大。 可见，即使金属液中气体原始浓度C0小于饱和浓度。由于金属凝固时存在溶质再分配，在凝固过程中固液界面处的液相，在某一时刻，它所富集的气体浓度将可能大于过饱和浓度SL，而析出气体。 2析出性气孔的形成机理及影响因素 从以上金属凝固过程的气体溶质再分

25、配规律可见，结晶前沿，特别是枝晶内液相的气体浓度聚集区x，将超过它的过饱和浓度SL，且被枝晶封闭的液相内具有更大的过饱和浓度，有更大的析出压力，而又以液固界面(X=0)处气体的浓度最高，该处也同样有其他溶质的偏析，易产生非金属夹杂物，如枝晶间产生收缩，则该处易析出气泡，这时气泡很难排除，而保留下来形成气孔。钢水含氢超过10ppm，凝固时产生的析出压力就可能大于钢的高温强度，产生局部开裂，形成裂纹状气孔。 在铸件最后凝固的热节处，液相中气体浓度更大，所以在该处往往产生的析出性气孔最大，数量也最多。 显然，有以下主要因素影响析出性气孔的形成： 金属液原始含气量C0 C0含量愈高，CL、x和都将增大

26、，C0过高时，凝固前 沿的液相能较早析出气泡，故形状接近团球形。C0不太高时，就依附缩孔较迟析出。 冷却速度 铸件冷却速度愈快，凝固区域就愈小，枝晶不易封闭液相，且凝固速度 R愈大，则x和愈小，气体来不及扩散，因而气孔不易形成。 合金成分 如上节所述，它影响原始含气量C0，还决定分配系数k和扩散系数D， 以及合金收缩大小及凝固区域。特别是k愈小，合金液收缩愈大及结晶温度范围愈大的合金，则容易产生气孔或气缩孔。 气体性质 氢比氮的扩散速度快，即扩散系数D大，因此氢比氮易析出。而氮的浓度须很高时才会析出，故在最后凝固的热节和厚大断面处易出现氮气孔。（5）铸件的凝固方式 若铸件以逐层方式凝固，铸件中

27、的液体直道凝固结束前都处于大气压力和金属液的净压力作用下，溶解的气体不容易析出，即使产生气泡也易于上浮排出。在这种情况下，即使产生析出性气孔，也多集中在冒口附近或热节处，气孔呈圆形。若铸件以体积方式凝固，枝晶很早就将液体封闭，产生析出性气孔的可能性很大，所产生的析出性气孔沿铸件截面均匀分布。 3金属产生气孔倾向的判断方法 气孔准则数 用下列式可以判断金属或合金产生气孔的倾向性：式中 、气孔准则数CL 、CS合金凝固时气体在液相中的溶解度由于CS /CLk，故上式可改为：或 （7-10）对一定金属及合金而言，或值是一定的，如表73所示。若将值代(76)式，并令x=0，则：可见气孔准则数的物理意义

28、：稳定生长时凝固界面上液相的气体浓度CL比原始液相浓度C0所增加的倍数。因此，愈大，气孔愈容易形成。从表73可见铝及其合金产生的气孔倾向最大，镁的值最小，故最不易产生气孔。用过饱和气体浓度SL来判断 对每一种金属或合金在一定铸造条件下，经过试验，总可以找到不产生气孔的过饱和气体浓度SL，若金属液含气量超过SL将产生气孔。SL值与铸造条件有关，金属型比砂型大，压力铸造又比金属型更大。如普通砂型铸造下，铸铁允许含H：2cm3100g，铜合金铸件H：1.5 cm3100g，铸钢件H：10ppm。灰铸铁N；20180ppm，可锻铸铁N：100ppm等，超过上述含量将产生气孔。三、防止析出性气孔的途径根

29、据上述析出性气孔产生的原因，可从以下二个途径来防止或减少它的产生。1减少金属液的原始含气量C0。 减少金属液的吸气量 根据气体来源，尽量减少或防止气体进入金属内。 对金属液采取除气处理 其方法有：(1)浮游去气，即向金属液中吹入不溶于金属的气体，使溶解的气体进入气泡而排除，如吹入惰性气体、氮气、加入氯盐，在铝液中生成AlC13。不溶气泡等；(2)采用真空去气；(3)氧化去气，对能溶解氧的金属液(如铜液)，可先吹氧去氢，然后再脱氧；(4)冷凝除气法，即缓慢冷到凝固温度，然后迅速加热至浇注温度。2阻止气体析出为阻止浇入铸型内的金属液析出气体，其方法有：提高铸件冷却速度 如对易产生析出性气孔的铝合金

30、尽量采用金属型铸造。提高铸件凝固时的外压这可以有效阻止气体的析出。如将浇注的铝合金铸型放在通入46大气压的压缩空气的压力室中凝固，可有效地减少或消除铝合金铸件中的气孔。§114反应性气孔一、特征金属液与铸型之间或在金属液内部发生化学反应，所产生的气孔，称为反应性气孔。金属铸型间反应性气孔，通常分布在铸件表面皮下13mm(有时只在一层氧化皮下面)，表面经过加工或清理后，就暴露出许多小气孔。所以通称皮下气孔。形状有球状或梨状(常发生在球墨铸铁件中)，如图713所示，孔径约l3 mm。但皮下气孔多呈细长状，垂直铸件表面，深度可达10mm左右。图714系白口铸铁件皮下气孔剖面图，邻近气孔表面

31、组织有脱碳层。气孔表面光滑，呈银白色或呈金属光亮色。采用合氮树脂砂作壳型或型芯，产生所谓氮或氮氢皮下气孔，常出现在铸铁件(或铸钢)较厚及靠近内浇口、冒口等热节部位。另一类反应性气孔，是金属内部化学成分之间或成分与非金属夹杂物(包括渣)发生化学反应，产生的蜂窝状气孔，呈梨状或团球形，均匀分布，见图715。有时卷入铁豆，局部产生气豆孔。二、金属与铸型间反应性气孔1金属液铸型界面气相反应皮下气孔的形成，与金属液铸型界面处气相反应有关。金属液铸型界面处产生的化学反应，大体上可分为二个阶段：氧化热分解反应和气相成分热力学平衡。氧化热分解反应 在高温金属液热作用下，铸型中的水被蒸发，粘土中结晶水分解，迅速

32、产生大量水蒸气。高温水蒸气具有很大压力，不可能完全通过铸型及时排除，在界面处与金属液表面接触，将使后者发生氧化。金属液中元素Me，与氧的亲合力若比氢与氧的亲合力大，就会被氧化：mMe+nH2OMemOn+nH2如铁碳合金中Fe、C、Si、Mn、A1等元素都会与H2O发生作用，产生的FeO、SiO2、MnO、A12O3等氧化物，使铸件表面产生夹杂物或形成氧化膜和H2气体。由于型腔及界面处气体压力迅速提高，高于大气压力，使大气成分被排除，因而铸型是在缺氧条件下被加热的。而最初界面上及砂粒间空气中的自由氧，使合金成分氧化、造型材料中的自由碳(煤粉等)及有机物燃烧，即：至自由氧气耗尽为止。在高温作用，

33、还将产生以下热分解反应。石灰石砂 CaCO3CaO+CO2上式在9601010下就可分解，每公斤CaCO3产生0.44kg或2.24m3的CO2气体。且高温下该气体还会膨胀。树脂砂中的尿素、乌洛托品(CH2)6N4与高温金属接触后，首先分解出氨，氨又继续分解： 2NH3N2+3H2 (7-17)此外，还有烃的分解：CH4C2+2H2 CnH2n+2nC(n1)H2 (7-18)至于水分的分解： 2H2O2H2O2 (7-19)由于在1600高温时，平衡常数Kp=9.5·10-3，因此在铸造条件下，水分难以分解，而氧化别的元素可能性最大(见7-12式)。因而在界面处的高温水蒸气不是稳定

34、气相成分，它不是被排向铸型里或渗入金属液内，就是与其他元素产生化学反应，直到耗尽为止。气相平衡 经氧化热分解反应后，在界面处形成了一些活性气相成分(除少量N2，CH4等气体外)，主要有H2O、H2、CO、CO2四种，加上铸型表面层中残存的固体碳将继续相互作用，使气相达到热力学平衡，即进入第二阶段，这时将发生：在一定温度下，H2COCO2H20气相系中各相成分应达到平衡浓度，其关系可从(720)式得出：Kf(t) (7-24)式中：PCO，PH2O，PCO2，PH2界面上各气相分压力。平衡常数K是温度t的函数f(t)，同样也可得出其余反应式的平衡常数，它们与温度的关系，如表74所示。当t=810

35、时，式(724)的K=l，可见高于810以上，该反应式达到平衡时，气相中CO，H20的浓度将大于CO2和H2的浓度，且温度愈高，这种倾向愈大。但从(712)、(722)、(723)反应式的平衡常数说明高温水蒸气也是不稳定的。而还原性气氛CO与H2的含量比，与铸型中碳含量有关，含碳分高，将增加CO的成分(721及722式)，高温时CO又比CO2更稳定(见72l式及表74中的K值)。通过以上分析，在高温下各气相反应达到平衡状态时，金属液铸型界面处的气相成分中H2和CO的含量最多，CO2最少，水蒸气将耗尽。 型内气相成分 浇注后，型内气相成分主要由H2、CO和CO2组成。这也为许多研究者所证实。牧口

36、将铁水浇注到含有3%煤粉的湿型中，测量了浇注后80240秒之间型内气相成分：52%H2，32%CO，l%CO2，CH4几乎测不出来。鹿取一男也研究了在不同铸型内浇注铁水后，铸型内气体成分与浇注后停留时问的关系，所得结果，如图716及717所示。通过以上气相热力学分析和试验结果可见：(1)铸型内气体主要由H2、CO、CO2组成，含氮的树脂砂型，还含有一定量的N2。(2)气体成分和含量多少，随温度、造型材料成分配比、浇注后停留的时间等因素变化而变化。浇注温度愈高，型内含有自由碳愈多，愈有利于还原气氛的形成。反之，N2及氧化性气氛CO2，O2含量较高，而H2，CO较低，如浇注铝合金，因温度低就属于这

37、一类。(3)有机物铸型热分解速度比无机物快得多(见图716及图717)，浇注后含O2迅速降低，碳氢化合物很快分解，使H2迅速上升，生成碳往往造成铸件表面增碳。而无机物铸型反应速度较慢，由含O2、CO2较高的氧化性气氛转变为以H2和CO为主的还原性气氛的速度较慢，所以通常砂型铸造金属易氧化，且铸件表面形成脱碳层。2皮下气孔的形成机理皮下气孔的形成原因比较复杂，至今说法也不统一。从容易出现这种缺陷的铸钢、铸铁和铸铜件来看，虽各有特点，但生产中形成的主要因素基本上是共同的：铸型水分含量高及透气性低，原金属液气体含量高(包括脱氧不全而溶解的氧量)；都在一定中等壁厚范围内容易出现(见表75)；合金中含有

38、易氧化成分，如铁水含微量A1、Mg及稀土元素；钢水中的Cr、Ca，铜水中的Al、Mn、Zn；熔点较高的合金铸件(如钢、铸铁及铜合金)中易出现等。显然皮下气孔的形成，与铸型内界面处的气体有直接关系。根据铃木等人的研究，发现界面上气体压力与皮下气孔没有关系，测定了各种铸型浇入钢水后，气体压力与钢水静压随时间的变化，结果如图718所示。湿型的气体压力最大，5秒钟后即达到0.4atm(30cm汞柱)，都大大低于金属液的静压力。所以一般情况下，界面上气体侵入铸件表面是困难的。显然，界面上H2、N2、CO及碳氢气等气体组成与皮下气孔有直接关系，它们虽然不易侵入，但有可能分解为原子状态溶解在金属液内。皮下气

39、孔的形成机理，存在以下几种学说。(1) 氢气说 金属液浇入铸型后，由于金属液铸型界面处气相中含有较高的氢，使金属液表面层氢的浓度增加。如前所述，凝固时间、液相界面前沿易形成过饱和气体浓度和很高的气体析出压力，而金属液一铸型界面处化学反应在金属液表面所产生的各种氧化物FeO、A12O3、MnO等，以及铸铁中的石墨固相，能使气体依附它形成气泡。表面层一旦形成气泡后，液相中的氢、氮等气体均向气泡扩散，并随着金属结晶，而沿枝晶间长大。浇注后，金属中氢含量的增加，已为许多人的试验所证实。铃木将同样钢水浇入不同铸型后，钢水含氢量随时间均有着不同的增量，特别是浇入到含有3%的呋喃苯酚甲醛树脂(配有25%的固

40、化剂)的自硬型中，一分钟后钢水含氢量可达19ppm的最高值，根据热力学计算，凝固时氢的析出压力可达78 atm。如图7-20所示，浇注5min后，铸件表面层钢液含氢量高达16.6ppm （原始含氢量为3.66ppm）. 等人试验了浇注前后钢(试样尺寸100×200×30)中气体浓度变化、铸型水分与铸件产生皮下气孔的关系。结果表明：（1） 原钢水含氧量高达7485ppm，浇注后增加到8894ppm，但该试样增加的氢量不大，由2.63.0增加到3.54.5ppm，未出现皮下气孔。（2） 浇注前含氢6.75ppm，浇后氢量仅增加0.54ppm，未出现皮下气孔。（3） 浇注前含氢4

41、.14ppm，浇后氢量增加2.34ppm，却出现了皮下气孔。（4） 原钢水含氢量高时，也易出现皮下气孔，如钢水含氢高达8.64ppm，浇后仅增加0.54ppm，也产生严重皮下气孔。以上事实，说明皮下气孔的产生，既与合金液原始含氢量有关，也与浇注后增加的氢量有关，而后者的作用，对它的产生敏感性更大。氢气说可解释许多生产现象，如干型虽然可减少或能防止皮下气孔，但如果合金液中原始含氢量高，浇注后虽增加少量氢，也会产生皮下气孔。特别是潮湿季节，铸型返潮更为明显，厚壁铸件由于冷却速度慢，溶于金属液的氢气在凝固前能够来得及扩散析出，所以不产生皮下气孔。而薄壁铸件凝固速度快，结晶前沿富集的气体浓度CL、区域

42、x及时间均小(见76、77及78式)，气体来不及析出，也不易产生皮下气孔。中等壁厚的铸件，合金液与铸型相互作用的时间较长，且吸收的气体由不能充分向铸件内部扩散，其表面形成含气量较高的溶质富集区，在以后的凝固过程中，有可能产生陛下气孔。因此，皮下气孔对铸件壁厚十分敏感。金属液含有活泼的易氧化元素，因能加速水蒸气分解，提高了界面处气相中氢的含量和分压，增加了金属液氢的浓度，因而促进皮下气孔的形成。(2)氮气说 一些研究者认为，浇注后增加金属液的含氮量，达到一定浓度，也会产生皮下气孔。铸型或型芯采用各种含氮树脂作粘结剂，如呋喃I型树脂(含N2>11.2%)，都会造成界面处气相氮气浓度的增加(见

43、图716和717式)。增加树脂及固化剂乌洛托品(CH2)6N4含量，也会增加型内气相中氮含量，皮下气孔也易形成。(3) CO说 一些研究者认为，金属与铸型界面处金属液与水蒸气或CO2相互作用，致使铁液生成FeO，铸件凝固时由于结晶前沿枝晶内液相碳浓度的偏析，将产生： FeO+CFe+CO (725)CO气泡可依附晶体或非金属夹杂物形成，这时氢、氮均可扩散进入该气泡，气泡沿枝晶生长方向长大，故皮下气孔垂直于铸件表面。从皮下气孔表面的基体组织脱碳及加入过量的铝(如钢中残留铝超过0.023%)有助于减少和防止皮下气孔，原钢水含氧量较大(>100ppm)也易出现，这用氢气说就难以解释。皮下气孔的

44、形状，与结晶特点和气体析出速度有关。铸钢件表面层多为柱状晶，故易生成条状针孔。铸铁件凝固速度较慢，且初晶为共晶团，气泡成长速度较故成球形或团形。3防止皮下气孔的途径根据以上分析，可从以下两方面来防止皮下气孔的生成。(1)合金液方面 尽量减少浇注前合金液的含气量。要严格控制合金中氧化性较强元素的含量。如球墨铸铁中镁及稀土元素，应在保证石墨球化的前提下，尽量降低用量。钢比铸铁易溶解氧，可用含过量的Al量来脱氧，以减少FeO。而铁水含碳高，不易氧化，含有微量A1(0.010.1%)，反而提高了铁水氧化性，促使型内水蒸气分解，皮下气孔易产生。过量的铝，使表面形成Al2O3薄膜，阻止型内气体吸入，反而又减少了皮下气孔的生成。提高浇注温度，型内气体的量和压力虽随之增加，但能