绿色化学：第三章石油化工污染与预防

1、 例题例题1 大规模开发利用于太阳能，将会满足人类长期对大量能源的需求。太阳能的光一热转换是目前技术最为成熟、成本最低廉、应用最广泛的形式。太阳能热水器的构造示意图如图所示，下方是象日光灯管似的集热管，外有透明玻璃管，内有黑色管子（管内蓄水），由导热性能良好的材料制成，在黑色管和外面透明管间有空隙，并抽成真空，集热管的下方是一块光亮的铝合金板子，做成凹凸一定的曲面。图1 图2 试分析下列有关太阳能的利用问题： 1说明太阳能热水器哪些结构与其功能相适应？水箱为何安装在顶部而非下部？ 2图2中A是集热器，B是储水容器，在阳光直射下水将沿 时针向流动，这是因为 。C是附助加热器，其作用是 。请在图中

2、适当位置安上进水阀门，和出水阀门，并说明选择位置的理由。 3试举例分析说明太阳能与电能、化学能、生物能的转换。 1日光灯管似的集热管面积较大，便于吸收较多的太阳能；外有透明玻璃管，内有黑色管子使阳光能直射入玻璃管而不易被反射；在黑色管和外面透明管间有空隙，并抽成真空，减少两管田间空气对流引起的热损失，减少热传导；集热管的下方是一块光亮的铝合金板子，做成凹凸一定的曲面，使周围及穿过管隙的阳光尽量聚焦在水管内，水箱安装在顶部而非下部，便于水的对流。 2顺时针流动，集热器中的水被太阳光晒热后密度变小，受浮力作用沿管向右上方运动；在阴天用电加热的方式使水温升高；在封闭的环形管道的左下方安上进水阀门，在

3、贮水容器下方竖直管道上安出水阀门，可使热水流出，冷水得以补充。 3利用光电效应将太阳能转化成电能。光一电转换的基本装置是太阳能电池，目前国产硅光电池的最大开路电压已达到600mV。利用硅光电池的光电流随受光面积变化的特征，制成了各种自动控制装置；利用太阳能辐射能直接分解水制氢，氢是二次能源，用途广、无污染、便贮存、便运输，这是一种很有吸引力的途径；捕获太阳能的生物是绿色植物，利用植物的光合作用，将太阳能转化成生物能。 例题例题2 核电站中采用核反应堆使重核裂变，将释放出的巨大能量转换成电能。 1写出核裂变反应和一般化学反应的不同点（3点） 2核电站在热量传递的循环系统中应用了钠钾合金作为传热介

4、质，试根据钠钾合金的性质说明这一应用的两点理由。 3核反应除释放巨大的能量外，还可以用来生产各种放射性同位素，请分别阐明放射性同位素的辐射育种和临床治癌原理。 1对单位质量的物质而言，核裂变释放的能量远大于化学反应中能量；核反应前后元素（原子核）发生变化，而化学反应中元素不变（电子有得失）；一种同位素不论处于几价，它们的核反应性质相同，而化学性质不同；而同一种元素的不同同位素（如铀235和铀238）化学性质相同，但核反应的性质不同；核反应的速度与温度压强等无关，仅由核内因素决定，而化学反应与温度高低及压强大小等有关。 2钠钾合金熔点低，常温下为液态，可在管道内流动；钠钾合金是热的良导体。 3辐

5、射育种原理：利用射线对遗传物质产生影响，提高基因突变频率，供人工选择选育；临床治癌原理：利用射线的能量杀伤癌细胞或阻止癌细胞生长。 例题例题3 由于人们长期使用煤和石油，这两种传统能源（如煤和石油）已被大量消耗，同时对环境造成了严重的危害。目前人们逐渐把关注的重点转移到新能源的开发和利用上去探索高效、洁净的新能源。在21世纪，新能源将在能源消费构成中占据越来越重要的地位。 1既然任何能量转化过程中其总量是守恒的，为什么人类社会仍有能源危机的产生？ 2根据你所掌握的知识，说说目前国际上有关新能源的研究和开发主要集中哪些方面。 1虽然能的总量是守恒的，但各类能量在自然大环境下转化的时间和方式是各不

6、相同的，人类目前使用的常规能源（煤，石油，天然气）只能再用不到200年，但这些能源的形成却需要几千万年时间，另外地球上各类能量在自然大环境下转化方式中，有些是不可逆的，根据热力学第二定律可知，任何自然界的宏观过程都具有方向性，也必然存在着能量耗散，而目前人类生活需要的能量是巨大的，故在不久的将来存在着能源危机。 3.1概述石油在国民经济中的地位和作用是十分重要的，有人誉它为“黑色的金子”、“工业的血液”等等。 世界石油资源主要分布在中东、拉丁美洲、北美洲、西欧、非洲、东南亚、俄罗斯和中国。世界上最大的油田是沙特阿拉伯的加沃尔油田，可采石油储量达104亿吨。 我国已在25个省和自治区中找到了40

7、0多个油气田或油气藏。自1978年以来我国石油年产量突破一亿吨大关从而成为世界十大产油国。我国最大的油田是大庆油田，它已经连续20多年年产量超过5000万吨，胜利油田排在第二位。一、一、“石油石油”一词的由来一词的由来 最初人们把自然界产出的油状可燃液体矿物称为石油，把可燃气体称为天然气，把固态可燃油质矿物称为沥青。随着对这些矿物的深入研究，认识到石油、天然气、沥青在成因上互有联系，在分子组成上都属于碳氢化合物碳氢化合物。 二、二、“欧佩克欧佩克” “欧佩克”即石油输出国组织。它是一个自愿结成的政府间组织，对其成员国的石油政策进行协调、统一。 欧佩克是1960年9月14日在伊拉克首都巴格达成立

8、的。1962年11月6日，欧佩克在联合国秘书处备案，成为正式的国际组织。 三、原油组成三、原油组成溶解了部分气体泥沙水盐分石油油气分离脱盐脱水电法或者化学法沉降原油炼制 四、石油的组成与性质四、石油的组成与性质 石油碳 （83% 87%）氢（11% 14%）硫（0.06% 0.8%）氮（0.02% 1.7%）氧（0.08% 1.82%）微量金属元素（镍、钒、铁等）烃类约占95% 99%含含硫、硫、 氧、氮氧、氮的化合物对石油产品有害，的化合物对石油产品有害， 在石油在石油加工中应尽量除去。加工中应尽量除去。五、石油的分类及其性质：五、石油的分类及其性质： 石油的分类方法主要有以下几种。 1）工

9、业分类法在工业上通常按石油的相对密度将其分为四类见下表所列。 2）商品分类法 (l)按含硫量分类按含硫量之不同,可将原油分为三类,见表。相对密度相对密度小于小于0.8300.830-0.9040.904-0.966大于大于0.966工业分类工业分类轻质原油轻质原油中质原油中质原油重质原油重质原油特重质原油特重质原油含硫量（含硫量（%）小于小于0.50.50.5-2.00.5-2.0大于大于2.02.0分类分类低硫原油低硫原油中硫原油中硫原油高硫原油高硫原油 (2)按含蜡量分类 -般是在石油中取出一馏分,其粘度值为 53mm2/s(50 ),然后测其凝点。当凝点低于6时,称为低蜡原油;当凝点在1

10、5 20时,称为含蜡原油;当凝点大于21时,称为多蜡原油。 (3)按含胶质分类以重油(沸点高于300的馏分)中胶质含量来分。含胶质量小于17%,称为低胶质原油;贪胶质量在18% 35%,称为含胶质原油;含胶质量大小35%,称为多胶质原油。 3）关键馏分分类法 按关键馏分分类,可将原油分为七类,即:石蜡基、石蜡一中间基、中间一石蜡基、中间基、中间一环烷基、环烷一中间基、环烷基。 4）化学分类法 化学分类法是根据特性因素值的不同进行分类,见表1-3。 3.2石油炼制 目的： 把原油中的组分按照沸点沸点不同加以分离，然后利用各种手段，获取便于应用、以利于进一步加工的原料原料。 炼制炼制(Refini

11、ng) 原油原油=石油石油产品产品 (炼油厂炼油厂)年代年代程序程序用途用途1860蒸馏蒸馏照明照明(煤油煤油)1896蒸馏蒸馏内燃机内燃机(汽油汽油)1913加热裂解加热裂解内燃机内燃机(汽油汽油)1935烷化烷化飞机飞机(航空汽油航空汽油)1936触媒裂解触媒裂解增产汽油增产汽油,改善质量改善质量19491949触媒重组触媒重组增加马力增加马力( (汽油汽油) )19601960加氢脱硫加氢脱硫改善质量改善质量1973,19791973,1979重油转化重油转化能源危机能源危机( (轻质油品轻质油品) )19801980至今至今深度脱硫深度脱硫, ,降低苯降低苯. .烯烯环境保护环境保护(

12、 (车用燃料车用燃料. .燃料油燃料油) ) 习惯上将石油炼制过程不很严格地分为： 一次加工、二次加工、三次加工一次加工、二次加工、三次加工 1）一次加工过程：把原油蒸馏分为几个不同的沸点范围(即馏分)叫一次加工。 一次加工装置：常压蒸馏或常减压蒸馏。 是将原油用蒸馏的方法分离成轻重不同馏分的过程，常称为原油蒸馏，它包括原油预处理、常压蒸馏和减压蒸馏。 2）二次加工过程：将一次加工得到的馏分再加工成商品油叫二次加工。 二次加工装置：催化、加氢裂化、延迟焦化、催化重整、烃基化、加氢精制等。是一次加工过程产物的再加工。 主要是指将重质馏分油和渣油经过各种裂化生产轻质油的过程，包括催化裂化、热裂化、

13、石油焦化、加氢裂化等。还包括催化重整和石油产品精制。 3）三次加工过程：将二次加工得到的商品油制取基本有机化工原料的工艺。 三次加工装置：裂解工艺制取乙烯、芳烃等化工原料。 主要指将二次加工产生的各种气体进一步加工(即炼厂气加工)以生产高辛烷值汽油组分和各种化学品的过程，包括石油烃烷基化、烯烃叠合、石油烃异构化等。 原油加工流程，是各种加工过程的组合。原油加工流程，是各种加工过程的组合。 例如例如 1.西欧各国加工的原油含轻组分多,而煤的资源不多，重质燃料不足，有时只采用原油常压蒸馏常压蒸馏和催化重整催化重整两种过程，得到高辛烷值汽油和重质油（常压渣油），后者作为燃料油。这种加工流程称为浅度加

14、工。 2.以生产燃料和润滑油为目的的炼油厂里,通常是先将原油进行常压、减压蒸馏常压、减压蒸馏,依次分离为汽油、煤油、柴油、重柴油，轻质、中质和重质润滑油等各种沸点不同的馏分。上述过程属于物理过程,原油中烷烃类化合物在结构上没有发生变化。 属于一次加工的主要是常压与减压蒸馏。 属于二次加工中的转化工艺的主要有热裂化、催化裂化、加氢裂化、延迟焦化、催化重整与烷基化。 属于二次加工中精制工艺的主要有酸碱精制、溶剂精制、加氢精制、润滑油加氢处理、白土补充精制、丙烷脱沥青、脱蜡等。 石油炼制工业是石油工业的一个重要组成部分，是把原油通过石油炼制过程加工为各种石油产品的工业。 主要生产汽油、喷气燃料、煤油

15、、柴油、燃料油、润滑油、石油蜡、石油沥青、石油焦和各种石油化工原料。 石油炼制工业提供的石油化工原料，可用于生产合成纤维、合成橡胶、塑料以及化肥、农药等。 3.2.1常规炼油过程 1.常压蒸馏和减压蒸馏常压蒸馏和减压蒸馏 常压蒸馏和减压蒸馏习惯上合称常减压蒸馏，常减压蒸馏基本属物理过程。原料油在蒸馏塔里按蒸发能力分成沸点范围不同的油品（称为馏分），这些油有的经调合、加添加剂后以产品形式出厂，相当大的部分是后续加工装置的原料，因此，常减压蒸馏又被称为原油的一次加工。 包括三个工序： 原油的脱盐、脱水 ；常压蒸馏；减压蒸馏。 1）原油的脱盐、脱水 预处理在原油中加入几到几十ppm破乳剂（离子型破乳

16、剂或非离子型聚醚类破乳剂）和软化水，使油中的水集聚，并从油中分出，而盐份溶于水中，采用电化学分离时然后通过高压电场(电场强度1.21.5kV/cm),使含盐的水滴聚集沉降，使形成的较大水滴顺利除去。从而除去原油中的盐、水和其他杂质。 主要目的是防止盐类（钠、钙、镁的氯化物）离解产生氯化氢而腐蚀设备和盐垢在管式炉炉管内沉积。 2）常压蒸馏：在接近常压下蒸馏出汽油、煤油(或喷气燃料)、柴油等的直馏馏分，塔底残余为常压渣油(即重油)。 3）减压蒸馏：原油中重馏分沸点约370535C,在常压下要蒸馏出这些馏分,需要加热到420C以上,而在此温度下,重馏分会发生一定程度的裂化。使常压渣油在8kPa左右的

17、绝对压力下蒸馏出重质馏分油作为润滑油料、裂化原料或裂解原料，塔底残余为减压渣油。 石油没有固定的沸点。一般石油的沸点范围在摄氏30度到摄氏600度左右。它是不同沸点的、大大小小的烃混合在一起的混合物，烃的沸点随碳数增加而增高。 把石油加热后，就能按各类烃沸点高低不同依次蒸发出来。加工石油的炼油厂，就是利用石油的这个特点，而使大量石油去经历不同温度的过程，便就能得到不同的产品了。 在炼油厂中，都有一个高瘦和一个矮胖，这样的两个直立着的设备，这就叫蒸馏塔。高瘦者叫常压分馏塔(简称常压塔);矮胖者叫减压分馏塔(简称减压塔)。石油经过加热炉加热后，先送到常压塔，再将常压塔塔底的产物，经加热炉再加热后送

18、入减压塔。这个过程在炼油厂就叫蒸馏过程。2.催化裂化催化裂化 石油炼制过程之一，是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的。是提高原油加工深度，生产优质是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。汽油、柴油最重要的工艺操作。 催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。年产一百万吨重油催化裂化装置年产一百万吨重油催化裂化装置3.催化重整催化重整 催化重整（简称重整）是在催化剂和氢气存在下，将常压蒸馏所得的轻汽油转化成含芳烃较高的重整汽油的过程。 重整的反应条件是：反应温度为490525，反应压

19、力为12兆帕。重整的工艺过程可分为原料预处理和重整两部分。 我国已在2000年实现了汽油无铅化,汽油辛烷值()在90以上。Axens/IEP连续重整工艺流程连续重整工艺流程 催化重整化学反应催化重整化学反应 包括以下四种主要反应： 环烷烃脱氢环烷烃脱氢 烷烃脱氢环化烷烃脱氢环化 异构化：异构化： 加氢裂化：加氢裂化： 还有烯烃的饱和及生焦等反应。还有烯烃的饱和及生焦等反应。 各类反应进行的程度取决于操作条件、原料操作条件、原料性质以及所用催化剂的类型性质以及所用催化剂的类型。 生成芳烃，产生氢气（吸热反应）使大分子烷烃断裂成较轻的烷烃和低分子气体，会减少液体收率，并消耗氢, （放热反应）将烃分

20、子结构重排（放热反应）我国与美国、欧洲汽油组成比较% 从表2中数据可以看出我国汽油中重整汽油组分极小，远远低于美国和欧洲。 因为重整汽油辛烷值高，而烯烃含量很少(最多也只有1%2%),硫含量接近于零，掺入汽油中可大幅度降低汽油中的烯烃和硫含量，提高辛烷值。但是其中苯和芳烃含量较高。必要时还可以通过提高重整原料初馏点、采用苯馏分加氢、将重整生成油中的苯抽提出去的方法降低苯含量。加氢裂化加氢裂化 加氢裂化是在较高压力下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。 加氢裂化采用具有裂化和加氢两种作用的双功能催化剂。 烃类在加氢裂

21、化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，都遵循正碳离子反应机理。 高压一段一次通过流程的加氢裂化装置是以直馏减压馏分油生产喷气燃料、低凝柴油、裂化尾油作为乙烯裂解原料或高粘度指数，低凝点润滑油料。 一段串联全循环加氢裂化流程图 高压一段串联全循环加氢裂化有高压一段串联全循环加氢裂化有两种类型两种类型：一种是一种是“中间馏分油中间馏分油”型加氢裂化；主要产品是喷气燃料、轻柴油型加氢裂化；主要产品是喷气燃料、轻柴油一种是一种是“石脑油石脑油”型加氢裂化。主要产品为重石脑油。型加氢裂化。主要产品为重石脑油。其特点：单程转化率一般控制在其特点：单程转化率一般控制在60%左右，裂化尾油全部返回裂

22、化反应器，左右，裂化尾油全部返回裂化反应器，“中间馏分油中间馏分油”型的尾油为型的尾油为350馏分，馏分，“石脑油石脑油”型则为型则为177馏分。馏分。 延迟焦化 主要原料：高沸点的渣油炼厂气加工 以石油炼厂副产的气体烃（即炼厂气）为原料，通过石油烃烷基化、石油烃异构化和烯烃叠合等过程制取炼厂油品组分（如高辛烷值的汽油组分等）和石油化工原料的过程。 3.2.2石油炼制的污染问题P86 1.耗能。 2.烟气排出二氧化硫和氮氧化物，是形成酸雨的污染源之一。 3.散发到大气中有机挥发物（VOCs）产生光化学烟雾。 4.耗用新鲜水，排出大量废水。 5.生产过程中使用化学制品，直接污染环境。 6.副产品

23、、有害固废 3.2.3清洁燃料的现状和问题（汽油为例） 判断汽油好坏有两个主要评价指标： 第一个是汽油的馏分组成。什么是馏分组成呢? 在炼油厂实验室里有一个叫恩氏蒸馏试验。就是把100毫升汽油放在一个带有支管的小烧瓶里，插上温度计进行加热蒸馏，当蒸出第一滴油时温度计所指示的温度，叫做初馏点，当蒸出物的体积达到10毫升时的温度，叫做10%点，依次可以得到20%点、30%点，直到蒸出最后一滴的温度，叫做干点。这样得到组成汽油的各种成分按各自沸点范围所占的比例，就是汽油的馏分组成。 车用汽油要求恩式蒸馏的干点不高于车用汽油要求恩式蒸馏的干点不高于205，10%点不高于点不高于79。 第二个重要指标是

24、辛烷值，就是人们一般所说的汽油的牌号值。 我国车用汽油的牌号由90号、93号、97号等。牌号数值就相应表示这种汽油的辛烷大小。辛烷值越高，表示汽油的抗爆震性能越好，耗油也越省。 直馏汽抽的辛烷值只有40到50，为达到国家规定的要求，还需掺入催化裂化、催化重整的汽油。 一般合格的汽油是无色透明的，但有的汽油都带粉红色或兰色，那是因为为了提高辛烷值，加入了四乙基铅。四乙基铅有剧毒，带粉红色或兰色是提醒人们使用时要加小心，千万不要用嘴吸取汽油。 目前，无铅汽油中取代四乙基铅的新型防爆剂主要有：芳香烃类、甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(MTBE)、三乙基丁醚、三戊基甲醚、羰基锰(MMT)、醇类等，其中以MT

25、BE用量最大。 汽油中添加甲基叔丁基醚（ MTBE）污染地下水 MTBE（甲基叔丁基醚），分子式C4H9OCH3，是一种高辛烷值汽油组分，其基础辛烷值RON：118，MON：100，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。 MTBE与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。MTBE含氧量相对较高，能够显著改善汽车尾气排放。 MTBE作为汽油的辛烷值改进剂，除了增加汽油含氧量外，还可促进清洁燃烧，减少汽车有害物排放的污染。但是，MTBE极易溶解于水中，比汽油中其他成分会更快地进入水体。主要是由于地下汽油储罐的泄漏，导致美国在饮用水中越来越多

26、地发现了MTBE。 禁用禁用MTBE后的替代措施后的替代措施 ： 1 增产乙醇增产乙醇 乙醇作为替代MTBE的生物燃料、辛烷值改进剂和含氧化合物的用途日益重要。 2 增产烷基化油增产烷基化油 烷基化油因其辛烷值高，不含芳烃、硫或烯烃，已成为替代MTBE的首选物。 UOP公司推出称为InAlK的间接烷基化工艺。将MTBE装置改成InAlK烷基化装置，MTBE装置的反应部分都可使用，投资回收期为0.30.4年。 3 MTBE装置改产异辛烷装置改产异辛烷 工艺分两个反应步骤：异丁烯先二聚为异辛烯，然后将异辛烯加氢为异辛烷。 转产装置的效益包括：产品是高质量的异辛烷，有极好的辛烷值和蒸汽压；工艺过程能

27、进行高转化率操作，异丁烯99转化为产品；循环量极少，投资费用低；在环保上无废弃物处理问题。 开发替代开发替代MTBE的清洁燃料新添加剂的清洁燃料新添加剂 1 聚异丁烯添加剂聚异丁烯添加剂 当汽油喷入发动机燃烧室时，烃类立即从大颗粒分散为小颗粒，小分子首先燃烧，而较大的烃类不能完全燃烧。添加少量高分子量聚异丁烯到汽油中，可减少小分子与大分子的分离度，它使汽油甚至可在较低温度下燃烧，大大提高了燃料的辛烷值。研究表明，添加聚异丁烯不仅可降低烃类和CO污染物，意味着燃烧更完全，而且由于不存在很细的燃烧颗粒，NOx数量也减少。 2 醇类添加剂醇类添加剂美国标准醇类公司（SACA）开发了一种可降解的水溶性燃料添加剂Envirolene，它是C1C8直链混合的燃烧级醇类，其辛烷值为128，据称可替代汽油中的MTBE。 2.汽油中含硫的问题 3.汽油中含烯烃问题 4.汽油中含芳烃问题 5.柴油中含芳烃问题 由于柴油机尾气排放会造成比汽油机更为严重的污染，而硫含量高又是加重污染的主要因素，因此柴油低硫化引起了人们的更大关注。 对于柴油来说，加工含硫原油的直馏柴油、催化裂化柴油、延迟焦化柴油、减粘裂化柴油都必须进行加氢精制。加氢精制的任务，一是脱硫脱氮，提高氧化安定性，改进颜色；二是脱除芳烃，降低密度，提高十六烷值。 当前，国家技术监督局正在组织修订轻柴油国家标准，普通柴油硫含量拟控制不大于0.