大学物理热力学基础 [3]

1、自然界的一切实际热力学过程自然界的一切实际热力学过程都是按一定方向进行都是按一定方向进行的，反方向的的，反方向的逆过程不可能自动地进行逆过程不可能自动地进行，例如：，例如： 功热转换过程功热转换过程 热热 传传 导导 气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀一、自然过程具有方向性一、自然过程具有方向性墨水扩散是一个不可逆过程墨水扩散是一个不可逆过程覆水难收覆水难收破镜难圆破镜难圆楼倒塌是一个不可逆过程楼倒塌是一个不可逆过程生命过程是一个不可逆过程生命过程是一个不可逆过程通过摩擦使功变热的过程是不可逆的：通过摩擦使功变热的过程是不可逆的：重物下落一定高度，重物的机械能将全重物下落一定高度，重物的机械

2、能将全部转换为水的内能，水温上升部转换为水的内能，水温上升( (自动自动) )；无论采用什么办法，都不能使水温下降无论采用什么办法，都不能使水温下降，水的内能减少，以产生同样的功将重，水的内能减少，以产生同样的功将重物拉回原来高度。物拉回原来高度。1. 1. 功热转换过程具有方向性功热转换过程具有方向性 H Hm结论：结论：唯一效果唯一效果是是热全部变成功热全部变成功的过程是不的过程是不 可能的可能的, ,也就是热不能自动转化为功。也就是热不能自动转化为功。结论：热量由高温物体传向低温物体的过程结论：热量由高温物体传向低温物体的过程 是不可逆的是不可逆的; ; 热量不能热量不能自动地（对系自动

3、地（对系 统或环境不产生任何影响）统或环境不产生任何影响）由低温物由低温物 体体传向高温物体。传向高温物体。2. 2. 热传导热传导（Heat conduction） ABT1T2 ABT1T2= =非等温热传导过程非等温热传导过程真空真空3. 3. 气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀（Free expansion） 结论：气体向真空中绝热自由膨胀的过程是结论：气体向真空中绝热自由膨胀的过程是 不可逆的，充满容器的气体不能不可逆的，充满容器的气体不能自动自动 地地收缩而只占原体积的一部分。收缩而只占原体积的一部分。2. 不可逆过程不是不能在相反方向进行的过程，关键是不可逆过程不是不能在相反方

4、向进行的过程，关键是 不能自发地进行不能自发地进行。3. 上述不可逆过程都是上述不可逆过程都是宏观过程宏观过程，系统中包含大量分子。，系统中包含大量分子。 例如在气体绝热自由膨胀中，如果气体中只含有少数例如在气体绝热自由膨胀中，如果气体中只含有少数 几个分子（如几个分子（如3个），则这几个分子完全有可能全部个），则这几个分子完全有可能全部 自动地回到原来的半个容器中去。自动地回到原来的半个容器中去。注意注意若存在另一过程，它能使若存在另一过程，它能使系统和外界完全复原系统和外界完全复原（系统回（系统回到初态，同时消除了原过程对外界引起的影响），则原到初态，同时消除了原过程对外界引起的影响），则

5、原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不能来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不能使外界与系统完全复原，则称之为不可逆过程。使外界与系统完全复原，则称之为不可逆过程。 设一个热力学系统由某设一个热力学系统由某一状态出发，经过一个过程达到另一状态。一状态出发，经过一个过程达到另一状态。1. .可逆与不可逆过程：可逆与不可逆过程：?君不见黄河之水天上来奔君不见黄河之水天上来奔流到海不复回流到海不复回君不见高堂明镜悲白发朝君不见高堂明镜悲白发朝如青丝暮成雪如青丝暮成雪不可逆过程自然界中的自然界中的不可逆过程是相互联系不可逆过程是相互联系的，是等价的，由的，是等价的，由一个过程的不可逆

6、性可以推断另一个的不可逆性，相一个过程的不可逆性可以推断另一个的不可逆性，相反，一个实际过程的不可逆性消失，其它实际过程的反，一个实际过程的不可逆性消失，其它实际过程的不可逆性也随之消失。不可逆性也随之消失。结论：每个不可逆过程都可以作为结论：每个不可逆过程都可以作为热力学第二定律热力学第二定律 表述表述的基础。热力学第二定律有不同的表达的基础。热力学第二定律有不同的表达 形式，但其本质上都是揭示了形式，但其本质上都是揭示了自发发生的宏自发发生的宏 观过程进行的方向观过程进行的方向这一客观规律。这一客观规律。二、二、 不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存反证法：假设在温度为反证法：假设在温度为

7、 T0 的某一系统中，热可以的某一系统中，热可以自自 动全部动全部转变为功，则可设计另一温度为转变为功，则可设计另一温度为 T 功热转换系统，将此功全部转换为该系统的功热转换系统，将此功全部转换为该系统的热，这两个过程等效于热热，这两个过程等效于热自动自动从低温物体传从低温物体传向高温物体（向高温物体（T0 T）。）。A大热源大热源 T0 Q假想假想装置装置大热源大热源 TT0 TQT0 ca-c，熵变为零。，熵变为零。对对可逆等容过程可逆等容过程c-bc-b，根据热一律：根据热一律： dEdQ， dQ = CvdT32ln23TTCTdTCTdQSvTTvbccb11213123111TVV

8、TVTVT总熵变总熵变1212lnlnVVRTTCSv 12121121232ln1lnlnlnVVCTTCVVTTCTTCvvvv由卡诺定理，对于一个不可逆循环，沿这一循环过程由卡诺定理，对于一个不可逆循环，沿这一循环过程对热温比对热温比Q/T的积分小于零，即的积分小于零，即 0QT pVO21RR211222110()()()()RRRRQQQTTTQQTT 考虑由不可逆过程考虑由不可逆过程 R 和可逆过程和可逆过程 R 的逆过程构成的循环过程，有的逆过程构成的循环过程，有 R 是可逆过程，因此有是可逆过程，因此有 2211()RQSST 如果不可逆过程如果不可逆过程 R 是在孤立系中发生

9、的，则是在孤立系中发生的，则210()RQT 得：得：210SSS(孤立系，自然过程孤立系，自然过程) 外界变化复原外界变化复原外界变化外界变化外外 界：热量和功的交换界：热量和功的交换可逆过程可逆过程21系统TdQS熵增加原理：熵增加原理：对孤立系中发生的任意过程，有对孤立系中发生的任意过程，有210SSS式中的大于号适用于实际的不可逆过式中的大于号适用于实际的不可逆过程，等号适用于理想的可逆过程。程，等号适用于理想的可逆过程。 热二律中的孤立系统热二律中的孤立系统是指系统与环境无任何联系（功和热的是指系统与环境无任何联系（功和热的 交换）。而在交换）。而在热一律以及实际中考虑的热一律以及实

10、际中考虑的则多是与环境存在功则多是与环境存在功 和热交换的和热交换的封闭系统封闭系统。 孤立系统的自然过程中熵增大孤立系统的自然过程中熵增大，但，但并不能沿此自然过程并不能沿此自然过程对热对热 温比积分来温比积分来计算系统熵变计算系统熵变（自然过程不可逆，（自然过程不可逆，克劳修斯熵公克劳修斯熵公 式不适用式不适用；孤立系统不存在与环境的热交换，；孤立系统不存在与环境的热交换，dQ 0 0）。）。 计算计算自然过程的熵变时，须人为设计可逆过程自然过程的熵变时，须人为设计可逆过程联系孤立系统联系孤立系统 的初末态，并沿此可逆过程计算熵变。此时的初末态，并沿此可逆过程计算熵变。此时原孤立系统必将原

11、孤立系统必将 变为封闭系统（在计算熵变时）变为封闭系统（在计算熵变时），其与环境存在功和热的交，其与环境存在功和热的交 换。封闭系统的初、末态与原孤立系统的初、末态相同，所换。封闭系统的初、末态与原孤立系统的初、末态相同，所 以熵变也相同，且必为正。以熵变也相同，且必为正。 可逆可逆过程中系统和环境的熵变之和为零过程中系统和环境的熵变之和为零，即总熵不变。对任，即总熵不变。对任 意可逆过程，意可逆过程，系统的熵变可正可负系统的熵变可正可负，只要满足总熵变（加上，只要满足总熵变（加上 环境熵变）为零就行。环境熵变）为零就行。思路：思路： 绝热自由膨胀为不可逆过程，不能利用绝热自由膨胀为不可逆过程

12、，不能利用克劳克劳 修斯熵公式对修斯熵公式对此过程中的热温比积分来计算此过程中的热温比积分来计算 系统熵变系统熵变 ( (dQ0，dS0，违反热二律，违反热二律) )。 设计一可逆过程（等温膨胀），此时系统从设计一可逆过程（等温膨胀），此时系统从 环境吸收热量并对外做功环境吸收热量并对外做功。例例 1. 理想气体绝热自由膨胀过程熵增加理想气体绝热自由膨胀过程熵增加 气体摩尔数气体摩尔数: n, 初态：初态：V, T；末态：；末态：2V, T真空真空 V 2V解：解：0 2ln2221VVVVnRVnRdVTPdVTdQS对对可逆等温膨胀，可逆等温膨胀，根据热一律，根据热一律， 0dQ PdV，

13、 dQ = PdV绝热自由膨胀过程熵增加，符合热二律。绝热自由膨胀过程熵增加，符合热二律。可逆等温膨胀熵增加，但环境熵减小相同值，体系总熵不变。可逆等温膨胀熵增加，但环境熵减小相同值，体系总熵不变。例例 2. 非等温热传导过程熵增加非等温热传导过程熵增加一孤立容器被一导热隔板分成相等两部分，其中一孤立容器被一导热隔板分成相等两部分，其中气体温度分别为气体温度分别为 T1 和和 T2，气体定容热容为，气体定容热容为 Cv，通过热传导两部分气体达到热平衡，求此过程中通过热传导两部分气体达到热平衡，求此过程中的总熵变。的总熵变。思路：思路：设想两部分气体分别与温度逐渐升高及温度逐渐降低的无数热源接设

14、想两部分气体分别与温度逐渐升高及温度逐渐降低的无数热源接触，使其温度分别准静态地升至及降至平衡温度，计算两部分气体触，使其温度分别准静态地升至及降至平衡温度，计算两部分气体在各自过程中的熵变，再相加就得到此非等温热传导过程的熵变。在各自过程中的熵变，再相加就得到此非等温热传导过程的熵变。T1T2(T1 +T2)/2解：解：)/2T(TT1211TdQS2/ )TT(T221vv)/2T(TT22122122TTTlnCTdTCTdQS总熵变总熵变0ln 21221v21T4T)T(TCSSS2/ )TT(Tv211TdTC121v2TTTlnC例例 3. 功热转换过程熵增加功热转换过程熵增加焦

15、耳实验：焦耳测定热功当量时让重力作功使水升温。此过程中焦耳实验：焦耳测定热功当量时让重力作功使水升温。此过程中 功全部变成热，水从功全部变成热，水从 T1 升至升至 T2，设水的比热为，设水的比热为 c，质，质 量为量为 m，求此过程中的熵变。，求此过程中的熵变。思路：思路： 熵是状态函数，熵变与过程无关。因此可设计与上题相同的准熵是状态函数，熵变与过程无关。因此可设计与上题相同的准 静态过程（水与温度缓慢升高的无数热源接触），使水温从静态过程（水与温度缓慢升高的无数热源接触），使水温从 T T1 1 升至升至 T T2 2，由克劳修斯熵公式计算水的熵变；，由克劳修斯熵公式计算水的熵变； 重物

16、下落只是位置变化重物下落只是位置变化, ,熵不变。熵不变。解：解：0ln 12TTTT12TTcmTdTcmTdQSS2121cmdTdQ 一、麦克斯韦妖的启示一、麦克斯韦妖的启示 AB小生灵凭观察可知道小生灵凭观察可知道分子的轨迹和速度分子的轨迹和速度若开关小孔所做的功可忽略，若开关小孔所做的功可忽略，小生灵能选择让小生灵能选择让B中速度快中速度快的分子进入的分子进入A，A中速度慢中速度慢的分子进入的分子进入B中。中。在不消耗功的情况下，用小生灵将在不消耗功的情况下，用小生灵将热量从冷物体送到热物体。热量从冷物体送到热物体。小生灵要耗费一定能量并产生额外的熵，小生灵要耗费一定能量并产生额外的熵，补偿了系统里的熵的减少。补偿了系统里的熵的减少。热力学定律和达尔文的进化论同属热力学定律和达尔文的进化论同属19世纪科学上最世纪科学上最伟大的发现，然而表面上看起来二者似乎相互抵伟大的发现，然而表面上看起来二者似乎相互抵触。本世纪触。本世纪40年代薛定谔提出了生命年代薛定谔提出了生命“赖负熵为赖负熵为生生”的名言，的名言，60年代普里高津年代普里高津(l.Prigogine)建立建立了耗散结构理论，热力学第二定律与进化论的矛了耗散结构理论，热力学第二定律与进化论的矛盾被澄清了。从物理学走向生命科学，越发显示盾被澄清了。从物理学走向生命科学，越发