第四章液态金属结晶的基本原理(41-44)

1、第四章第四章 液态金属结晶的基本原理液态金属结晶的基本原理1.结晶的概念结晶的概念2.研究结晶的意义研究结晶的意义3.研究结晶的着手点研究结晶的着手点4-1 前言前言液态金属转变成晶体的过程。采用热力学及动力学方法研究液态液态金属转变成晶体的过程。采用热力学及动力学方法研究液态金属的生核、成长、结晶组织的形成规律金属的生核、成长、结晶组织的形成规律。结晶过程决定凝固后的组织，并对随后冷却过程中的相变、过饱和相结晶过程决定凝固后的组织，并对随后冷却过程中的相变、过饱和相的析出及铸件的热处理过程产生极大的影响。的析出及铸件的热处理过程产生极大的影响。热力学研究结晶中的形核过程，动力学研究结晶中的生

2、长过程。热力学研究结晶中的形核过程，动力学研究结晶中的生长过程。4-2 热力学基础热力学基础一、一、引入热力学的意义引入热力学的意义热力学是研究平衡过程的。用它可以判断一个凝固过程是否可能发生，以及热力学是研究平衡过程的。用它可以判断一个凝固过程是否可能发生，以及发生的程度。而对于凝固过程的判断，是使用热力学状态函数来进行的。发生的程度。而对于凝固过程的判断，是使用热力学状态函数来进行的。二、二、状态函数的概念状态函数的概念1.状态函数概念状态函数概念只研究体系所处的状态而不考虑只研究体系所处的状态而不考虑“过程过程”的函数的函数2.热力学常用的几个状态函数热力学常用的几个状态函数内能（内能（

3、U）：物质体系内部所有质点的动能和势能之和。）：物质体系内部所有质点的动能和势能之和。焓（焓（H）：体系等压过程中热量的变化。）：体系等压过程中热量的变化。熵（熵（S）:体系热量和温度的商值。体系热量和温度的商值。吉布斯自由能（吉布斯自由能（G）:判断体系过程进行的方向与限度。判断体系过程进行的方向与限度。三、三、状态函数间的关系状态函数间的关系1.焓与内能的关系焓与内能的关系H=U+pV2.吉布斯自由能、焓和熵的关系吉布斯自由能、焓和熵的关系G=HTSdG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdTdU=TdS-pdVdG=Vdp-SdT热力学第一定律热力学第一定律4-3 液态金属凝固热力学液态金

4、属凝固热力学一、一、液态金属凝固热力学条件液态金属凝固热力学条件1. 自由能随温度的升高而降低自由能随温度的升高而降低凝固过程可以认为是在恒压下进行的，则有凝固过程可以认为是在恒压下进行的，则有STGPV 常常数数由上式可得：由上式可得：1.熵反应的是吉布斯函数的斜率；熵反应的是吉布斯函数的斜率；2.由于熵是正值，那么吉由于熵是正值，那么吉布斯函数的斜率是负值，温度升高，吉布斯自由能降低。而且降低速度取布斯函数的斜率是负值，温度升高，吉布斯自由能降低。而且降低速度取决于熵的大小。决于熵的大小。2.在不同温度下自由能的主导因素在不同温度下自由能的主导因素1）低温时，自由能的数值主要取决于内能，由

5、于高度有序的晶体结构具）低温时，自由能的数值主要取决于内能，由于高度有序的晶体结构具有更低的内能。因此低温下固相自由能低于液相自由能。有更低的内能。因此低温下固相自由能低于液相自由能。2）当在高温时，液相具有更高的熵值，液相自由能将以更大的速率随着）当在高温时，液相具有更高的熵值，液相自由能将以更大的速率随着温度的上升而下降。温度的上升而下降。3）在某一温度处，这两条曲线会发生相交。）在某一温度处，这两条曲线会发生相交。纯金属液、固两相吉布斯自由能与温度的关系纯金属液、固两相吉布斯自由能与温度的关系由图可知由图可知:状态。，固、液两相处于平衡时，当SLGGTTm低的状态，不可能结晶，液相线处于

6、自由能更时，当SLGGTT0低的状态，才能结晶，固相线处于自由能更时，当SLGGTT0结论结论1：结晶是一个降低体系自由能的自发过程。液态金属必须处：结晶是一个降低体系自由能的自发过程。液态金属必须处于过冷的状态结晶才能发生。于过冷的状态结晶才能发生。由上三条得出下列关系图由上三条得出下列关系图3.相变驱动力和过冷度相变驱动力和过冷度a.相变驱动力相变驱动力 SLSLSLVSSTHHGGG 结晶发生在结晶发生在熔点附近熔点附近，故有焓与熵随温度而变化的数值可以忽略，故有焓与熵随温度而变化的数值可以忽略SSSLHHSLSL ,VGLT S 根据已知条件：根据已知条件： 0 STLGmTTmmTL

7、S 1VmmTL TGLTTb.过冷度过冷度TTTm 结论结论2：金属凝固的驱动力，主要取决于过冷度。过冷度越大，驱动力越大。金属凝固的驱动力，主要取决于过冷度。过冷度越大，驱动力越大。4-4 液态金属结晶热力学液态金属结晶热力学一、结晶过程一、结晶过程a.液相原子在结晶（相变）驱动力下作用下，从高自由能的液态结构转变为低液相原子在结晶（相变）驱动力下作用下，从高自由能的液态结构转变为低自由能的固态晶体结构过程中，必须克服一个能垒，才能使结晶过程得以实现。自由能的固态晶体结构过程中，必须克服一个能垒，才能使结晶过程得以实现。b.获得克服能垒的能量是通过液态内部的起伏来实现的。获得克服能垒的能量

8、是通过液态内部的起伏来实现的。c.体系不可能同时进行大规模的转变，否则体系不可能同时进行大规模的转变，否则引起体系自由能的极大提高。因此，体系通过引起体系自由能的极大提高。因此，体系通过起伏作用在某些微观小区域内克服能障而形成起伏作用在某些微观小区域内克服能障而形成稳定的新相小质点稳定的新相小质点晶核。晶核。d.新相形成，体系出现自由能较高的新旧两新相形成，体系出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。为使体系自由能尽可能地相之间的过渡区。为使体系自由能尽可能地降低，过渡区必须减薄到最小的原子尺寸，降低，过渡区必须减薄到最小的原子尺寸，这样就形成了新旧两相的界面。这样就形成了新旧两相的界面。e.依

9、靠界面逐渐向液相内推移而是晶核长大。依靠界面逐渐向液相内推移而是晶核长大。总括：总括：液态金属在结晶驱动力下，通过起伏作用克液态金属在结晶驱动力下，通过起伏作用克服能障；为避免在转变过程中体系自由能过度增大，服能障；为避免在转变过程中体系自由能过度增大，结晶采取生核和生长的方式进行。结晶采取生核和生长的方式进行。结晶过程中的两种能障：结晶过程中的两种能障：热力学能障，它是由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子热力学能障，它是由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小，界面自由能属于这所产生，能直接影响到体系自由能的大小，界面自由能属于这种情况。热力学能障对生核影

10、响大。种情况。热力学能障对生核影响大。动力学能障，它是由金属原子穿越界面过程所引起，原则上与动力学能障，它是由金属原子穿越界面过程所引起，原则上与驱动力的大小无关而仅取决于界面的结构和性质。激活自由能驱动力的大小无关而仅取决于界面的结构和性质。激活自由能属于这种。动力学能障对晶体生长起更重要的作用。属于这种。动力学能障对晶体生长起更重要的作用。热力学能障和动力学能障热力学能障和动力学能障二、自发形核（均质形核）二、自发形核（均质形核）1.自发形核的定义自发形核的定义依靠液态金属内部自身的结构自发地形核。也就是指在没有外来界面的均匀依靠液态金属内部自身的结构自发地形核。也就是指在没有外来界面的均

11、匀熔体中形核的过程。熔体中形核的过程。2.形核热力学形核热力学假设条件：晶核为球形；核心有假设条件：晶核为球形；核心有n个个则体系吉布斯自由能的变化为：则体系吉布斯自由能的变化为：32443VLCGrGr 自原子团半径与吉布斯自由能关系图原子团半径与吉布斯自由能关系图248VLCd GrGrdr 自 rr2LCVrGVmL TGT322216133LCmLCTGALT自结论：结论：在一定的过冷度下，临界核心由相起伏提供，临界生核功由能量起伏在一定的过冷度下，临界核心由相起伏提供，临界生核功由能量起伏提供。提供。3.匀质生核的局限性匀质生核的局限性a.需要很大的过冷度，约为金属熔点的需要很大的过

12、冷度，约为金属熔点的0.18-0.2倍。实际金属结倍。实际金属结晶过冷度只有十几分子一摄氏度到几十摄氏度。晶过冷度只有十几分子一摄氏度到几十摄氏度。b.实际金属含有许多杂质。实际金属含有许多杂质。三、三、 非自发形核非自发形核1）形核功及形核速率）形核功及形核速率非自发形核：在液相中那些对形核有催化作用的现成界面上形成的晶核形核剂类别：夹杂颗粒；金属表面氧化膜；铸型内表面cosLSCSLC212203230sin2sin21 cos23coscossincos3ArArrdrVrd rrr面积与体积的计算：晶核形成前自由能与晶核形成后自由能：22122221sin1 cossinLSLSLCS

13、CLCSCArAArr 晶核形成前后界面能变化：21122221 cossiniLCSCLSLCSCLSGAAArr cosLSSCLC2323coscosiLCGr晶核形成前后体积自由能的变化：3323coscos3VVV GrG形核时总自由能变化：332423coscos434heViVLCrGV GGGr 0hed Gdr2LCmrG条件：润湿角和温度无关；夹杂的基底面积要大于晶胚接触所需要的面积；晶胚和夹杂的接触面为平面 hehoGGf 均质形核临界半径与非均质形核临界半径表达式完全一样，但球冠状晶核所含有的原子数比同曲率半径的球状晶核要少的多。临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏提供。各

14、种大小的晶胚在相起伏中出现的几率主要取决于晶胚中的原子数，而与其几何形状无关。1.临界半径2.临界生核功非均质生核的临界生核功也是由过冷熔体的能量起伏提供。这个能量起伏等于形成临界球冠晶核的相起伏所需的自由能增量。过冷度越大，临界晶核半径越小，晶胚尺寸越大，其曲率半径越大。在相同的过冷度条件下，润湿角小的晶胚，在折合成同体积的情况下，其曲率半径更大些。数学分析：1.当润湿角为0时，不存在形核的问题，可以直接长大2.当润湿角为180度时，基底不起作用，完全不润湿，相当于均匀形核。3.当润湿角为0180时，f（），非均质形核功小于均质形核功物理分析：冠状晶核所含有的原子数取决于其相对体积，即球冠体

15、积与同曲率半径的球状晶核体积之比f（） 。可见f（）越小，球冠的相对体积越小，因而所需的原子数就越少，它就越易于在较小的过冷度下形成，故非均质生核的过冷度就越小。生核率生核率：单位体积的液态金属每秒产生的晶核数量。12GAkTGAkTGkTGkTNK eeNK ee非均非均AG：液态金属原子穿越固液界面时的扩散激活能非自发形核取决于适当的夹杂质点的存在，形核速率将要越过最大值，并在高的过冷度处中断，这是因为晶核在夹杂基底面上进行分布，逐渐使那些有利于新晶核形成的表面减少的缘故。2）形核剂的条件cosLSSCLCCSCaaa晶核与夹杂间的界面张力越低1.形核与润湿角的关系润湿角更接近于零更容易非均质形核物理解释：数学解释：两个相互接触的晶面结构愈近似，它们之间的界面能就愈小。结论：润湿角越小，越容易形