第11章 氧化还原与电化学

1、第第11章章 氧化还原与电化学氧化还原与电化学11.1 氧化数与氧化还原方程式的配平氧化数与氧化还原方程式的配平 11.2 原电池的电动势与电极电位（势）原电池的电动势与电极电位（势） 11.3 标准电极电位（势）标准电极电位（势） 11.4 影响电极电位的因素影响电极电位的因素 11.5 与电极电位（势）有关的三种图形与电极电位（势）有关的三种图形11.1 氧化数氧化数与与氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平一、元素的一、元素的氧化数氧化数（Oxidation number）（氧化态（氧化态 Oxidation state) (中学：化合价中学：化合价)n单质单质：0 0 0 0 0 0

2、n H2 O2O3C60 Na Nen化合物化合物： 氧化数氧化数 = 0 n +1 -1 +2 -1 +1 -1 +1 -2 n NaCl CaF2 H :Cl H2On氧化数的氧化数的本质本质：n 在在离子化合物离子化合物中，即中，即正、负离子所带的电荷数正、负离子所带的电荷数；n 在在极性化合物极性化合物中，即元素的一个原子提供中，即元素的一个原子提供参与共价参与共价键的电子数键的电子数，其中，其中电负性小电负性小，共用电子对离得较远的，共用电子对离得较远的元素为元素为正氧化数正氧化数，电负性大电负性大、共用电子以离得较近的、共用电子以离得较近的元素为元素为负氧化数负氧化数。二、氧化还原

3、反应二、氧化还原反应n（一）氧化还原反应定义（一）氧化还原反应定义 n e 2n n例例1：2 Na(s) + Cl2(g) = 2 Na+Cl-(s)n Fe(s) + Cu2+(aq) = Fe2+(aq) + Cu(s) n H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) n氧化还原反应氧化还原反应凡有凡有电子得失电子得失或或共用共用电子对偏移电子对偏移发生的反应。发生的反应。n氧化氧化失去电子失去电子或或共用电子对偏离共用电子对偏离的的变化，相应的物质称为变化，相应的物质称为“还原剂还原剂”;n还原还原得到电子得到电子或或共用电子对接近共用电子对接近的的变化，相应的物质称为变化，相

4、应的物质称为“氧化剂氧化剂”。氧化剂氧化剂：Cl2, Cu2+, Cl2，得到电子被还原得到电子被还原；还原剂还原剂：Na, Fe, H2 ，失去电子被氧化。失去电子被氧化。（一）氧化还原反应定义（一）氧化还原反应定义 （续）（续）n氧化数：氧化数：0 0 +1 -1n例例1：2 Na(s) + Cl2 (g) = 2 Na+Cl- (s)n H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g)n氧化过程氧化过程：元素的氧化数元素的氧化数; n还原过程还原过程：元素的氧化数元素的氧化数。n凡元素凡元素氧化数发生变化氧化数发生变化的过程，就是的过程，就是氧化还原氧化还原反应反应。（二）（二）自氧化

5、还原反应自氧化还原反应 例例： 2 KClO3 (s) 2 KCl(s) + 3 O2(g) 2 HgO(s) 2 Hg(l) + O2(g)同一物质同一物质，既是氧化剂，又是还原剂，既是氧化剂，又是还原剂，但但氧化、还原发生在氧化、还原发生在不同元素不同元素的原子上的原子上。（三）（三）歧化反应歧化反应例例：0 +1 -1 Cl2(g) + H2O(l) = HOCl(aq) + HCl(aq) 同一物质同一物质中中同一元素同一元素的原子，有的氧化数的原子，有的氧化数，有的氧化，有的氧化数数，称为，称为“歧化歧化反应反应”；逆逆反应称为反应称为“逆歧化逆歧化反应反应”或或“归中归中反应反应”

6、三、三、氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 （一）（一）氧化数法氧化数法：适用于：适用于任何氧化还原反应任何氧化还原反应。 依据依据：还原剂还原剂氧化数的升高总值氧化数的升高总值 = 氧化剂氧化剂氧化数降低总值氧化数降低总值 例例1：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 1. 据据反应事实反应事实，写出反应，写出反应产物产物，注意，注意介质酸碱性介质酸碱性：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O2. 调整计量系数，使调整计量系数，使氧化数氧化数升高值升高值 = 降低值降低值: +7 +2KMnO4 + 5 F

7、eSO4 + H2SO4 +2 +3 MnSO4 + 5/2 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O3.若出现分数，可调整为最小正整数：若出现分数，可调整为最小正整数： 2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4 = 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O3. 配平各元素原子数（配平各元素原子数（观察法观察法） 先配平先配平非非H、O原子，原子，后配平后配平H、O原子。原子。 （1）配平）配平K+、SO42-数目数目 SO42-：左：左11，应，应+7；右；右18 2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + 5

8、Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O（2）配平）配平H+数目数目 H+：左：左16，右，右2，应，应 8 H2O 2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4 = 2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O（3）配平（或核对）配平（或核对）O原子数目：原子数目：已平衡。已平衡。氧化数法氧化数法配平氧化还原反应方程式的步骤配平氧化还原反应方程式的步骤核对核对H、O等，用等，用H、OH 、H2O最小公倍数法确定氧化最小公倍数法确定氧化剂剂、还原剂系数、还原剂系数确定元素氧化数升、降数值确定元素氧化数升、降数值根据反应条件，写出反应物、生成物根据反应

9、条件，写出反应物、生成物对于对于电解质电解质在在溶液溶液中的反应，也可通过中的反应，也可通过“离子方程式离子方程式”表示表示（更简洁）（更简洁），配平步骤类似配平步骤类似： MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O（3）配平（或核对）配平（或核对）O原子数目：已平衡。原子数目：已平衡。 注注 意意 介质酸碱性电荷

10、平衡物料平衡321注注 意意n若写为：若写为： nMnO4- + 3 Fe2+ + 4 H+ = MnO2+ 3 Fe3+ + 2 H2O n错！错！产物与实验事实不符产物与实验事实不符，不是，不是MnO2，而是，而是Mn2+；n若写为：若写为：nMnO4- +5 Fe2+ + 4 H2O = Mn2+ +5 Fe3+ + 8 OH-n错！错！虽然物料平衡、电荷平衡，但虽然物料平衡、电荷平衡，但介质不符介质不符。例例2：歧化反应方程式配平歧化反应方程式配平 I2(s) + OH- I- + IO3-I2 既是既是氧化剂氧化剂，又是，又是还原剂还原剂，可，可分开写分开写 : I2(s) + 5

11、I2(s) + OH- 10 I- + 2 IO3-再配平再配平H、O原子数目：原子数目：I2(s) + 5 I2(s) + 12 OH- 10 I- + 2 IO3- + 6 H2O合并合并 I2 ： 6 I2(s) + 12 OH- 10 I- + 2 IO3- + 6 H2O约简约简计量系数：计量系数： 3 I2(s) + 6 OH- = 5 I- + IO3- + 3 H2O（二）（二）离离 子子- 电子法：电子法： 只适用于只适用于发生在发生在水溶液中水溶液中的氧化还原反应。的氧化还原反应。 例：例： MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O1. 把反应

12、把反应分为分为氧化氧化反应反应, 还原还原反应反应两个两个“半反应半反应”(“电极反应电极反应”): MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O （还原还原反应）反应） Fe2+ Fe3+ + e （ 氧化氧化反应）反应）2. 调整调整两个两个“半反应半反应”的的计量系数计量系数，使，使得电子总数得电子总数 = 失电子总失电子总数数. 5 e 和和 e 的计量系数的计量系数最小公倍数最小公倍数是是5 : MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O （还原还原反应）反应） 5 (Fe2+ Fe3+ + e ) （ 氧化氧化反应）反应）3. 合并合并上述上述

13、2个个“半反应半反应”： MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O10.2 原电池的电动势与电极电位（势）原电池的电动势与电极电位（势） 一、一、原电池、电解池与电化学原电池、电解池与电化学 （一）（一）原电池原电池： 氧化还原反应氧化还原反应是是电子转移电子转移的反应。的反应。 同一溶液内同一溶液内的氧化还原反应过程，的氧化还原反应过程，电子电子转移时转移时无定向运动无定向运动，不产生电流不产生电流，只放热只放热 (右图右图): 2e 例：例：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) Daniell电池电池(锌锌

14、-铜原电池铜原电池) 若若选择适当的电极选择适当的电极，组装为，组装为“原电池原电池”，使转移的，使转移的电子定向运电子定向运动动产生电流产生电流。 原电池原电池：是：是化学能化学能电能电能的的装装置置。锌锌-铜电池（铜电池（Daniell Cell电池）电池） 盐桥盐桥： K2SO4（或（或Na2SO4 , KCl ）+ 琼胶，琼胶，维持电路畅通维持电路畅通电极反应：电极反应： Zn极（极（负极负极, Anode ）: Zn(s) = Zn2+(aq) + 2eCu极（极（正极正极, Cathode ）: Cu2+(aq) + 2e = Cu(s)原电池原电池放电总反应放电总反应：Zn(s)

15、 + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 总结总结 “原电池原电池”放电反应放电反应：负极负极(Anode): 电势低电势低，电子流出电子流出，发生，发生氧化氧化反应反应;正极正极(Cathode): 电势高电势高，电子流入电子流入，发生，发生还原还原反应。反应。注注: English: 发生发生氧化反应氧化反应的的电极电极记为记为Anode, 发生发生还原还原反应反应的的电极电极记为记为Cathode.盐桥盐桥(饱和饱和KCl (aq) + 琼脂琼脂)的作用的作用 作为作为正、负离子通道正、负离子通道，使，使两个两个“半电池半电池”的的溶液都溶液都保持电中性，维持电路畅通

16、。保持电中性，维持电路畅通。 Cl- , SO42- ZnSO4 (aq) K+ , Zn2+ CuSO4 (aq) KCl 也可以用也可以用K2SO4 , Na2SO4等等其它电解质其它电解质代替。代替。 原电池符号原电池符号 锌锌-铜电池（铜电池（Daniell Cell电池）电池）(-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/dm3) | | CuSO4 (1 mol/dm3) | Cu(s) (+) 相界相界 浓度或活度浓度或活度 盐桥盐桥可可简化简化为（为（不严格不严格）: (-) Zn(s) | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu(s) (+)n放电总反应放电总反应：Zn

17、(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)n给出给出总反应总反应方程式，要能够方程式，要能够设计设计为为原电池原电池，写出，写出电池符号电池符号和半反应和半反应(电极反应电极反应)方程式。方程式。例例2. 原电池原电池 氢铁电池氢铁电池n() (Pt), H2(1 p ) H+ (1 moldm-3) Fe3+(1 moldm-3) , Fe2+ (1 moldm-3) Pt (+)n负极负极：氧化氧化半反应半反应 H2 = 2H+ + 2e n正极正极：还原还原半反应半反应 Fe3+ + e = Fe2+ n放电放电总反应总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2 H+

18、 + 2 Fe2+ 给出给出电池符号电池符号，要能够写出，要能够写出半反应半反应 (电极反应电极反应)和和放电放电总反应方程式总反应方程式。例例3. 原电池原电池 锌锰干电池锌锰干电池结构结构nNH4Cl, ZnCl2和和MnO2 浆状物浆状物 n正极：石墨正极：石墨 （带铜帽）（带铜帽） n负极：锌负极：锌 （外壳）（外壳）例例3. 原电池原电池 锌锰锌锰干电池干电池放电反应放电反应n负极负极（氧化氧化反应）：反应）： Zn(s) Zn2+(aq) + 2en正极正极（还原还原反应）：反应）： MnO2(s) + H+(aq) + e MnO(OH)(s) 2 MnO(OH)(s) Mn2O

19、3(s) + H2O(l)合并，得合并，得总的总的放电反应：放电反应： Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 H+(aq) Zn2+(aq) + Mn2O3(s) + H2O(l)例例4. 氢氧燃料电池氢氧燃料电池n放电反应放电反应 （作原电池）：（作原电池）：负极（负极（anode)：(氧化反应氧化反应) 2 H2(g) + 4 OH- (aq) 4 H2O(l) + 4 e正极正极(cathode)： (还原反应还原反应) O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e 4 OH-(aq) 放电总反应：放电总反应： 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) E = 1.23 V

20、最干净的能源！最干净的能源！例例5. 固态锂电池固态锂电池负极负极：(氧化反应氧化反应) Li(s) Li+ + 2e正极正极： (还原反应还原反应) TiS2(s) + e TiS2- 放电总反应：放电总反应： Li(s) + TiS2(s) Li+ + TiS2-2005年年12月月,日本生产出日本生产出锂电池锂电池驱动汽车驱动汽车, 最高时速超过最高时速超过300 km/h.例例6. 锌汞纽扣电池锌汞纽扣电池放电反应放电反应 （作原电池）：（作原电池）：负极负极：(氧化反应氧化反应) Zn(s) + 2 OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2 e正极正极： (还原反应还

21、原反应) HgO(s) + H2O(l) + 2 e Hg(l) + 2 OH- (aq) 放电总反应：放电总反应： Zn(s) + HgO(s) ZnO(s) + Hg(l) （三）（三）电化学电化学 (Electrochemistry) 研究研究化学电池化学电池中中氧化还原反应氧化还原反应过程过程以及以及化学化学能能与与电能电能互相转变规律互相转变规律的化学的化学分支，称为分支，称为“电化学电化学”。化学电池化学电池: (1) 原电池原电池 (化学能化学能电能电能) (2) 电解池电解池 (电能电能化学能化学能)n原电池原电池（上）（上）放电放电反应：反应：n负极负极(Anode): 电势

22、低，电子流出，发生电势低，电子流出，发生氧化反应氧化反应;n正极正极(Cathode): 电势高，电子流入，发生电势高，电子流入，发生还原反还原反应应。n电解池电解池（下）（下）电解电解反应：反应：n阳极阳极(Anode): 连接原电池正极，发生连接原电池正极，发生氧化反应氧化反应;n阴极阴极(Cathode):连接原电池负极，发生连接原电池负极，发生还原反应还原反应。注注: English: 发生发生氧化反应氧化反应的的电极电极记为记为Anode, 发生发生还原反应还原反应的的电极电极记为记为Cathode.原电池原电池和和电解池电解池的的电极反应电极反应二、二、原电池原电池的的电动势电动势

23、与与电极电位（势）电极电位（势） （一）原电池的电动势（一）原电池的电动势 (或或E) 指原电池指原电池正、负电极正、负电极之间的之间的平衡电势差平衡电势差。 E = + - - E = + - - 可用可用电位差计电位差计或或高阻抗晶体管伏特计高阻抗晶体管伏特计直接直接测量测量.例：上述例：上述Daniell cell, 测出电动势测出电动势 E = + 1.10 V 表示表示Cu电极电势比电极电势比Zn电极高电极高1.10 V 电极电位的产生电极电位的产生“双电层模型双电层模型”n把金属晶体插入它的盐溶液中：把金属晶体插入它的盐溶液中：nM(s) Mn+(aq) + n e （ e 留在留

24、在M(s)表面）表面）n 金属金属“溶解溶解”n Mn+(aq)沉积沉积n在在一定温度一定温度下达到下达到“平衡平衡”，有两种可能，有两种可能:n1. M活泼性活泼性，或，或/和和Mn+(aq)浓度小，浓度小， 占优，生成占优，生成左边左边的的“双电层双电层”。n2. M活泼性活泼性，或，或/和和Mn+(aq)浓度大，浓度大， 占优，生成占优，生成右边右边的的“双电层双电层”。“双电层模型双电层模型”在在一定温度一定温度下达到下达到“平衡平衡”，有两种可，有两种可能能:1. M活泼性活泼性，或，或/和和Mn+(aq)浓度小，浓度小， 占优，生成占优，生成左边左边的的“双电层双电层”。2. M活

25、泼性活泼性，或，或/和和Mn+ (aq)浓度大，浓度大， 占优，生成占优，生成右边右边的的“双电层双电层”。 Zn/Zn2+ Cu/Cu2+n+ + - -n+ + - -n+ + - -n+ + - -n+ + - - n+ + - - - - - - - - -+ + + + + + +M(s) Mn+(aq) + n e （ e 留在留在M(s)表面）表面）电极电位的产生电极电位的产生“双电层模型双电层模型” Zn(s) - ZnSO4(aq)和和 Cu(s) - CuSO4(aq)双电层形成双电层形成+ + + + + +- - - - - - - - - - -+ + + + + +

26、 + + + + + + + + + +- - - - - - - - - - -电极电位的产生电极电位的产生(续续)例：例：Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e 金属金属“溶解溶解”占优势占优势 Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e Mn+(aq)沉积沉积占优势占优势 电极电位（势），电极电位（势），金属与其盐溶液之间产生的金属与其盐溶液之间产生的这种这种电势差电势差，称为，称为“电极电位电极电位”（势）。（势）。 符号符号 : . SI单位单位: V .由于由于 ( Zn2+/Zn) (Cu2+/Cu+) 反应反应 2 Cu2+ 4 I- = 2 CuI(s) + I2(s

27、)nE = (Cu2+/CuI) - (I2/I-) = 0.826 0.535 = 0.291 V rG = -W = -nF (等温等温,等压等压,只作电功只作电功) (10.3.2) rG 0 (任意态任意态: rG 0) 标态标态, 正反应自发正反应自发。（ E 0 或或 E 0，正反应自发正反应自发的的电动势判据电动势判据） lg K = nE /0.059 = 2 0.291/0.059 = 9.841 K = 6.93 109 正反应单向正反应单向 推广：若推广：若 K = 1 107 视为视为正反应完全正反应完全 由由E = 0.059 lgK / n ,当当 n = 1时，时

28、， E = 0.059 lg(1.0 107) / 1 = 0.41 V可视为正反应完全可视为正反应完全. n = 1 K = 1.0 107 E = 0.41 V11.5 与电极电位（势）有关的与电极电位（势）有关的3种图形种图形一、一、 - pH图图 反映各电对反映各电对 随溶液随溶液pH的变化趋势。的变化趋势。作图方法作图方法：与：与H2O有关的有关的2个氧个氧-还反应还反应 1. 2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH- （H2O作作氧化剂，被还原）氧化剂，被还原） (H2O / H2) = - 0.828 V2. O2(g) + 4 H+ + 4 e = 2 H2

29、O （H2O作作还原剂，被氧化）还原剂，被氧化） (O2 / H2O) = + 1.23 V（1）由反应由反应1，应用，应用Nernst方程：方程： ( H2O/H2) = ( H2O/H2) + (0.0592/2) lgpH2-1(OH-)-2 = ( H2O/H2) + 0.0592 pOH = - 0.828+ 0.0592 (14 pH) = - 0.828+ 0.828 - 0.0592 pH ( H2O/H2) = 0.592 pH 为一为一直线方程直线方程，斜率斜率为为-0.0591，截距截距为为0. （2）由反应由反应2，应用，应用Nernst方程方程 (O2 / H2O)

30、= (O2 / H2O) + (0.0591/4) lgpO2(H+)4 (O2 / H2O) = 1.23 0.592 pH 也是也是直线方程直线方程, 斜率斜率为为-0.0592，截距截距为为1.23. 根据方程根据方程和和分别以分别以 对对 pH作图作图,得得 - pH图图.其它电对的其它电对的 - pH图图同法作出。同法作出。 - pH图图 ( H2O/H2) = 0.591 pH (O2 / H2O) = 1.23 0.591 pH - pH图图提供的提供的信息信息：分分3个区个区1. O2 稳定区稳定区：落入此区内的电对的：落入此区内的电对的氧化型物质可把氧化型物质可把H2O氧化为

31、氧化为O2。例：例：2 F2(g) + 2 H2O(l) = 4 HF(aq) + O2(g)2. H2O 稳定区稳定区：落入此区内的电对，不论：落入此区内的电对，不论氧化型氧化型或或还原型物质均不与还原型物质均不与H2O反应反应，故，故可稳定存在可稳定存在。例：例： Cu2+/Cu, I2/I-3. H2 稳定区稳定区：落入此区内的电对的：落入此区内的电对的还原型物质可把还原型物质可把H2O还原为还原为H2. 例：例：2 Na(s) + 2 H2O(l) = 2 Na+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)同时同时，各电对，各电对 随随 pH的的变化趋势变化趋势也可以很方便地从图看

32、出。也可以很方便地从图看出。 二、二、元素电势（位）图（元素电势（位）图（W.M.Latimer图）图） （一）作图方法： 各元素各元素不同氧化数不同氧化数的物种：元素氧化数的物种：元素氧化数高高 低低。 元素电势图元素电势图（二）应用（二）应用 0.519 1.065 例例1： B BrO3- Br2(l) Br 下标下标B：碱性介质，：碱性介质，a(OH-) = 1 右右 = (Br2/Br-) ，对应，对应 Br2(l) + e = Br 左左 = (BrO3-/Br2) ，对应，对应 BrO3- + 3 H2O + 5 e = Br2(l) + 6 OH-1a1aOHH碱性介质图酸性介质图二、二、元素电势（位）图元素电势（位）图(续续)n 5 - , 得得:n5/2 Br2 (l) + 1/2 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2On3 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O (歧化反应歧化反应)n = + - - = 右右 - 左左 =1.065 0.519 = 0.546 V 0.40 V S.S.下下