复合矿的综合利用

1、冶金资源综合利用冶金资源综合利用冶金与能源学院冶金与能源学院 刘刘 晓晓Hebei United UniversitySchool of Metallurgy and Energy三、三、复合矿的综合利用复合矿的综合利用 3.1 3.1 我国复合矿的资源我国复合矿的资源3.1.1 3.1.1 复合矿的概念复合矿的概念 是指产出两种或两种以上有益元素的矿石，也是指产出两种或两种以上有益元素的矿石，也叫共生矿。叫共生矿。 我国铁矿石资源有三分之一是复合矿。我国铁矿石资源有三分之一是复合矿。 （1）正面效应：复合矿由于存在伴生元素，矿石的）正面效应：复合矿由于存在伴生元素，矿石的经济价值大大提高。经

2、济价值大大提高。 （2）负面效应：复合矿中有益元素相互干扰，也使）负面效应：复合矿中有益元素相互干扰，也使复合矿的提取工艺更为复杂。复合矿的提取工艺更为复杂。 中国复合矿存在贫、细、散、杂中国复合矿存在贫、细、散、杂四大特点。四大特点。 1）贫，贫矿资源多、品位普遍低。）贫，贫矿资源多、品位普遍低。 2）细，矿物晶体颗粒嵌布细。）细，矿物晶体颗粒嵌布细。 3）散，有用矿物在矿石中分散稀疏，分离）散，有用矿物在矿石中分散稀疏，分离富集困难。富集困难。 4）杂，矿物结构复杂、组成复杂。）杂，矿物结构复杂、组成复杂。3.1.2 中国复合矿的特点中国复合矿的特点3.1.3我国含铁复合矿资源类型我国含铁

3、复合矿资源类型 我国铁矿资源的从成因类型分，我我国铁矿资源的从成因类型分，我国含铁复合矿资源共有国含铁复合矿资源共有7 7种复合矿类型，种复合矿类型，几十个矿种。几十个矿种。1 1岩浆矿床岩浆矿床2 2接触交代热液矿床接触交代热液矿床3 3与火山侵入活动有关的铁矿与火山侵入活动有关的铁矿4 4沉积铁矿沉积铁矿5 5沉积变质铁矿沉积变质铁矿6 6风化淋滤型铁矿风化淋滤型铁矿7 7高温热液复合铁矿高温热液复合铁矿3.1.4我国典型的含铁复合矿我国典型的含铁复合矿3.1.4.1攀枝花钒钛磁铁矿攀枝花钒钛磁铁矿1）矿石的化学成分）矿石的化学成分TFe：18%34%；TiO2：8%12%；V2O5：0.

4、12%0.33%；Cr2O3：0.01%0.21%；Co：0.013%0.018%；Ni：0.008%0.041%。2）构成矿石的主要矿物）构成矿石的主要矿物金属矿物和非金属矿物组成金属矿物和非金属矿物组成 3.1.4.1 攀枝花钒钛磁铁矿攀枝花钒钛磁铁矿3 3）攀枝花钒钛磁铁矿的主要特点）攀枝花钒钛磁铁矿的主要特点（1）铁。铁钛致密共生，高炉冶炼的主要是高钛磁）铁。铁钛致密共生，高炉冶炼的主要是高钛磁铁矿铁矿 。（2）钛。矿石中的钛矿物主要为粒状的钛铁矿）钛。矿石中的钛矿物主要为粒状的钛铁矿（FeOTiO2）和钛铁晶石（）和钛铁晶石（2FeOTiO2）。）。 （3）钒。矿石中没有独立的钒矿物

5、。）钒。矿石中没有独立的钒矿物。 （4）MgO和和CaO。 （5）钴、镍）钴、镍 。 （6）含有）含有Ga镓、锰、铬（钛磁铁矿中），铜、镓、锰、铬（钛磁铁矿中），铜、Se硒硒和铂族和铂族Pt（硫化物中），钽（硫化物中），钽Ta、铌、铌Nb等（钛铁矿等（钛铁矿中）。中）。 3.1.4.2 包头白云鄂博矿包头白云鄂博矿 包头白云鄂博矿是由氟碳酸类的白云矿包头白云鄂博矿是由氟碳酸类的白云矿和磷酸类的鄂博矿组成的大型铁、铌、稀土和磷酸类的鄂博矿组成的大型铁、铌、稀土复合矿复合矿 1）矿石的化学成分）矿石的化学成分 铁、铌、稀土、锰、钛、钪铁、铌、稀土、锰、钛、钪Sc、钡、铅、锌、钡、铅、锌、氟、磷、硫

6、等氟、磷、硫等71种元素。种元素。2）矿石的主要矿物）矿石的主要矿物（1）铁矿物；（）铁矿物；（2）稀土矿物）稀土矿物 （3）铌矿物；（）铌矿物；（4）脉石矿物）脉石矿物 3.2 复合矿的综合利用复合矿的综合利用3.2.13.2.1我国复合矿综合利用的基本原则我国复合矿综合利用的基本原则三综合和三结合的综合利用原则三综合和三结合的综合利用原则 1）三综合）三综合综合勘探、综合评价、综合利用综合勘探、综合评价、综合利用 2）三结合）三结合探采结合、选冶结合、火法和湿法冶金结合。探采结合、选冶结合、火法和湿法冶金结合。3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用包头白云鄂博矿的综合利用1）包头矿的综合利用

7、工艺流程的发展过程）包头矿的综合利用工艺流程的发展过程（1）第一流程：未考虑综合利用稀土、铌资源）第一流程：未考虑综合利用稀土、铌资源 （2）第二流程）第二流程3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用包头白云鄂博矿的综合利用（3）第三流程）第三流程充分利用现有充分利用现有成套设备，又能成套设备，又能综合回收利用铁、综合回收利用铁、稀土、铌。稀土、铌。 3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用包头白云鄂博矿的综合利用2）包头白云鄂博矿的提取冶金）包头白云鄂博矿的提取冶金（1）包头矿高炉冶炼的特征（提铁）包头矿高炉冶炼的特征（提铁） (I)氟的影响氟的影响 (II)碱金属的影响碱金属的影响(III)稀土元

8、素的影响稀土元素的影响 包钢高炉采用了一系列措施包钢高炉采用了一系列措施 I)从炉腹以下采用全碳砖砌炉，从而减少了氟对炉衬从炉腹以下采用全碳砖砌炉，从而减少了氟对炉衬的侵蚀。的侵蚀。(II)采用高氢化镁烧结矿，增加炉渣的排碱能力，减少采用高氢化镁烧结矿，增加炉渣的排碱能力，减少碱金属在高炉内的循环。碱金属在高炉内的循环。(III)采用合理的操作制度，避免高炉结瘤。采用合理的操作制度，避免高炉结瘤。3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用包头白云鄂博矿的综合利用COgMeCsMeO)()()()()()(2COFesMeOCOFeOgMe（2）铌的提取）铌的提取 传统的提铌工艺：传统的提铌工艺：(I

9、)富选精矿；富选精矿；(II)铌、铌、钽分离制取化合物或金属（主要是由于铌和钽分离制取化合物或金属（主要是由于铌和钽性质相似，在自然界铌和钽一般是共生钽性质相似，在自然界铌和钽一般是共生的）；的）；(III)精炼提纯。精炼提纯。 铌的提取工艺：五氧化二铌碳化转化为铌的提取工艺：五氧化二铌碳化转化为碳化铌，然后在真空中用氢还原成铌。碳化铌，然后在真空中用氢还原成铌。 3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用包头白云鄂博矿的综合利用NbNbCONb52包头铌资源的提取工艺方案（选冶结合）包头铌资源的提取工艺方案（选冶结合） (1)选矿方面：采用铁、稀土、铌的综合选矿选矿方面：采用铁、稀土、铌的综合选矿

10、方案方案 (2)火法提铌工艺方面。火法提铌工艺方面。 包钢火法生产铌铁的流程包钢火法生产铌铁的流程 (I)小高炉冶炼。小高炉冶炼。 (II)小转炉氧化。小转炉氧化。 (III)电炉还原。电炉还原。 3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用包头白云鄂博矿的综合利用在火法提铌的工艺中需要注意的几个问题在火法提铌的工艺中需要注意的几个问题 (I)铌在小高炉热还原过程中的行为规律铌在小高炉热还原过程中的行为规律 Nb2O5NbO2NbONb(II)高炉冶炼原料中，铁和铌含量必须匹配高炉冶炼原料中，铁和铌含量必须匹配 (III)降低铁水含硅是提高产品铌品位的有效措施降低铁水含硅是提高产品铌品位的有效措施(I

11、V)利用小高炉可以炼出双产品利用小高炉可以炼出双产品富稀土渣富稀土渣稀土含量为稀土含量为15%17%富铌铁水富铌铁水Nb含量为含量为0.4%0.9% 3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用包头白云鄂博矿的综合利用)()(22NbOSiSiONb（3）稀土的提取）稀土的提取 稀土的提取工艺是根据矿种确定的，主要有稀土的提取工艺是根据矿种确定的，主要有5种生种生产工艺：产工艺：(a)烧碱法；烧碱法； (b)硫酸强化焙烧法；硫酸强化焙烧法；(c)硫酸硫酸低温焙烧法；低温焙烧法；(d)纯碱焙烧法；纯碱焙烧法；(e)高温氯化焙烧法。高温氯化焙烧法。其中烧碱法已投入工业生产。其中烧碱法已投入工业生产。 在火

12、法冶炼稀土合金方面，主要是利用富稀土渣，在火法冶炼稀土合金方面，主要是利用富稀土渣，制取稀土合金。利用低品位的稀土精矿生产稀土硅制取稀土合金。利用低品位的稀土精矿生产稀土硅铁合金是包头矿综合利用的一个重要途经铁合金是包头矿综合利用的一个重要途经。 第一阶段是制取稀土精矿渣。第一阶段是制取稀土精矿渣。 第二阶段是制取稀土硅铁合金。第二阶段是制取稀土硅铁合金。 3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用包头白云鄂博矿的综合利用第一阶段：电炉中脱铁除磷制备稀土精矿渣，第一阶段：电炉中脱铁除磷制备稀土精矿渣，冶炼特点为：冶炼特点为：(I)焦炭作还原剂，将铁、磷、锰等还原，而稀土则以焦炭作还原剂，将铁、磷、锰

13、等还原，而稀土则以氧化物的形式滞留在渣中。氧化物的形式滞留在渣中。(II)硅铁还原硅铁还原TiO2。(III)冶炼过程加入石灰有利于脱锰。冶炼过程加入石灰有利于脱锰。(IV)加入生铁或废钢有利于磷的还原。加入生铁或废钢有利于磷的还原。 (V)经过电炉的一系列还原反应，经过电炉的一系列还原反应，Fe、Ti、Mn、P含含量大幅度下降量大幅度下降 ，稀土元素含量略有上升。，稀土元素含量略有上升。)()()()(33sMnOsCaSiOsCaOsMnSiO3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用包头白云鄂博矿的综合利用第二阶段，硅热还原制备稀土硅铁合金第二阶段，硅热还原制备稀土硅铁合金硅热还原制取稀土硅铁

14、合金是个熔融还原过程硅热还原制取稀土硅铁合金是个熔融还原过程硅铁还原稀土氧化物的热力学条件硅铁还原稀土氧化物的热力学条件 (I)增大渣中稀土氧化物活度增大渣中稀土氧化物活度(II)增大合金中硅的活度增大合金中硅的活度(III)减小渣中二氧化硅的活度减小渣中二氧化硅的活度IV)降低合金中稀土的活度降低合金中稀土的活度)(34)(32232SiORESiORESiORESiORErraaaaRTGG3/23/4322ln3.2.2 包头白云鄂博矿的综合利用包头白云鄂博矿的综合利用3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺 在高炉冶在高炉冶炼 过 程 中 ，炼 过 程 中

15、 ，铁 和 钒 大 部铁 和 钒 大 部分进入生铁，分进入生铁，但 在 后 续 工但 在 后 续 工艺 中 ， 由 于艺 中 ， 由 于提 钒 所 经 历提 钒 所 经 历的环节太多，的环节太多，使 钒 的 损 失使 钒 的 损 失量 太 大 ， 大量 太 大 ， 大约有约有50%的的钒 损 失 于 各钒 损 失 于 各加 工 环 节 ，加 工 环 节 ，这 是 现 有 工这 是 现 有 工艺 的 主 要 缺艺 的 主 要 缺点。点。 根据提钒工艺的不同，钒钛磁铁矿综合利用根据提钒工艺的不同，钒钛磁铁矿综合利用工艺可分为直接法、间接法和钢渣法三种。工艺可分为直接法、间接法和钢渣法三种。1、直接

16、法是直接从钒铁精矿中直接提钒。、直接法是直接从钒铁精矿中直接提钒。 2、间接法是炼钢之前将铁水中的钒氧化进入、间接法是炼钢之前将铁水中的钒氧化进入钒渣。钒渣。 3、钢渣法是利用含钒铁水在炼钢过程中，将、钢渣法是利用含钒铁水在炼钢过程中，将钒氧化进入钢渣，从而从钢渣中提钒。钒氧化进入钢渣，从而从钢渣中提钒。 3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺3.2.3.1钒钛磁铁精矿的烧结钒钛磁铁精矿的烧结 1、钒钛磁铁精矿的特点：、钒钛磁铁精矿的特点：(1)攀枝花钒钛磁铁矿品位比较低；攀枝花钒钛磁铁矿品位比较低；(2)粒度比较粗；粒度比较粗；(3)TiO2高（高（14%左右

17、）、左右）、SiO2低（低（45%）。）。 2、钒钛磁铁矿的烧结特点：、钒钛磁铁矿的烧结特点：1）烧结配碳量比较低。）烧结配碳量比较低。 2）烧结配水量比较低）烧结配水量比较低。 3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺3.2.3.2钒钛磁铁矿高炉冶炼的特点钒钛磁铁矿高炉冶炼的特点1）矿石中的钒将大部分被还原进入生铁（钒基本都）矿石中的钒将大部分被还原进入生铁（钒基本都被还原）；被还原）；2）无论是冶炼低钛渣，还是冶炼高钛渣，都有可能）无论是冶炼低钛渣，还是冶炼高钛渣，都有可能发生钛的过还原。发生钛的过还原。3）渣铁不分，使铁和钒的回收率降低。）渣铁不分，使铁和钒

18、的回收率降低。4）脱硫能力比较低。）脱硫能力比较低。5）泡沫渣现象。）泡沫渣现象。6）渣铁沟清理困难。）渣铁沟清理困难。7）渣中带铁。）渣中带铁。8）铁水粘罐比较严重。）铁水粘罐比较严重。3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺3.2.3.3钛渣变粘机理及消稠措施钛渣变粘机理及消稠措施 钛渣变粘的原因目前还有争论，主要有钛渣变粘的原因目前还有争论，主要有两种观点：一种观点认为两种观点：一种观点认为TiO2的中间还原产的中间还原产物（物（Ti2O3和和TiO）对变粘起主导作用；另一）对变粘起主导作用；另一种观点认为还原最终产物（固体种观点认为还原最终产物（固体TiC

19、、TiN或或Ti(C、N)）对变粘起决定作用。但无论是哪）对变粘起决定作用。但无论是哪种观点都认为与种观点都认为与TiO2的还原过程有关的还原过程有关 。3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺 3.2.3.3钛渣变粘机理及消稠措施钛渣变粘机理及消稠措施 TiO2的过还原的过还原 (1)TiO2还原过程中可能生成还原过程中可能生成Ti2O3 ，而，而Ti2O3在炉渣中在炉渣中能够形成网状复合阴离子，从而使炉渣的粘度变大。能够形成网状复合阴离子，从而使炉渣的粘度变大。 (2)还原生成的还原生成的TiC、TiN则具有很高的熔点，其中则具有很高的熔点，其中TiC熔点为熔

20、点为3140，TiN熔点为熔点为2950，在高炉炉缸温度，在高炉炉缸温度下它们根本不熔化，形成大量弥散的悬浮颗粒漂浮在下它们根本不熔化，形成大量弥散的悬浮颗粒漂浮在炉渣中，使炉渣变稠。炉渣中，使炉渣变稠。 (3)高熔点的碳、氮化钛使炉渣变稠，沉积在炉底和炉高熔点的碳、氮化钛使炉渣变稠，沉积在炉底和炉缸四周，使炉底上涨，起到保护炉缸和炉底的作用。缸四周，使炉底上涨，起到保护炉缸和炉底的作用。这也是高炉使用含钛物料进行护炉的重要原因。这也是高炉使用含钛物料进行护炉的重要原因。3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺 3.2.3.3钛渣变粘机理及消稠措施钛渣变粘机理及消

21、稠措施控制钛的过还原（消稠措施控制钛的过还原（消稠措施 ）：）：1）控制炉料中的）控制炉料中的TiO2量。量。 攀钢高炉将炉渣中的攀钢高炉将炉渣中的TiO2含量控制在含量控制在20%左右。左右。2）稳定炉温对于控制钛还原是十分重要的。）稳定炉温对于控制钛还原是十分重要的。 3）控制炉缸气氛。）控制炉缸气氛。 3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺3.2.3.4泡沫渣的产生原因及消泡措施泡沫渣的产生原因及消泡措施泡沫渣产生必须具备的两个条件：泡沫渣产生必须具备的两个条件：（1）炉渣中存在不断产生气泡的源；）炉渣中存在不断产生气泡的源；（2）生成的气泡能在炉渣中稳定

22、存在。）生成的气泡能在炉渣中稳定存在。消泡措施：消泡措施：（1）控制炉渣中）控制炉渣中TiO2含量；含量；（2）抑止）抑止TiO2的过还原，减少碳、氮化钛的的过还原，减少碳、氮化钛的生成量。生成量。 3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺 3.2.3.5钒在高炉内的还原钒在高炉内的还原 钒在烧结矿中的存在形态复杂，在高炉上部钒在烧结矿中的存在形态复杂，在高炉上部离解为自由态的离解为自由态的V2O5，之后，之后V2O5逐级被还原：逐级被还原：V2O5V2O4V2O3VOV 高炉内钒的还原主要是由固体碳完成（直接高炉内钒的还原主要是由固体碳完成（直接还原）。钒与铁无

23、限互溶，因此钒被还原出来后还原）。钒与铁无限互溶，因此钒被还原出来后立即溶于铁。钒在高炉内的还原率达到立即溶于铁。钒在高炉内的还原率达到7080%。 影响钒还原的主要因素是炉温和炉渣碱度。提影响钒还原的主要因素是炉温和炉渣碱度。提高炉温和炉渣碱度有利于提高钒的还原率。但为高炉温和炉渣碱度有利于提高钒的还原率。但为了抑制钛的还原，炉温和炉渣碱度都不宜太高，了抑制钛的还原，炉温和炉渣碱度都不宜太高，这就决定了钒在高炉内的还原率不会很高。这就决定了钒在高炉内的还原率不会很高。3.2.3攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺攀枝花钒钛磁铁矿的综合利用工艺3.2.3.6钒渣的生产钒渣的生产 采用雾化氧化法制取钒渣。基本方法是采用雾化氧化法制取钒渣。基本方法是用空气流（或氧气流）通过雾化炉使铁水中用空气流（或氧气流）通过雾化炉使铁水中的钒等元素氧化，钒的氧化物进入渣中形成的钒等元素