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文档简介
1、第十章第十章 生物碱类药物生物碱类药物 的分析的分析一、掌握一、掌握非水溶液滴定法非水溶液滴定法、比色法比色法、紫外分光光、紫外分光光 度法、气相色谱法和高效液相色谱法测定本类药物度法、气相色谱法和高效液相色谱法测定本类药物 的原理和应用的原理和应用二、熟悉喹啉类药物的鉴别试验和杂质检查方法二、熟悉喹啉类药物的鉴别试验和杂质检查方法 熟悉托烷类药物的基本结构和化学性质,鉴别试验熟悉托烷类药物的基本结构和化学性质,鉴别试验 和检查方法和检查方法三、了解三、了解苯并二氮卓类药物的鉴别、检查方法苯并二氮卓类药物的鉴别、检查方法概述概述一、生物碱(一、生物碱(Alkaloids) 生物碱是生物体内含氮
2、有机化合物的总称生物碱是生物体内含氮有机化合物的总称二、分类(二、分类(三种分类方法) 1 1、按来源分、按来源分 鸦片生物碱、乌头碱、麦角生物碱等。鸦片生物碱、乌头碱、麦角生物碱等。 2 2、按化学结构分类、按化学结构分类 托品烷生物碱、异喹啉生物碱等。托品烷生物碱、异喹啉生物碱等。 3 3、按生源结合化学结构分类、按生源结合化学结构分类 来源于鸟氨酸的、来源于赖氨酸的生物碱等。来源于鸟氨酸的、来源于赖氨酸的生物碱等。阿托品 NCH3OCOCHCH2OHpKb=4.35奎宁 NCHCH2HNCH3OCOHHpKb2=9.7pKb1=5.07典型药物的结构典型药物的结构 麻黄碱 CCCH3OH
3、 NHCH3HHpKb=4.42 侧链上含有脂肪胺氮原子侧链上含有脂肪胺氮原子, ,具有较强的碱性具有较强的碱性, ,易易 与酸成盐。与酸成盐。典型药物的结构典型药物的结构 硫酸阿托品硫酸阿托品 氢溴酸东莨菪碱氢溴酸东莨菪碱 (atropine sulfate) ( copolamine hydrobromide)NOCH3OHOHHOCH3ON,H2SO4,H2O2OHO,HBr,3H2O 阿托品和东莨菪碱的结构中,五元脂环上含有阿托品和东莨菪碱的结构中,五元脂环上含有 叔胺氮原子叔胺氮原子, ,具有较强的碱性具有较强的碱性, ,易与酸成盐。如易与酸成盐。如 阿托品的阿托品的pKpKb1b1
4、为为4.354.35。 典型药物的结构典型药物的结构 硫酸奎宁硫酸奎宁 硫酸奎尼丁硫酸奎尼丁 (quinine sulfatequinine sulfate) (quinidine sulfate)(quinidine sulfate)NNH3COHHHCH=CH2,H2SO4,2H2OHOHO,H2SO4,2H2OCH=CH2HHHH3CONN22主要化学性质主要化学性质 1. 1. 碱性碱性 喹啉环上的氮原子具有碱性,与强酸形成稳定的盐。喹啉环上的氮原子具有碱性,与强酸形成稳定的盐。 奎宁和奎尼丁可与二元酸成盐,结构中喹核碱含脂环氮,奎宁和奎尼丁可与二元酸成盐,结构中喹核碱含脂环氮, 碱性
5、强,可与硫酸成盐;而喹啉环系芳环氮,碱性较弱,碱性强,可与硫酸成盐;而喹啉环系芳环氮,碱性较弱, 不与硫酸成盐。奎宁不与硫酸成盐。奎宁pKpKb1b1为为5.075.07,pKpKb2b2为为9.79.7,饱和溶液的,饱和溶液的 pH pH值为值为8.88.8。奎尼丁。奎尼丁pKpKb1b1为为5.45.4,pKpKb2b2为为1010。 典型药物的结构典型药物的结构 小檗碱 OH-+NOOCH3OCH3OpKb=2.5NCH3OCH3OCH2OCH3OCH3罂粟碱 pKb=7.87 典型药物的结构典型药物的结构 吗啡 OHOOHHNCH3pKa=9.85pKb=6.13主要化学性质主要化学性
6、质 1. 1. 碱性碱性 异喹啉环上的氮原子具有碱性,与强酸形成稳定的盐异喹啉环上的氮原子具有碱性,与强酸形成稳定的盐 2. 2. 酸性酸性 异喹啉分子中常具有酚羟基,具有酸性异喹啉分子中常具有酚羟基,具有酸性 3. 3. 旋光性旋光性 吗啡为右旋体,其比旋度为吗啡为右旋体,其比旋度为-110.0-110.0o o至至-115.0-115.0o o; 典型药物的结构典型药物的结构 利血平利血平士的宁 NONOpKb2=11.7pKb1=6.0主要化学性质主要化学性质 1. 1. 碱性碱性 含两个碱性基团,吲哚氮与脂环氮含两个碱性基团,吲哚氮与脂环氮 2. 2. 水解性水解性 利血平分子中具有酯
7、结构,易水解利血平分子中具有酯结构,易水解 典型药物的结构典型药物的结构 咖啡因 NNNNCH3CH3CH3OOpKb=14.15NNNNCH3CH3OO 茶碱H主要化学性质主要化学性质 1. 1. 碱性碱性 含四个氮原子,碱性较弱含四个氮原子,碱性较弱 2. 2. 酸性酸性 茶碱分子中氮上的氢非常活泼,具有酸性,能与碱成茶碱分子中氮上的氢非常活泼,具有酸性,能与碱成 盐盐 1. 碱性 季铵碱脂肪胺、脂环胺芳胺、N芳杂环酰胺 小檗碱麻黄碱、阿托品罂粟碱咖啡因 吗啡具酸碱两性 2. 溶解性 游离生物碱不溶或难溶于水,能溶或易溶于有机溶剂,在稀酸中成盐而溶解 生物碱盐类易溶于水,不溶于有机溶剂 3
8、. 旋光性 一般多为左旋体有效。4. 光谱特性 含有共轭系统,具有紫外吸收 一、特征鉴别反应(一)双缩脲反应(一)双缩脲反应 侧链具有氨基醇结构侧链具有氨基醇结构 水层 兰色醚层 紫红色乙醚紫堇色OH-CuSO4+盐酸麻黄碱盐酸伪麻黄碱(二)Vitali反应 托烷生物碱托烷生物碱 硫酸阿托品+发烟HNO3黄色醇制KOH深紫色氢溴酸山莨菪碱(三)绿奎宁反应 硫酸奎宁、硫酸奎尼丁硫酸奎宁、硫酸奎尼丁紫堇色盐酸吗啡 + 甲醛硫酸(四)Marquis反应 吗啡生物碱吗啡生物碱 NNNNNHOHOCl2ClClCl2NH3ONH4OClN棕绿色兰色紫色盐酸吗啡+钼硫酸(五)Frohde反应 吗啡生物碱吗
9、啡生物碱 (六) 官能团反应 吲哚生物碱吲哚生物碱 1. 利血平利血平 + 新制香草醛新制香草醛玫瑰红色玫瑰红色红色绿色二甲氨基苯甲醛对利血平冰醋酸冰醋酸、硫酸 2. (七)紫脲酸胺反应 黄嘌啉类生物碱黄嘌啉类生物碱 KClO3+HCl紫色消失KOH氨气蒸干紫色+咖啡因茶碱(八)还原反应 吗啡与磷酸可待因的区分反应吗啡与磷酸可待因的区分反应 普鲁士兰Fe3+K2Fe(CN)6吗啡 + K3Fe(CN)6(一)熔点测定法(二)沉淀反应 H+生物碱 + 生物碱沉淀试剂常用的生物碱沉淀试剂为:常用的生物碱沉淀试剂为: 1. 重金属盐类,如重金属盐类,如K2HgI4、KBiI4、I2KI、二氯化汞等;
10、、二氯化汞等; 2. 大分子酸类,如磷钼酸、硅钨大分子酸类,如磷钼酸、硅钨酸等。酸等。(三)显色反应 常用的显色试剂:浓硫酸、浓硝酸、钼硫酸、钒硫酸、硒硫酸、甲醛硫酸等(四)(四)UV(五)(五)IR(六)色谱法(六)色谱法 1. HPLC 2. TLC 硅胶为吸附剂:游离生物碱能顺硅胶为吸附剂:游离生物碱能顺利迁移,生物碱盐类吸附太牢,造成利迁移,生物碱盐类吸附太牢,造成严重拖尾。严重拖尾。 解决方法:解决方法: (1)在展开剂中加少量的碱性试剂,)在展开剂中加少量的碱性试剂,如氨、二乙胺、有机脂烃胺类;如氨、二乙胺、有机脂烃胺类; (2)硅胶板用碱处理)硅胶板用碱处理 第三节第三节 特殊杂
11、质检查特殊杂质检查 特殊杂质检查主要根据药物与杂质的理化性质差异来进行。 利用药物和杂质在颜色、溶解行利用药物和杂质在颜色、溶解行为、旋光性质、对光吸收选择性等物为、旋光性质、对光吸收选择性等物理性质上的差异,检查杂质是否符合理性质上的差异,检查杂质是否符合限量规定限量规定一、物理法一、物理法 利用药物与杂质在挥发性、臭味等方面的差异进行检查。(一)臭味及挥发性的差异(一)臭味及挥发性的差异ChP(2000) 麻醉乙醚中异臭的检查麻醉乙醚中异臭的检查 取本品取本品 10ml,置瓷蒸发皿中,使自,置瓷蒸发皿中,使自然挥发,挥散完毕后,不得有异臭。然挥发,挥散完毕后,不得有异臭。(二)(二) 颜色
12、的差异颜色的差异ChP(2000) 盐酸阿扑吗啡盐酸阿扑吗啡检查检查 分解产物分解产物 取本品取本品 0.10g,加,加无水氧化物的乙醚无水氧化物的乙醚 5ml,振摇后,乙,振摇后,乙醚液只许显极淡的红色。醚液只许显极淡的红色。(三)溶解行为的差异(三)溶解行为的差异 利用药物与杂质在溶解性方面的差利用药物与杂质在溶解性方面的差异进行检查。如葡萄糖中糊精的检查。异进行检查。如葡萄糖中糊精的检查。(四)旋光性质的差异(四)旋光性质的差异ChP(2000) 硫酸阿托品硫酸阿托品检查检查 莨菪碱莨菪碱 取本品,按干燥品计取本品,按干燥品计算,加水制成每算,加水制成每 1ml 中含中含 50mg 的溶
13、的溶液,依法测定(附录液,依法测定(附录 E),旋光度),旋光度不得过不得过 0.40。(五)对光吸收性质的差异(五)对光吸收性质的差异分光光度法分光光度法 利用药物与杂质在紫外吸收光谱方面的差异进行检查。 1. 紫外分光光度法 例1. 中国药典(2000年版)规定肾上腺素中检查肾上腺素酮的方法为:取本品,加盐酸溶液(92000)制成每1ml中含2.0mg的溶液,于310nm波长处测定,吸收度不得超过0.05,已知肾上腺素酮在310nm波长处的为453,肾上腺素在该波长处无吸收。请计算肾上腺素酮的限量应为(D)A. 0.1 B. 0.5 C. 0.04D. 0.06% E. 0.0002%06
14、. 0%1001010 . 2110014530.05 %100100%3%11scmmVlEA肾上腺酮 2. IR 用于药物中无效或低效晶型的检查。利用药物与杂质有特征峰差异进行检查。如甲苯咪唑中A晶型的检查、无味氯霉素混悬剂中A晶型的检查。 X射线粉末衍射法 3. 原子吸收分光光度法 主要用于金属元素的检查,具有灵敏度高、选择性好等优点。如肝素钠中钾盐的检查。(六)吸附或分配性质的差异(六)吸附或分配性质的差异色谱色谱法法 1. TLC (1)杂质对照品法 (2)高低浓度对比法 (3)参比杂质对照品法 选用可能存在的某种物质作为杂质对照品。(4)选用质量符合规定的与供试品相同的药物作为杂质
15、对照品。 2纸色谱 用于极性较大药物中杂质的检查或放射性药物注射液(或溶液)中放射化学杂质的检查。如地高辛中洋地黄毒苷的检查。 缺点:展开时间长,斑点扩散,不能用强酸等腐蚀性显色剂 3HPLC (1)内标法加校正因子测定供试品中某个杂质的含量 准确测定杂质含量 方法 内标物+杂质对照品对照溶液,进样,测定,计算校正因子 RRssCACAf )校正因子( 供试品+内标供试品溶液,进样,测定杂质和内标峰面积或峰高,计算杂质含量ssxxCAAfC)含量( (2)外标法测定供试品中某个杂质的含量供试品供试品溶液 杂质对照品对照品溶液 进样,测定,计算杂质的含量 RxRxAACC)含量( 缺点:不易准确
16、控制进样量,宜用定量环进样 (3)加校正因子的主成分自身对照法方法 待测成分对照品+杂质对照品溶液,进样,记录色谱图,计算杂质的校正因子对照溶液一定量供试品溶液供试品溶液稀释溶剂溶解 S 分别进样,供试品溶液的记录时间除另分别进样,供试品溶液的记录时间除另有规定外,应为主成分保留时间的若干倍,有规定外,应为主成分保留时间的若干倍,测量供试品溶液色谱图上各杂质的峰面积,测量供试品溶液色谱图上各杂质的峰面积,分别乘以相应的校正因子后与对照溶液主成分别乘以相应的校正因子后与对照溶液主成分的峰面积比较,依法计算各杂质含量。分的峰面积比较,依法计算各杂质含量。(4)不加校正因子的主成分自身对照法 无杂质
17、对照品,且杂质峰面积与主成分峰面积相差悬殊时应用。 方法 对照溶液一定量供试品溶液供试品溶液稀释溶剂溶解 S 分别进样,测定供试品溶液中各杂质峰面积及其总和,与对照溶液主成分峰面积比较,控制供试品中杂质的量。 缺点:检测波长处,各杂质和药物的吸收强度可能有差异,准确度差 优点:不需杂质对照品,可同时控制各个杂质及其总量限度 (5)面积归一化法 取一定量供试品溶液进样,测定各杂质及药物的峰面积,计算各杂质峰面积及其总和占总峰面积的百分率,不能超过限量。注意溶剂峰不应计算在总峰面积内。 优点:不需杂质对照品,简便易行。 缺点:检测波长处,各杂质和药物的吸收强度可能有差异,控制杂质峰面积百分率不一定
18、就是杂质限量,准确度差。 4GC 用于药物中挥发性杂质的检查。如药物中有机溶剂残留量测定。检查方法同HPLC。 二、化学法二、化学法 利用药物与杂质在化学性质上的差异进行检查。如阿司匹林中水杨酸的检查。98:77乙醇中检查杂醇油是利用(C)A. 颜色的差异B. 旋光的差异C. 臭味及挥发性的差异D. 对光选择吸收的差异E. 溶解行为的差异例. 药物中特殊杂质的检查方法有(ABCDE)A沉淀法与颜色法B滴定法C旋光法D分光光度法E色谱法例. HPLC检查药物中杂质的具体方法有(ABCDE)A峰面积归一化法B主成分自身对照法C内标法D外标法E内标法加校正因例. 最常用于药物中特殊杂质检查的方法是(
19、A)A. TLCB. IRC. UVD. MSE. NMR例. 红外分光光度法在杂质检查中主要用于(A)A. 药物中无效或低效晶型的检查B. 杂质特征峰的确定C. 杂质相关峰的确定D. 杂质官能团的确定E. 药物和杂质的鉴别一、非水溶液滴定法一、非水溶液滴定法( (一一) ) 基本原理基本原理当当HAHA酸性较强时,反应不能定量酸性较强时,反应不能定量完成,必须除去或降低完成,必须除去或降低HAHA的酸性,的酸性,使反应顺利地完成。使反应顺利地完成。BH+ A-+HClO4BH+ ClO4+HA游离碱类盐游离碱类盐被置换出的弱酸被置换出的弱酸因此,要根据不同情况采用相应测定条件。因此,要根据不
20、同情况采用相应测定条件。供供试试品品+ +冰冰醋醋酸酸10ml30ml若供试品为氢卤酸盐再若供试品为氢卤酸盐再加加5%5%醋酸汞的冰醋酸液醋酸汞的冰醋酸液3ml5ml结结果果高氯酸滴定液滴定高氯酸滴定液滴定以空白以空白试验校试验校正正 2.2.酸根的影响:酸根的影响:无机酸类,在醋酸介质中的酸性以下列排序递减:无机酸类,在醋酸介质中的酸性以下列排序递减: 高氯酸氢溴酸硫酸盐酸硫酸氢根硝酸磷酸高氯酸氢溴酸硫酸盐酸硫酸氢根硝酸磷酸 消除消除HXHX干扰的方法:干扰的方法:加加Hg(Ac)Hg(Ac)2 2 量不足终点不明显,结果偏低。量不足终点不明显,结果偏低。 2B2BHX + Hg(Ac)HX
21、 + Hg(Ac)2 2 2B 2BHAc + HgXHAc + HgX2 2 过量过量(1(13 3倍倍) )不影响测定结果不影响测定结果01010011.01ttNN( (四四) ) 应用实例应用实例 1.1.游离弱碱性药物测定游离弱碱性药物测定 基于咖啡因等药物分子结构中氮原子的弱碱性,可用非水溶液基于咖啡因等药物分子结构中氮原子的弱碱性,可用非水溶液滴定法直接测定其含量。滴定法直接测定其含量。由于这些药物的碱性强弱不同,测定时所由于这些药物的碱性强弱不同,测定时所采用溶剂、指示剂及其指示终点的方法也不尽相同。采用溶剂、指示剂及其指示终点的方法也不尽相同。 2.2.氢卤酸盐类药物测定氢卤
22、酸盐类药物测定 当这些药物溶于冰醋酸时,由于氢卤酸在冰醋酸中酸性较强,当这些药物溶于冰醋酸时,由于氢卤酸在冰醋酸中酸性较强,对测定有干扰,必须先加入过量的对测定有干扰,必须先加入过量的醋酸汞冰醋酸汞冰醋酸醋酸溶液,使其形成难溶液,使其形成难以电离的卤化汞,而氢卤酸盐药物,则转变成可测定的醋酸盐。然以电离的卤化汞,而氢卤酸盐药物,则转变成可测定的醋酸盐。然后再用高氯酸滴定液滴定,并可获得满意的结果。应用示例如下:后再用高氯酸滴定液滴定,并可获得满意的结果。应用示例如下: 药物名称药物名称 取样量取样量(g) (g) 溶溶 剂剂 加入醋酸汞试液加入醋酸汞试液(ml) (ml) 指示剂指示剂 终点颜
23、色终点颜色 盐酸氯丙嗪盐酸氯丙嗪 0.2 0.2 醋酐醋酐10ml 5 10ml 5 橙黄橙黄 玫瑰红色玫瑰红色 盐酸异丙嗪盐酸异丙嗪 0.3 0.3 冰醋酸冰醋酸10ml 4 10ml 4 结晶紫结晶紫 蓝色蓝色 盐酸氟奋乃静盐酸氟奋乃静 0.3 0.3 冰醋酸冰醋酸20ml 5 20ml 5 结晶紫结晶紫 蓝绿色蓝绿色 盐酸环丙沙星盐酸环丙沙星 0.2 0.2 冰醋酸冰醋酸25ml 5 25ml 5 橙黄橙黄 粉红色粉红色 氢溴酸东莨菪碱氢溴酸东莨菪碱 0.3 0.3 冰醋酸冰醋酸20ml 5 20ml 5 结晶紫结晶紫 纯蓝色纯蓝色 盐酸硫利达嗪盐酸硫利达嗪 0.3 0.3 丙酮丙酮10
24、0ml 5 100ml 5 电位滴定法电位滴定法 (BH(BH+ +) )2 2SOSO4 42-2- + HClO + HClO4 4 (BH (BH+ +) )ClOClO4 4- - + (BH + (BH+ +) )HSOHSO4 4- - 可根据可根据1mol1mol的硫酸阿托品消耗的硫酸阿托品消耗1mol1mol高氯酸的高氯酸的关系计算其含量关系计算其含量。(3) (3) 硫酸奎宁片的测定:硫酸奎宁片的测定: 硫酸奎宁片剂碱化处理,生成奎宁游离碱,然后再用高硫酸奎宁片剂碱化处理,生成奎宁游离碱,然后再用高氯酸标准溶液直接滴定。此时氯酸标准溶液直接滴定。此时1 1摩尔的硫酸奎宁摩尔的
25、硫酸奎宁可可消耗消耗4 4摩尔摩尔的的高氯酸高氯酸,因此片剂分析的滴定度与原料药分析的滴定度不,因此片剂分析的滴定度与原料药分析的滴定度不同。同。 (一)原理与方法 生物碱盐类可溶解于水,不溶于有机溶剂游离生物碱不溶于水,易溶于有机溶剂依据性质中和法测定有机层(B)水层有机溶剂OH-sol过滤sol(BH+)稀酸或H2O游离生物碱或生物碱盐类1. 碱化2. 有机溶剂提取3. 中和法测定 终点酸滴定液滴定)(中性乙醇)残渣(,蒸干)有机层(BsolBB(1)直接滴定法直接滴定法 用于碱性较强的生物碱用于碱性较强的生物碱 (2)剩余滴定法剩余滴定法 用于碱性较弱的生物碱用于碱性较弱的生物碱 终点碱
26、滴定液滴定)(定量过量的酸标准溶液)残渣(,蒸干)有机层(HBHsolBB(3)酸滴定液返提后剩余滴定法酸滴定液返提后剩余滴定法 用于对热不稳定的生物碱用于对热不稳定的生物碱 终点碱滴定液滴定水层)水层(有机层(弃去)定量过量的酸滴定液)有机层(HBHB1. 碱化试剂 最常用氨水最常用氨水 2. 提取溶剂 (1)提取溶剂选择的原则)提取溶剂选择的原则(2)常用的提取溶剂)常用的提取溶剂 最常用氯仿最常用氯仿(二)测定条件的选择(3)提取溶剂的用量及提取次数)提取溶剂的用量及提取次数 通常应提取通常应提取4次,第一次用量至次,第一次用量至少应为水液体积的一半,以后几次应少应为水液体积的一半,以后
27、几次应各为第一次的一半各为第一次的一半 3. 提取终点的确定 用合适的沉淀反用合适的沉淀反应确定应确定4. 指示剂的选择 5. 乳化的预防和消除乳化的预防和消除 仪器简单、试剂常用,但操作繁仪器简单、试剂常用,但操作繁琐、费时、精密度差、准确度差,主琐、费时、精密度差、准确度差,主要用于制剂分析要用于制剂分析(三)特点(三)特点阿片粉中吗啡的含量测定阿片粉中吗啡的含量测定石灰法石灰法 ChP(1995) 结晶:吗啡乙醚层:那可汀氨水、乙醚水层(吗啡、那可汀)氢氧化钙阿片粉固相萃取固相萃取离子对离子对-反相高效液相色谱反相高效液相色谱法法 ChP(2000)(四)应用(四)应用(一)酸性染料比色
28、法一)酸性染料比色法 1.1.基本原理基本原理 三、比色法三、比色法有机相(BH+ In-)水相(BH+ In-)+HIn H+ In-+B H+ BH+ 2. 2. 影响因素影响因素 (1) (1) 水相最佳水相最佳pHpH值的选择:值的选择:本法中水相的本法中水相的pHpH应使有机碱性药应使有机碱性药物均成阳离子物均成阳离子(BH(BH+)+),而酸性染料应电离足够的阴离子,而酸性染料应电离足够的阴离子(In(In - -),),阴阳阴阳离子才能定量生成离子对,并完全溶于有机溶剂中,而过量的染料离子才能定量生成离子对,并完全溶于有机溶剂中,而过量的染料完全保留在水相中,才能保证定量的测定。完全保留在水相中,才能保证定量的测定。 (2) (2) 酸性染料及其浓度:酸性染料及其浓度:常用酸性染料有溴麝香草酚蓝、甲常用酸性染料有溴麝香草酚蓝、甲基橙、溴甲酚绿等。酸性染料浓度,对测定影响不大,有足够量即基橙、溴甲酚绿等。酸性染料浓度,对测定影响不大,有足够量即可。可。 10用非水溶液滴定法测定盐酸吗啡含量时,应使用的试剂是A. 5醋酸汞冰醋酸液B. 盐酸C. 冰醋酸D. 二甲基甲酰胺E. 高氯酸 11非水溶液滴定法测定硫酸奎宁含量的反应条件为 A冰醋酸一醋酐为溶剂 B. 高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定 C1mol的高氯酸与m
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