生物活性炭纤维在给水处理中的应用杨龙

1、生物活性炭纤维在给水处理中的应用杨龙（北京工业大学建筑工程学院，北京 100124）摘要 作为一种新型的水处理技术，生物活性炭纤维（BACF）有很好的应用前景。目前水环境中出现了许多新型污染物和微生物，这对水质安全性提出了挑战。采用BACF处理技术，不仅能有效的去除水中的有机物，同时也能去除水中的重金属和氮磷等物质。BACF处理效果好，运行稳定，再生周期长。BACF是以活性炭纤维（ACF）作为载体，在ACF表面形成生物膜，因此BACF具有吸附和生物降解的双重效应。BACF的联用技术能够提高污染物的去除率。因此，BACF能够保障饮用水的水质安全性，促进水的健康循环。关键词 生物活性炭纤维 处理机

2、理 BACF的制备 污染物的去除 前景与问题The application of biological activated carbon fiber in feedwater treatmentYANG Long(The college of Architecture and civil engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124)Abstract: As an advanced water treatment technology, biological activated carbon fiber (BACF)

3、 has a brilliant application potential for drinking water treatment. With pollutants and microorganisms of concerns emerging in water environment nowadays, the safety of water quality is in problem. Not only can BACF technology remove the organic matter effectively in water, but also it can remove h

4、eavy metals, phosphorus and other substances. BACF technology has merits of good treatment effect, stable operation and long regeneration cycle. Microbes are incubated on the vector of activated carbon fiber (ACF) to form biofilm, so BACF technology has the dual effect of adsorption and biodegradati

5、on. The combined technologies of BACF show high performance in water purification. Therefore, BACF can guarantee the safety for drinking water quality and promote the healthy cycle of the water.Keywords: Biological activated carbon fiber; treatment mechanism; preparation and production of BACF; poll

6、utants removal; potential and problems 随着新型有机污染物和微生物出现在水环境中，以及生活饮用水卫生标准（GB5749-2006）颁布，对给水处理技术提出了更大的挑战，常规的处理技术已难以满足现行的水质标准，因此诞生了处理效果更好的深度处理技术，如膜滤技术、活性炭吸附技术、光催化氧化技术等。这些技术不仅能保障供水水质安全性，同时也有利于水资源的可持续发展。关于活性炭吸附技术，人们研究很多。活性炭作为人造材料，是在1900年和1901年才发明的，发明者是Raphael von Ostrejko。随着活性炭应用的越来越广泛，活性炭从单一的应用发展到活性炭的联用

7、技术，起初主要是粉末活性炭、颗粒活性炭的应用，现在有生物活性炭、臭氧-生物活性炭、高锰酸钾-生物活性炭、活性炭纤维以及生物活性炭纤维等。生物活性炭纤维（BACF）是集吸附与生物降解于一体的新型的吸附材料，与粉末活性炭（PAC）、颗粒活性炭（GAC）以及生物活性炭（BAC）相比，BACF吸附能力强，并且能够在其生物膜上进行硝化作用，常用于微污染水源的处理以及饮用水的深度处理中。PAC虽然使用方便，但是再生比较困难。BAC机械强度有限，使用中易剥落,污染物质容易泄漏1,2。活性炭纤维（ACF）的孔隙中，90%以上为微孔，孔径范围狭窄,限制了其对大分子污染物的吸附。BACF改变了ACF的孔径结构，扩

8、大了处理的范围。BACF不仅处理效果明显，而且再生周期较长。BACF与BAC的处理原理相似，但是微生物的固着载体不同，BACF的载体为活性炭纤维，而BAC的载体为颗粒活性炭。BACF的载体ACF强度大，比表面积大，吸附与解吸速率快3。BACF不仅继承了ACF和BAC的优点，而且在某些方面其性能优于ACF和BAC。BACF处理技术4是新兴的水处理技术，是以ACF作为载体，并在其表面固定微生物，形成BACF,其集活性炭吸附和生物降解于一体，生长在ACF表面的微生物能降解吸附在活性炭上的有机物，从而延长了活性炭的使用周期。BACF在微污染水源处理中有着很好的应用前景。1 BACF的处理机理生物活性炭

9、纤维(BACF)处理机理主要包括活性炭的吸附和生物降解。活性炭的吸附性能5是由它的表面基团类型、比表面积和孔径的分布等因素决定的。活性炭液相吸附的测定标志6是吸附平衡和吸附速度，它们取决于被吸附物质的浓度，溶液的温度，接触时间，PH值和活性炭的颗粒直径等各种因素。BACF吸附与其表面的基团类型相关，有人认为活性炭表面的基团可以分为含氮基团和含氧基团，一般来说，活性炭的氧含量越高，其酸性也就越强7。另外有研究将活性炭表面的氧化物分为酸性和碱性两类8，酸碱性基团对不同物质吸附性能不同，其酸碱性基团形成与活性炭的制备条件有关。有研究表明活性炭表面的金属离子对活性炭的吸附是有利的8。研究BACF的表面

10、特性，有助于理解BACF的吸附机理，并且对活性炭表面进行改性，以改善其处理效果。BACF的吸附过程包括溶质扩散进入活性炭内和吸附反应两个步骤，溶质扩散与溶液浓度和孔隙孔径有关，吸附反应时间很短。BACF的吸附过程可以用双速率扩散理论说明，首先是在大孔隙中进行快速扩散，然后再在微孔中进行慢速扩散。由BACF的表面特性可知，其吸附质扩散是慢速扩散为主。对于单一吸附层的活性炭的吸附机理，通常用Langmuir方程计算平衡时的浓度。而对于多层吸附理论，常用BET公式来进行分析8。另外还有一个经验公式Freundlich等温方程式，即qe=kC1/n，式中 k和n皆为常数。有研究表明6：K值越大，活性炭

11、的吸附能力就越大，所以当1/n数值为0.1-0.5时吸附容易进行，而在1/n>2时则吸附则难以进行。BACF上的微生物，能够降解活性炭上吸附的有机物，从而延长了活性炭的使用周期。微生物的固定与驯化是BACF处理技术的关键，固定化生物技术9有表面吸附固定化、交联固定化、包埋固定化、共价结合法、自身固定法。Takayukinishio10等利用固定化小球内营养物质的传质特点来研究同步硝化反硝化的过程，结果表明固定化生物小球在废水脱氮领域具有很好的效果。有研究表明21BACF上形成的假单胞菌对基质的降解具有广谱性，它们能够利用杂环和芳香环化合物。2 生物活性炭纤维的制备BACF的制备过程包括A

12、CF的制备和挂膜过程。ACF制备过程11包括预处理过程、炭化过程、活化过程。预处理过程通过低温或者有无机盐进行处理。炭化过程主要是利用高温时的原料纤维中可挥发的非炭组分分解，提高产品的效率。活化过程使活性炭各孔隙之间相互贯通，以增加比表面积和形成活性官能团。日本是开发活性炭纤维最早的国家，目前ACF的种类繁多，作为新型功能吸附材料，具有很多优点，比如可以做成毡、布、纸等不同的形状。ACF主要以微孔为主，近年来有人开始研制中孔型ACF, 使得ACF 的应用范围增大12。在ACF上固定微生物，形成BACF。由于活性炭纤维具有很好的生物相容性，考虑到这一点，周娟娟等13分别对活性炭纤维采用自然挂膜和

13、人工挂膜，经出水水质的比较，采用人工挂膜的方式优于自然挂膜。并且菌液挂膜与活性污泥上清液挂膜相比，其出水效果好25。这是由于活性污泥中的杂质在挂膜期间，占据了ACF的一些空间。刘巍15利用ACF的生物相容性好、吸附与脱附速度快等优点，通过微生物固定形成稳定的固定化生物活性炭纤维小球,发现其处理效果好，并且循环利用效果良好。BACF 法的单位处理量大，最高达到了1600mL/g，而BAC 法仅仅为500mL/g，远远小于BACF 法。这是由于ACF 挂膜后，微生物主要包裹在纤维束的表面，或生长在纤维束与束之间14。3 BACF对污染物的去除3.1 BACF去除氨氮（NH4+-N）和亚硝酸盐氮(N

14、O2- -N)饮用水中的亚硝酸盐氮(NO2- -N)具有“三致”作用，高含量的氮是造成水体富营养化的因素，氮用一般的物理处理方法是很难去除的，NH4+-N 和NO2- -N的去除常采用生化处理法，活性炭对NH4+-N 和NO2- -N的吸附也是有限的，而BACF对NH4+-N 和NO2- -N的去除效果很好，主要是由于BACF上的微生物对NH4+-N 和NO2- -N的生物转化和吸附所致，不过对于去除NH4+-N 和NO2- -N的微生物，要进行筛选和驯化，才能达到预期的目标。尹艳娥16等对BACF去除NH4+-N 和NO2- -N的研究表明，通过微生物鉴定仪鉴定，最终确定去除NH4+-N 和

15、NO2- -N的优势菌是恶臭假单胞菌和芽孢杆菌属。同时通过BACF表面上的生物膜上生物降解过程，从而降低了氨氮和亚硝酸氮。NH4+-N 和NO2- -N的最佳去除率达到90.0%以上。马放等17 筛选出去除氨氮的工程菌,通过连续循环固定化后进行试验研究。BACF去除NH4+-N 和NO2- -N的效果明显，但是与许多因素有关，比如菌属的选择、温度、处理时间、溶解氧等。随着BACF逐渐达到饱和，生物膜上微生物可利用的溶解氧量逐渐减少，其硝化作用会明显的减弱。BACF处理初期，由于溶解氧充分，亚硝酸氮会转化为硝酸氮，出水的亚硝酸氮会降低，但是有可能硝酸氮会累积。3.2 BACF对磷和重金属的去除磷

16、是水体富营养化的元素，有机磷农药会导致人慢性中毒。磷能为BACF表面上的微生物提供营养物质，BACF对磷的去除是随着生物膜上微生物的逐渐成熟而增加。尹艳娥等18研究表明：BACF 与BAC相比，BACF的除磷能力更强，BAC 对总磷的最佳去除率达到了51.0，BACF则达到了72.0，总磷浓度由0.15mg/L降到了0.045mg/L 左右。天然水中的微量的重金属就会产生毒性效应，并且重金属有富集作用，可通过食物链不断累积。BACF表面含有酸性和碱性的官能团，能够与饮用水中的重金属发生络合反应，吸附水中的重金属离子。BACF的比表面积大，其吸附能力强。在一些水源突发性污染事件中，可以选择投加活

17、性炭。对活性炭表面进行改性处理，会增加离子交换能力和吸附能力。BACF对重金属的吸附比较容易，这是由于BACF是束状的纤维结构，而颗粒活性炭是孔状结构，束状纤维结构开口在纤维表面，所以吸附容易。但是BACF吸附过量的重金属后，可能会对生物膜上的微生物产生毒害作用。有研究表明18：BACF对锌离子的去除率达到了60%-70%，并且在运行后期去除率也较高。Bundit Channarong等20采用胶束强化超滤和活性炭混合过程同时去除水中的镍和锌。BACF对重金属吸附机理很复杂，一般认为有离子交换机理、表面络合机理、氧化还原及无机微沉淀机理。BACF表面微生物细胞结构也会对重金属的吸附产生影响。3

18、.3 BACF对有机物的去除水中有机物有天然有机物和人工合成有机物，天然有机物如腐殖质，人工合成的有机物如持久性有机污染物等。有些难降解的有机物只有通过活性炭吸附的方式加以去除。但是天然水中的有机物分子属于大分子有机物，在活性炭吸附中容易堵塞，造成活性炭的表面积没有充分利用。有研究表明7，对于活性炭吸附水中的腐殖质、NOM等，可采用修正的Freundrich方程：q=k()1/n,其中用平衡浓度和剂量的比值（Ce/D）来表达平衡液相条件更合理。为了使得活性炭吸附的有机物分子范围扩大，可以对BACF的载体ACF先进行改性，使得ACF的微孔结构变为中孔结构。李秋瑜等22采用生物活性炭纤维去除水中的

19、有机污染物，结果发现BACF对CODMn、UV254和浊度有很高的去除率，其中UV254 的平均去除率高达94%，水中的CODMn降到了2.5mg/L（饮用水的标准）以下。活性炭吸附是去除天然有机物的一种途径，一些天然有机物（NOM）如腐殖质是氯消毒副产物的前驱物质，另外，水中还有一些人工合成有机物（SOCs），活性炭吸附时各种物质之间会产生相互竞争。BACF对有机物的吸附有物理作用、化学作用、生物作用，物理作用与活性炭的孔径结构有关。化学作用与活性炭表面官能团有关，并且与吸附质的溶解性有关，吸附质的溶解度与吸附剂对吸附质的吸附能力成反比。生物作用主要是降解一些大分子有机物，使其变为小分子后，

20、有利于BACF的吸附。3.4 O3-BACF的联用技术由于BACF的微孔结构对一些大分子有机物的去除很困难，有人采用O3-BACF的联用技术，O3与BACF相互协同，其去除UV254、浊度、CODMn的效果较BACF好，处理水量也比BACF处理量大19。强氧化性的O3将难以吸附的大分子有机物转化为易于吸附的小分子物质，O3破坏了胶体对有机物的保护作用。同时O3还具有杀菌消毒功能。臭氧氧化分解的氧，可以为BACF表面微生物利用，从而提高了微生物活性，提高了降解有机物能力。O3-BACF的联用提高了对有机物的去除能力，但是对总氮的去除效果不好，反而会增加总氮的量。水中氮分为有机氮和无机氮，有机氮与

21、无机氮之间可以进行转化，因此水中氮是以多种形式的氮存在的。采用硝化反应是去除氮的主要工艺23。水中总氮的去除要通过反硝化作用去除，然而臭氧氧化分解的氧抑制了反硝化菌属的生长，O3-BACF的联用使得含氮的有机物快速转化为硝酸氮，因此水中硝酸氮去除并不明显。陆燕勤等24就O3-BACF联用工艺对氮的去除进行了研究，结果表明：挂膜前期，氨氮的去除效果并不好，但是随着载体活性炭纤维上微生物量增加，氨氮的去除率增高。氨氮和亚硝酸氮被转化为硝酸氮，因此氨氮和亚硝酸氮得到了一定程度的去除，但是硝酸氮去除并不是很好，这是由于BACF上反硝化作用发生很困难，因此，在O3-BACF联用工艺中，硝酸氮的去除是一个

22、需要重视的问题。4.BACF处理技术发展前景与存在问题由于BACF优良的处理效果，BACF处理技术会得到越来越广泛的应用研究。BACF集活性炭吸附与生物降解于一体。BACF处理技术中微生物的驯化和筛选是一个很重要的过程。BACF去除有机物、氨氮和亚硝酸氮的效果好， BACF的联用技术能够提高对污染物质的去除能力，BACF的联用技术也会得到进一步的研究应用。目前BACF处理技术所面临的问题有： BACF上的微生物会对后续的消毒产生影响；BACF处理技术受外界环境的影响，这是由于BACF上的微生物对水处理环境有着严格的要求，比如温度、PH值等；BACF处理成本高；O3-BACF的联用虽然提高了对有

23、机物的去除能力，但是对总氮的去除效果并不好。参考文献:1Mochidzuki K,Takeuchi Y.The effects of some inhibitory components on biological activated carbon processesJ.Wat.Res.,1999,33(11):2609-2616.2Scholz M,Martin J R.Ecological equilibrium on biological activated carbonJ.Wat.Res.,1997, 31(12):2959-2968.3 Kruk M,Jaroniec M,Berez

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