循环冷却水系统中沉积物及其控制ppt课件

1、第四章第四章 循环冷却水系统中的水垢及控制循环冷却水系统中的水垢及控制第一节第一节 循环冷却水系统中的堆积物循环冷却水系统中的堆积物一、堆积物的分类一、堆积物的分类 循环冷却水系统在运转的过程中，会有循环冷却水系统在运转的过程中，会有各种物质堆积在换热器的传热管外表，这些各种物质堆积在换热器的传热管外表，这些物质统称堆积物。它们主要是由水垢、淤泥、物质统称堆积物。它们主要是由水垢、淤泥、腐蚀产物和生物堆积物黏泥构成。通常，腐蚀产物和生物堆积物黏泥构成。通常，人们把淤泥、腐蚀产物和生物堆积物三者统人们把淤泥、腐蚀产物和生物堆积物三者统称为污垢。称为污垢。 一水垢一水垢 天然水中溶解有各种盐类，如

2、重碳酸盐、天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等。以溶解的重碳硫酸盐、氯化物、硅酸盐等。以溶解的重碳酸盐如酸盐如CaHCO32、MgHCO32为最为最多，也最不稳定，容易分解生成碳酸盐。因多，也最不稳定，容易分解生成碳酸盐。因此，假设运用含重碳酸盐较多的水作为冷却此，假设运用含重碳酸盐较多的水作为冷却水，当它经过换热器传热外表时，会受热分水，当它经过换热器传热外表时，会受热分解：解： 冷却水经过冷却塔相当于一个曝气过程，溶解在水中的冷却水经过冷却塔相当于一个曝气过程，溶解在水中的CO2会逸出，因此，水的会逸出，因此，水的pH值会升高此时，重碳酸盐在碱性条件下也值会升高此时

3、，重碳酸盐在碱性条件下也会发生如下的反响：会发生如下的反响： 当水中溶有大量氯化钙时，还会产生以下反响：当水中溶有大量氯化钙时，还会产生以下反响： 如水中溶有适量的磷酸盐时，磷酸根将与钙离子生成磷酸钙，如水中溶有适量的磷酸盐时，磷酸根将与钙离子生成磷酸钙，其反响为；其反响为； 上述一系列反响中生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶性盐，它们上述一系列反响中生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶性盐，它们的溶解度比氯化钙和重碳酸钙要小得多，而且它们的溶解度随着的溶解度比氯化钙和重碳酸钙要小得多，而且它们的溶解度随着温度的升高而降低。因此，在换热器的传热外表上，这些微溶性温度的升高而降低。因此，在换热器的传热外表上，

4、这些微溶性盐很容易到达过饱和形状而从水中结晶析出。当水流速度较小或盐很容易到达过饱和形状而从水中结晶析出。当水流速度较小或传热面比较粗糙时，这些结晶堆积物就容易堆积在传热外表上。传热面比较粗糙时，这些结晶堆积物就容易堆积在传热外表上。 此外，水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，当其此外，水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，当其阴、阳离子浓度的乘积超越其本身溶度积时，也会生成沉阴、阳离子浓度的乘积超越其本身溶度积时，也会生成沉淀堆积在传热外表上，这类堆积物通常称为水垢。淀堆积在传热外表上，这类堆积物通常称为水垢。 由于这些水垢都是有无机盐组成，故又称为无机垢。由于这些水垢都是有无机盐组成，故又称

5、为无机垢。由于这些水垢结晶致密，比较巩固，故又称为硬垢。它们由于这些水垢结晶致密，比较巩固，故又称为硬垢。它们通常结实地附着在换热外表上，不易被水冲洗掉。通常结实地附着在换热外表上，不易被水冲洗掉。 大多数情况下换热器传热外表上构成的水垢是以碳酸大多数情况下换热器传热外表上构成的水垢是以碳酸钙为主的。由于硫酸钙的溶解度远远大于碳酸钙。同时天钙为主的。由于硫酸钙的溶解度远远大于碳酸钙。同时天然水中溶解的磷酸盐较少，因此，除非向水中投加过量的然水中溶解的磷酸盐较少，因此，除非向水中投加过量的磷酸盐，否那么磷酸钙水垢将较少呈现。磷酸盐，否那么磷酸钙水垢将较少呈现。二污垢二污垢 普通是由颗粒细小的泥砂

6、、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶普通是由颗粒细小的泥砂、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶状氢氧化物、杂物碎屑、腐蚀产物、油污、特别是菌藻的尸体及状氢氧化物、杂物碎屑、腐蚀产物、油污、特别是菌藻的尸体及其粘性分泌物等组成。其粘性分泌物等组成。 水处置控制不当，补充水浊度过高，细微泥砂、胶状物质等水处置控制不当，补充水浊度过高，细微泥砂、胶状物质等带入冷却水系统，或菌藻杀灭不及时，或腐蚀严重、腐蚀产物多带入冷却水系统，或菌藻杀灭不及时，或腐蚀严重、腐蚀产物多以及操作不慎，油污、工艺产物等走漏入冷却水中，都会加剧污以及操作不慎，油污、工艺产物等走漏入冷却水中，都会加剧污垢的构成。垢的构成。 当这样的水质流

7、经换热器外表时，容易构成污垢堆积物，特当这样的水质流经换热器外表时，容易构成污垢堆积物，特别是当水走壳程，流速较慢的部位污垢堆积更多。由于这种污垢别是当水走壳程，流速较慢的部位污垢堆积更多。由于这种污垢体积较大、质地疏松稀软，故又称为软垢。它们是引起垢下腐蚀体积较大、质地疏松稀软，故又称为软垢。它们是引起垢下腐蚀的主要缘由，也是某些细菌如厌氧菌生存和繁衍的温床。的主要缘由，也是某些细菌如厌氧菌生存和繁衍的温床。 由于污垢的质地松散稀软，所以它们在传热外表上粘附不由于污垢的质地松散稀软，所以它们在传热外表上粘附不紧，容易清洗，有时只需用水冲洗即可除去。但在运转紧，容易清洗，有时只需用水冲洗即可除

8、去。但在运转中，污垢和水垢一样，也会影响换热器的传热效率。中，污垢和水垢一样，也会影响换热器的传热效率。 当防腐措施不当时，换热器的换热管外表经常会有当防腐措施不当时，换热器的换热管外表经常会有锈瘤附着。其外壳巩固，但内部疏松多孔，而且分布不锈瘤附着。其外壳巩固，但内部疏松多孔，而且分布不均，它们常与水垢、微生物粘泥等一同堆积在换热器的均，它们常与水垢、微生物粘泥等一同堆积在换热器的传热外表。这类锈瘤状腐蚀产物构成的堆积物，除了影传热外表。这类锈瘤状腐蚀产物构成的堆积物，除了影响传热外，更严重的是将助长某些细菌如铁细菌的繁衍，响传热外，更严重的是将助长某些细菌如铁细菌的繁衍，最终导致管壁腐蚀穿

9、孔而走漏。最终导致管壁腐蚀穿孔而走漏。二、水垢析出的判别二、水垢析出的判别碳酸钙析出的判别碳酸钙析出的判别1饱和指数饱和指数L.S.I. 碳酸盐溶解在水中到达饱和形状时，存在着以下动平碳酸盐溶解在水中到达饱和形状时，存在着以下动平衡关系衡关系 1936年朗格利尔年朗格利尔Langelier根据上述平衡关系，根据上述平衡关系，提出了饱和提出了饱和pH和饱和指数的概念，以判别碳酸钙在水中和饱和指数的概念，以判别碳酸钙在水中能否会析出水垢，并据此提出用加酸或用加碱预处置的方能否会析出水垢，并据此提出用加酸或用加碱预处置的方法来控制水垢的析出。法来控制水垢的析出。 从反响式从反响式4-2相相4-3可以

10、看出，如往水中加碱，那么可以看出，如往水中加碱，那么H+被中和，水的被中和，水的pH值升高，反响值升高，反响4-2向右方进展，反响向右方进展，反响4-3向左方进展，碳酸钙易析出。假设碳酸钙在水中呈饱和形状，向左方进展，碳酸钙易析出。假设碳酸钙在水中呈饱和形状，那么反响那么反响4-1、4-2和和4-3处于平衡形状，重碳酸钙既处于平衡形状，重碳酸钙既不分解成碳酸钙，碳酸钙也不会继续溶解。此时水的不分解成碳酸钙，碳酸钙也不会继续溶解。此时水的pH值称为该值称为该水的饱和水的饱和pH值，以值，以pHs表示之。郎格利尔推导出了计算表示之。郎格利尔推导出了计算pHs的公的公式，并以水的实践式，并以水的实践

11、pH与其与其pHs的差值来判别水垢的析出。此差值的差值来判别水垢的析出。此差值称为饱和指数，以称为饱和指数，以L.S.I.表示。表示。 早期水处置任务者曾有意让冷却水在换热器传热外表上结一早期水处置任务者曾有意让冷却水在换热器传热外表上结一层薄薄的致密的碳酸钙水垢，这样既不影响传热效率，又可防止层薄薄的致密的碳酸钙水垢，这样既不影响传热效率，又可防止水对碳钢的腐蚀。因此，郎格利尔提出：水对碳钢的腐蚀。因此，郎格利尔提出： L.S.I. 0时，碳酸钙时，碳酸钙垢会析出，这种水属结垢型水；当垢会析出，这种水属结垢型水；当L.S.I. 0时，那么原来附在传时，那么原来附在传热面上的碳酸钙垢层会被溶解

12、掉，使碳钢外表裸露在水中而遭到热面上的碳酸钙垢层会被溶解掉，使碳钢外表裸露在水中而遭到腐腐蚀。这种水称作腐蚀型水；当蚀。这种水称作腐蚀型水；当L.S.I. 0时，碳酸钙垢不时，碳酸钙垢不析出，原有碳酸钙垢层也不会被溶解掉，这种水属于稳定析出，原有碳酸钙垢层也不会被溶解掉，这种水属于稳定型水。如以式表之，那么可写成：型水。如以式表之，那么可写成： 1计算饱和pHpHs的公式 根据电中性原那么和质量作用定律，中性碳酸盐水溶液中，存在着以下关系：式中 M-碱度以甲基橙为指示剂所测定的总碱度 KS碳酸钙的溶度积； K2碳酸的二级电离常数。 由于循环冷却水在pH6.59.5的范围内运转，此时水中的OH-

13、和H+ 与其它三种离子相比都很小，可以略去，故4-4式可简化为又从式又从式4-6得得代入上式并整理得：代入上式并整理得： 将式将式4-7代入式代入式4-5，并用活度系数和离子强度，并用活度系数和离子强度的概念对公式进展校正，取对数，经整理得下式：的概念对公式进展校正，取对数，经整理得下式：式中式中 K2、Ks以活度表示的碳酸的二级电离常数和碳酸以活度表示的碳酸的二级电离常数和碳酸钙的溶度积钙的溶度积; 离子强度。见教材离子强度。见教材P50式式2-62计算饱和计算饱和pH的简化方法的简化方法 用上述公式计算饱和用上述公式计算饱和pH比较费事，为简便起见，将上比较费事，为简便起见，将上式进展简化

14、，根据原水的式进展简化，根据原水的pH值、值、M-碱度、钙硬度以及总溶碱度、钙硬度以及总溶解固体的化学分析值和水温，利用表解固体的化学分析值和水温，利用表4-1和下式即可计算出和下式即可计算出pHs值。值。 式中：式中：A总溶解固体系数总溶解固体系数 B温度系数；温度系数； C钙硬度系数；钙硬度系数； DM碱度系数。碱度系数。例题例题 某水的水质分析值如下某水的水质分析值如下试计算该水质的试计算该水质的pHs值。值。解解 根据表根据表4-1和的水质分析值，查得和的水质分析值，查得 A0.16 B1.16 C2.0 D2.30 故故 pHs9.7+A+B- C+D 9.7+0.16+1.16-2

15、.0+2.3 6.723饱和指数的运用饱和指数的运用 通常设计部门对水质处置进展设计和确定药剂配方时，通常设计部门对水质处置进展设计和确定药剂配方时，往往根据水质资料首先计算饱和指数，以判别水质是属于往往根据水质资料首先计算饱和指数，以判别水质是属于什么类型的，然后再思索处置方案。例如我国引进法国赫什么类型的，然后再思索处置方案。例如我国引进法国赫尔蒂公司尔蒂公司30万吨合成氨安装时，曾向法方提供以下水质条万吨合成氨安装时，曾向法方提供以下水质条件：件： 法方根据该水质条件并思索浓缩倍数为法方根据该水质条件并思索浓缩倍数为3的运转条件，的运转条件，计算了该水质的饱和指数。计算了该水质的饱和指数

16、。 从实际上思索，水中各离子浓度是按浓缩倍数成比例从实际上思索，水中各离子浓度是按浓缩倍数成比例添加，故添加，故3倍运转时水质条件可以为是：倍运转时水质条件可以为是： Ca2+ 102mg/L M-碱度碱度 12.21mg/L 总溶解固体总溶解固体 1140mg/L 循环水的循环水的pH 8.3估计估计冷却塔出口温度；冷却塔进口温度；换热设备管壁最高温度；冷却塔出口温度；冷却塔进口温度；换热设备管壁最高温度；饱和指数计算结果见表饱和指数计算结果见表4-2。温度温度原水原水三倍水三倍水pHsL.S.I.倾向倾向pHsL.S.I.倾向倾向3242807.167.007.006.480.480.64

17、1.16稍结垢稍结垢稍结垢稍结垢结垢结垢6.236.075.552.072.232.85结垢较重结垢较重结垢重结垢重严重结垢严重结垢表表4-2 饱和指数计算结果饱和指数计算结果 由表由表4-2看出，当看出，当3倍运转时，不同温度的饱和指倍运转时，不同温度的饱和指数均大大地超越零。预示出水质结垢严重，因此法方据数均大大地超越零。预示出水质结垢严重，因此法方据此提供了只投加阻垢剂的单一配方。此提供了只投加阻垢剂的单一配方。 2稳定指数R.S.I. 1946年雷兹纳Ryznar指出，饱和指数在预测水质性能时经常呈现错误判别。如对某些水，其饱和指数虽然是正值，但是水的腐蚀性却很强。他提出以下两种假设的

18、水a种水，75 时，pHs=6.0，实践pH6.5，饱和指数+0.5b种水，75时，pHs10.0，实践pH=10.5，饱和指数+0.5 从饱和指数看，两种水都是结垢型的，但实践上a种水是结垢型的，而b种水那么是强腐蚀型的。因此，他提出用阅历式2pHs-pH来替代饱和指数预测水质性能，并把2pHs-pH的差值称做稳定指数。假设a、b两种水用稳定指数来预示，并与饱和指数进展对比: a种水 b种水饱和指数 +0.5 +0.5稳定指数 +5.5 +9.5 从饱和指数看，a、b两种水是一样的，都是属于结垢型的；但是从稳定指数看，两种水却不一样，a种水属结垢型而b种水属腐蚀型。雷兹纳经过实验，提出了阅历

19、的稳定指数R.S.I.来进展判别：3结垢指数结垢指数P.S.I 1979年帕科拉兹年帕科拉兹Puckorius以为水的总碱度比水的实以为水的总碱度比水的实践测定践测定pH能更正确地反映冷却水的腐蚀与结垢倾向。经过能更正确地反映冷却水的腐蚀与结垢倾向。经过对几百个冷却水系统作了研讨之后，他以为将稳定指数中水对几百个冷却水系统作了研讨之后，他以为将稳定指数中水的实践测定的实践测定pH改为平衡改为平衡pHpHeq将更切合实践消费，而将更切合实践消费，而平衡平衡pH与总碱度可按以下关系式算出或由表与总碱度可按以下关系式算出或由表4-3查出：查出： pHeq=1.465lgM-碱度碱度+4.54 式中式

20、中 M-碱度碱度系统中水的总碱度以系统中水的总碱度以CaCO3计计mg/L 并指出结垢指数为：并指出结垢指数为： P.S.I.=2pHs-pHeq6 腐蚀腐蚀 P.S.I.=2pHs-pHeq=6 稳定稳定 P.S.I.=2pHs-pHeq7.5或或pH6.5时，水解速率也会加快；此外，循环冷却水系统中微生物分泌的时，水解速率也会加快；此外，循环冷却水系统中微生物分泌的磷酸酶也会促使聚磷酸盐迅速水解。磷酸酶也会促使聚磷酸盐迅速水解。 水解生成的正磷酸盐容易和钙离子生成磷酸钙水垢。同水解生成的正磷酸盐容易和钙离子生成磷酸钙水垢。同时，正磷酸盐又是菌藻的营养物。所以，长期运用聚磷酸盐，时，正磷酸盐

21、又是菌藻的营养物。所以，长期运用聚磷酸盐，对杀菌灭藻又不采取有效措施的话，必然会促进系统中菌藻对杀菌灭藻又不采取有效措施的话，必然会促进系统中菌藻的繁衍。而且，硬垢处置了，软垢又会发生。因此，单纯用的繁衍。而且，硬垢处置了，软垢又会发生。因此，单纯用聚磷酸盐作阻垢剂已逐渐被淘汰，取而代之的是复合磷酸盐聚磷酸盐作阻垢剂已逐渐被淘汰，取而代之的是复合磷酸盐配方。配方。二、有机磷酸二、有机磷酸一种类和性质一种类和性质 种类很多，分子构造中都含有与碳原子直接相连的膦酸基种类很多，分子构造中都含有与碳原子直接相连的膦酸基团，并且分子中还能够含有团，并且分子中还能够含有OH、CH2、COOH等。等。 按分

22、子中膦酸基团的数目分为：二膦酸、三膦酸、四膦酸、按分子中膦酸基团的数目分为：二膦酸、三膦酸、四膦酸、五膦酸等；五膦酸等； 按分子构造可分为：亚甲基旧称甲叉膦酸型、同碳二按分子构造可分为：亚甲基旧称甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羧酸膦酸型、含有其他原子膦酸型。膦酸型、羧酸膦酸型、含有其他原子膦酸型。 有机膦酸是有机膦酸是20世纪世纪60年代开发的新产品，但年代开发的新产品，但70年代就得到年代就得到广泛运用，是由于具有以下优点：广泛运用，是由于具有以下优点：1、分子中含的、分子中含的CP键比聚磷酸盐中的键比聚磷酸盐中的POP键结实的多，键结实的多，故化学稳定性好，不宜水解，耐高温，运用中不会因水解导

23、故化学稳定性好，不宜水解，耐高温，运用中不会因水解导致菌藻过度繁衍。致菌藻过度繁衍。2、具有临界值效应。即只需几、具有临界值效应。即只需几mg/L的有机膦酸就可阻止几的有机膦酸就可阻止几百百mg/L的碳酸钙发生沉淀。且阻垢性能比聚磷酸盐好。的碳酸钙发生沉淀。且阻垢性能比聚磷酸盐好。3、具有良好的协同效应。即在总剂量不变的情况下，药剂、具有良好的协同效应。即在总剂量不变的情况下，药剂单独运用，其效果不如二者混合在一同运用的效果好。尤其单独运用，其效果不如二者混合在一同运用的效果好。尤其是有机膦酸与聚磷酸盐混合运用效果最正确。因此实践运用是有机膦酸与聚磷酸盐混合运用效果最正确。因此实践运用中人们常

24、择其有最正确协同效应的复合配方。中人们常择其有最正确协同效应的复合配方。4、还具有良好的缓蚀性能，且无毒或极低毒，因此不用担、还具有良好的缓蚀性能，且无毒或极低毒，因此不用担忧环境污染问题。忧环境污染问题。 二常用的有机磷酸1、ATMP 化学称号为氨基三亚甲基膦酸，ATMP系其英文称号的缩写。其分子构造式为 是由氯化铵、甲醛和三氯化磷为原料一步合成的。 ATMP具有稳定的CP键，是有机膦酸中最常用的药剂之一，对抑制碳酸钙垢特别适用，且根本上无毒。2、EDTMP 化学称号为乙二胺四亚甲基膦酸，其分子构造式为化学称号为乙二胺四亚甲基膦酸，其分子构造式为 是由乙二胺、甲醛和三氯化磷一步合成的。它能与

25、多价离子Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+、Al3+、Fe3+等构成稳定的立体构造的多元环形鳌合物。这些大分子络合物是疏松的，可以分散在水中或混入钙垢中，使硬垢变松软。 EDTMP对抑制碳酸钙、水合氧化铁和硫酸钙等水垢都有效，而对稳定硫酸钙的过饱和溶液最为有效，并且在200 高温时也不分解，因此更适用于低压锅炉作炉内处置，国外还曾用作牙膏的添加剂，以阻止磷酸钙垢在牙齿上的沉淀。3、HEDP 是同碳二磷酸型中的一是同碳二磷酸型中的一 种，分子构造中不含种，分子构造中不含N，其化学，其化学称号为羟基亚乙基二膦酸。其分子构造式为称号为羟基亚乙基二膦酸。其分子构造式为 是用醋酸和三氯化铵一步合成的

26、。由于构造中只需是用醋酸和三氯化铵一步合成的。由于构造中只需CP键键而无而无CN，因此其抗氧化性比上述两种有机膦酸好。，因此其抗氧化性比上述两种有机膦酸好。HEDP也也能与金属离子构成六元环鳌合物，并且有临界值效应和协同效应，能与金属离子构成六元环鳌合物，并且有临界值效应和协同效应，因此它对抑制碳酸钙、水合氧化铁等的析出或堆积有很好的效果，因此它对抑制碳酸钙、水合氧化铁等的析出或堆积有很好的效果，但对抑制硫酸钙垢的效果较差。纯的但对抑制硫酸钙垢的效果较差。纯的HEDP是无毒的，国外还曾是无毒的，国外还曾用它作为酒的稳定剂。此外，纯品还们于无氰电镀。用它作为酒的稳定剂。此外，纯品还们于无氰电镀。

27、4、DTPMP 是国外是国外80年代开发的一种有机膦酸。化学称号为二亚乙年代开发的一种有机膦酸。化学称号为二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。其分子构造式为基三胺五亚甲基膦酸。其分子构造式为 它的特点是与它的特点是与Mn2+复合对碳钢和铜合金均有很好的复合对碳钢和铜合金均有很好的缓蚀才干。也可以和多个金属离子鳌合，构成两个或多个缓蚀才干。也可以和多个金属离子鳌合，构成两个或多个立体大分子环状络合物，松散地分散于水中，破坏了碳酸立体大分子环状络合物，松散地分散于水中，破坏了碳酸钙晶体的生长，从而起到阻垢的作用。钙晶体的生长，从而起到阻垢的作用。三、膦羧酸三、膦羧酸 分子中同时含有分子中同时含有POOH2和

28、和COOH两种基团。两种基团。目前运用较多的是目前运用较多的是PBTCA，化学称号为：，化学称号为：2-膦酸基丁烷膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸。其分子式为三羧酸。其分子式为 在这两种基团的共同作用下，使得在这两种基团的共同作用下，使得PBTCA能在高温、高硬度、能在高温、高硬度、高高pH的水质条件下，具有比常用有机膦酸更好的阻垢性能。与有的水质条件下，具有比常用有机膦酸更好的阻垢性能。与有机膦酸相比，机膦酸相比，PBTCA不易构成难溶的有机膦酸钙。同时它还具有不易构成难溶的有机膦酸钙。同时它还具有缓蚀作用，特别在高剂量运用时，是一种高效缓蚀剂。缓蚀作用，特别在高剂量运用时，是一种高效缓蚀剂。

29、PBTCA与与锌盐和聚磷酸盐复配可产生良好的协同效应。锌盐和聚磷酸盐复配可产生良好的协同效应。四、有机磷酸酯四、有机磷酸酯 分子中均含有磷酸酯基团分子中均含有磷酸酯基团 由醇和磷酸或五氧化二磷或五氯化磷反响制的。种类有由醇和磷酸或五氧化二磷或五氯化磷反响制的。种类有磷酸一酯、磷酸二酯、多元醇磷酸酯。分子构造是分别为：磷酸一酯、磷酸二酯、多元醇磷酸酯。分子构造是分别为： 有机磷酸酯抑制硫酸钙垢效果好，抑制碳酸钙垢效果较有机磷酸酯抑制硫酸钙垢效果好，抑制碳酸钙垢效果较差。其分子构造中的差。其分子构造中的COP键，虽比聚磷酸盐难水解，但键，虽比聚磷酸盐难水解，但比有机膦酸易水解成正磷酸。假设在其比有

30、机膦酸易水解成正磷酸。假设在其CO键中接入几个氧键中接入几个氧乙烯基，如聚氧乙烯基磷酸酯，乙烯基，如聚氧乙烯基磷酸酯，可提高阻垢和缓蚀性能。对炼油厂含油冷却水有良好的阻垢和可提高阻垢和缓蚀性能。对炼油厂含油冷却水有良好的阻垢和缓蚀效果。缓蚀效果。 有机磷酸酯对水生动物的毒性很低，且本身会缓慢水解，有机磷酸酯对水生动物的毒性很低，且本身会缓慢水解，水解产物可生物降解，故对环境无影响。水解产物可生物降解，故对环境无影响。 普通与其他药剂如聚磷酸盐、锌盐、木质素、苯并三氮唑普通与其他药剂如聚磷酸盐、锌盐、木质素、苯并三氮唑等复合运用。等复合运用。五、聚羧酸五、聚羧酸 一一 种类和性质种类和性质 运用

31、最多的是丙烯酸及以马来酸为主的均聚物和共聚物。运用最多的是丙烯酸及以马来酸为主的均聚物和共聚物。 其阻垢性能与其分子量、羧基的数目和间隔有关。每个其阻垢性能与其分子量、羧基的数目和间隔有关。每个种类有其最正确分子量值。假设分子量一样，那么碳链上羧种类有其最正确分子量值。假设分子量一样，那么碳链上羧基数愈多，阻垢效果愈好。由于当羧基聚积密度高时，妨碍基数愈多，阻垢效果愈好。由于当羧基聚积密度高时，妨碍了相邻碳原子的自在旋转作用，相对地固定了相邻碳原子上了相邻碳原子的自在旋转作用，相对地固定了相邻碳原子上羧基的空间位置，添加了它们与碱土金属晶格的缔合程度，羧基的空间位置，添加了它们与碱土金属晶格的

32、缔合程度，从而提高了阻垢才干。从而提高了阻垢才干。 这类化合物对碳酸钙等水垢具有良好的阻垢作用。同时这类化合物对碳酸钙等水垢具有良好的阻垢作用。同时也有临界值效应，用量也是极微的。但与聚磷酸盐和磷酸盐也有临界值效应，用量也是极微的。但与聚磷酸盐和磷酸盐不同，后者只能对结晶状化合物产生影响，而对泥土、粉尘、不同，后者只能对结晶状化合物产生影响，而对泥土、粉尘、腐蚀产物和生物碎屑等污物的无定形粒子不起作用；而聚丙腐蚀产物和生物碎屑等污物的无定形粒子不起作用；而聚丙烯酸等聚合电解质却能对这些无定形不溶性物质起到分散作烯酸等聚合电解质却能对这些无定形不溶性物质起到分散作用，使其不凝结，呈分散形状而悬浮

33、在水中，从而被水流所用，使其不凝结，呈分散形状而悬浮在水中，从而被水流所冲走。冲走。二常用的聚羧酸二常用的聚羧酸1、聚丙烯酸、聚丙烯酸 是丙烯酸单体在异丙醇调理剂下以过硫酸铵为引发剂是丙烯酸单体在异丙醇调理剂下以过硫酸铵为引发剂聚合而成的，其分子构造式为聚合而成的，其分子构造式为 作为水处置剂，其平均分子量普通在作为水处置剂，其平均分子量普通在10006000范围内较好，范围内较好，其最正确值视水质条件和操作条件而异。用于海水、含盐的井水，其最正确值视水质条件和操作条件而异。用于海水、含盐的井水，以及温度较高时，分子量要高一些，约在以及温度较高时，分子量要高一些，约在20004000左右。对硫

34、左右。对硫酸钙垢，实验发现分子量在酸钙垢，实验发现分子量在720左右时，其消垢效果最好。左右时，其消垢效果最好。 除有良好的阻垢性能外，还能对非晶状的泥土、粉尘和腐蚀除有良好的阻垢性能外，还能对非晶状的泥土、粉尘和腐蚀产物以及生物碎屑等起分散作用。因此在现代运用的各种复合水产物以及生物碎屑等起分散作用。因此在现代运用的各种复合水处置利中常加有聚丙烯酸。处置利中常加有聚丙烯酸。2聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸 由甲基丙烯酸单体聚合而成。其分子构造式为由甲基丙烯酸单体聚合而成。其分子构造式为 其阻垢和分散性能与聚丙烯酸类似，其耐温性其阻垢和分散性能与聚丙烯酸类似，其耐温性较好，但价钱较贵，普通不如聚丙烯

35、酸那样运用广较好，但价钱较贵，普通不如聚丙烯酸那样运用广泛。泛。3丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物 是是80年代初由日本栗田公司引进，代号为年代初由日本栗田公司引进，代号为T225。它。它是由丙烯酸与丙烯酸羟内酯共聚而成。其分子构造式为是由丙烯酸与丙烯酸羟内酯共聚而成。其分子构造式为 它抑制碳酸钙结垢的性能较差，但对磷酸钙、磷酸锌以它抑制碳酸钙结垢的性能较差，但对磷酸钙、磷酸锌以及氢氧化锌、水合氧化铁等有非常好的抑制和分散作用，其及氢氧化锌、水合氧化铁等有非常好的抑制和分散作用，其效果超越上述各种阻垢剂。因此用效果超越上述各种阻垢剂。因此用T-225替代聚丙烯酸，与替代聚丙

36、烯酸，与聚磷酸盐等复配往往可以收到显著的缓蚀和阻垢效果。聚磷酸盐等复配往往可以收到显著的缓蚀和阻垢效果。4丙烯酸与丙烯酸酯共聚物丙烯酸与丙烯酸酯共聚物 是由丙烯酸与丙烯酸酯两种单体共聚而成是由丙烯酸与丙烯酸酯两种单体共聚而成,代号为代号为N-7319。其分子构造式为。其分子构造式为 它对磷酸钙和氢氧化锌有良好的抑制和分散作用，它对磷酸钙和氢氧化锌有良好的抑制和分散作用，常与聚磷酸盐、磷酸酯和锌盐等药剂复配运用。常与聚磷酸盐、磷酸酯和锌盐等药剂复配运用。 除上述一些丙烯酸类聚合物外，低分子量的聚丙烯除上述一些丙烯酸类聚合物外，低分子量的聚丙烯酰胺及聚丙烯酰胺与丙烯酸等的共聚物也有较好的阻垢酰胺及

37、聚丙烯酰胺与丙烯酸等的共聚物也有较好的阻垢性能。性能。5、水解聚马来酸酐、水解聚马来酸酐 简称简称HPMA，它由马来酸酐单体在甲苯中以过氧化二，它由马来酸酐单体在甲苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂聚合成聚马来酸酐，再经过加热水解，使苯甲酰为引发剂聚合成聚马来酸酐，再经过加热水解，使分子中酸酐大部分被水解为羧基。其分子构造较复杂，通分子中酸酐大部分被水解为羧基。其分子构造较复杂，通常用下面的分子构造式表示：常用下面的分子构造式表示： 由于分子中羧基比聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸多，因此阻垢由于分子中羧基比聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸多，因此阻垢性能比它们好，而且能在性能比它们好，而且能在175左右的较高温度下坚

38、持良好的阻左右的较高温度下坚持良好的阻垢性，因此在海水淡化的闪蒸安装中和低压锅炉、蒸汽机车上垢性，因此在海水淡化的闪蒸安装中和低压锅炉、蒸汽机车上得到广泛运用。但是价钱要贵得多，因此在循环冷却水处置中得到广泛运用。但是价钱要贵得多，因此在循环冷却水处置中除特殊情况外，普通不大采用。除特殊情况外，普通不大采用。 6马来酸酐马来酸酐丙烯酸共聚物丙烯酸共聚物 为降低水解聚马来酸酐的价钱，又坚持其较高的耐温性，人为降低水解聚马来酸酐的价钱，又坚持其较高的耐温性，人们又开发了一种以马来酸酐和丙烯酸两种单体在过氧化二苯甲酰们又开发了一种以马来酸酐和丙烯酸两种单体在过氧化二苯甲酰引发剂作用下共聚成水解聚马来

39、酸酐和丙烯酸的共聚物，其分子引发剂作用下共聚成水解聚马来酸酐和丙烯酸的共聚物，其分子构造式为构造式为 它的阻垢性能与水解聚马来酸酐类似，但价钱要低些。因它的阻垢性能与水解聚马来酸酐类似，但价钱要低些。因此消费实践中，常以马来酸酐此消费实践中，常以马来酸酐丙烯酸共聚物替代水解聚马来丙烯酸共聚物替代水解聚马来酸酐，可获得同样效果。酸酐，可获得同样效果。 7苯乙烯磺酸苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物马来酸酐共聚物 在国外是最早开发并商品化的带磺基的共聚物，其分子构在国外是最早开发并商品化的带磺基的共聚物，其分子构造式为造式为 这类共聚物具有良好的阻垢性能，特别是抑制磷酸钙垢效这类共聚物具有良好的阻垢性能，

40、特别是抑制磷酸钙垢效果更显著。此外还有良好的分散性能，顺应果更显著。此外还有良好的分散性能，顺应pH范围宽，对范围宽，对“钙容钙容忍度高。是忍度高。是种运用出路广泛的新种类。种运用出路广泛的新种类。 由于该共聚物中引入苯环，使其热稳定性有所提高，又由于由于该共聚物中引入苯环，使其热稳定性有所提高，又由于引入磺基，使该共聚物的分散作用也得到了加强。故常用于冷却引入磺基，使该共聚物的分散作用也得到了加强。故常用于冷却水系统和中、低压锅炉中，用来抑制磷酸钙、碳酸钙、硅酸盐、水系统和中、低压锅炉中，用来抑制磷酸钙、碳酸钙、硅酸盐、铁的氧化物以及污泥等的堆积，效果显著。铁的氧化物以及污泥等的堆积，效果显

41、著。六、天然分散剂六、天然分散剂 60年代初，尚未开展聚合物堆积控制剂时，曾采用丹年代初，尚未开展聚合物堆积控制剂时，曾采用丹宁、木质素、磺化木质素、磺化丹宁酸、淀粉、改性淀粉和宁、木质素、磺化木质素、磺化丹宁酸、淀粉、改性淀粉和羧甲基纤维素等天然有机物质作为分散剂，控制水垢的生成。羧甲基纤维素等天然有机物质作为分散剂，控制水垢的生成。 一木质素一木质素 植物组织的一种成份。用松柏一类的树木为原料制成植物组织的一种成份。用松柏一类的树木为原料制成的纸浆叫做软浆。而用落叶树为原料制成的纸浆叫做硬浆。的纸浆叫做软浆。而用落叶树为原料制成的纸浆叫做硬浆。软浆中木质素约占软浆中木质素约占2333，叫软

42、木木质素。硬浆中木质，叫软木木质素。硬浆中木质素约占素约占1625，叫硬木木质素。目前运用得较广的是软，叫硬木木质素。目前运用得较广的是软木木质素。木木质素。 在造纸工业中，用亚硫酸盐蒸煮提取纸浆后的软浆废液，在造纸工业中，用亚硫酸盐蒸煮提取纸浆后的软浆废液，即可得到约即可得到约5060的木质素。这种木质素呈不同磺化度的木质素。这种木质素呈不同磺化度和不同聚合度的木质素磺酸形状，废液中其他的有机物成分和不同聚合度的木质素磺酸形状，废液中其他的有机物成分是糖、碳水化合物的降解产物和有机酸等。是糖、碳水化合物的降解产物和有机酸等。 木质素是一种无定形的芳香族聚合物，有极强的活性，它木质素是一种无定

43、形的芳香族聚合物，有极强的活性，它的分子都是一些构造单元的聚合物。这些构造单元虽然比较清楚，的分子都是一些构造单元的聚合物。这些构造单元虽然比较清楚，但是很多木质素的分子式还不清楚。木质素磺酸是由磺化后的构但是很多木质素的分子式还不清楚。木质素磺酸是由磺化后的构造单元组成的，磺化构造单元大致是这样的：造单元组成的，磺化构造单元大致是这样的： 在这种构造单元上，还有酚羟基和羧基。把木质素磺酸从其在这种构造单元上，还有酚羟基和羧基。把木质素磺酸从其他成分中分别出来后叫做磺化木质素或木质素磺酸盐，它是一种他成分中分别出来后叫做磺化木质素或木质素磺酸盐，它是一种分散剂和鳌合剂。同时也是一种缓蚀剂。分散

44、剂和鳌合剂。同时也是一种缓蚀剂。二丹宁二丹宁 是一个笼统的称号，是指一类含有许多酚羟基而聚合是一个笼统的称号，是指一类含有许多酚羟基而聚合度不同的物质，并包括度不同的物质，并包括些单体的混合物，分子量普通在些单体的混合物，分子量普通在2000以上。可按其化学性质分为水解类丹宁或缩合类丹宁。以上。可按其化学性质分为水解类丹宁或缩合类丹宁。水解类丹宁，水解后可产生酸、糖和醇等。大部分都含有没水解类丹宁，水解后可产生酸、糖和醇等。大部分都含有没食子酸这种构造单元，各单元间是以酯或苷的键来联络的，食子酸这种构造单元，各单元间是以酯或苷的键来联络的，即经过氧原子来联络的。其构造式如右：即经过氧原子来联络

45、的。其构造式如右： 缩合类丹宁经酸处置后，会缩合类丹宁经酸处置后，会进一步聚合成更大的丹宁分子。进一步聚合成更大的丹宁分子。其特征是组成分子的苯环是以碳其特征是组成分子的苯环是以碳键相结合的，其构造如右：键相结合的，其构造如右： 丹宁既是分散剂、鳌合剂，丹宁既是分散剂、鳌合剂，也是一种缓蚀剂也是一种缓蚀剂三淀粉和纤维素三淀粉和纤维素 都属于碳水化合物中的多聚糖类，分子式都是都属于碳水化合物中的多聚糖类，分子式都是C6H10O5n，其单体都是葡萄糖，其单体都是葡萄糖C6H12O6。 淀粉的外形呈颗粒状，它有两部分组成：外层是淀粉胶，淀粉的外形呈颗粒状，它有两部分组成：外层是淀粉胶，内部是淀粉糖。

46、淀粉胶的分子较大，分子量为内部是淀粉糖。淀粉胶的分子较大，分子量为500001000000，为非水溶体；淀粉糖的分子量为，为非水溶体；淀粉糖的分子量为1000060000，为水溶体。，为水溶体。 纤维素是无色的纤维状物质，其分子量为纤维素是无色的纤维状物质，其分子量为2000040000。 淀粉或纤维素经羧甲基化后，淀粉或纤维素经羧甲基化后，CH2OH基变成基变成CH2OCH2COONa，称为羧甲基淀粉及羧甲基纤维素简称，称为羧甲基淀粉及羧甲基纤维素简称CMC，在水处置中作分散剂运用，同时也是一种缓蚀剂。，在水处置中作分散剂运用，同时也是一种缓蚀剂。 上述这些天然分散剂，在水处置中普通用量较多

47、，约上述这些天然分散剂，在水处置中普通用量较多，约50200 mg/L，因此费用大，并且在高温、高压条件下易分，因此费用大，并且在高温、高压条件下易分解，因此目前只在少量商品在复合配方中有运用。解，因此目前只在少量商品在复合配方中有运用。七、有机膦酸和聚羧酸的阻垢和分散机理七、有机膦酸和聚羧酸的阻垢和分散机理一有机磷酸的阻垢机理一有机磷酸的阻垢机理1晶格畸变论晶格畸变论 碳酸钙晶体的生长是按照严厉顺序，由带正电荷的碳酸钙晶体的生长是按照严厉顺序，由带正电荷的Ca2+与带负电荷的与带负电荷的CaCO3相撞才干被此结合，并按一定的方向生相撞才干被此结合，并按一定的方向生长。在水中参与有机膦酸时，它

48、们会吸附到碳酸钙晶体的活长。在水中参与有机膦酸时，它们会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与性增长点上与Ca2+鳌合，抑制了晶格向一定的方向生长，因鳌合，抑制了晶格向一定的方向生长，因此使晶格歪曲，长不大，也就是说晶体被有机膦酸外表去活此使晶格歪曲，长不大，也就是说晶体被有机膦酸外表去活剂的分子所包围面失去活性。这也是产生前述临界值效应的剂的分子所包围面失去活性。这也是产生前述临界值效应的机理。同样，这种效应也可阻止其他晶体的沉淀。另外，部机理。同样，这种效应也可阻止其他晶体的沉淀。另外，部分吸附在晶体上的化合物，随着晶体增长被卷入晶格中，使分吸附在晶体上的化合物，随着晶体增长被卷入晶格中，使Ca

49、CO3晶格发生位错，在垢层中构成一些空洞，分子与分子晶格发生位错，在垢层中构成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，使硬垢变软，如图之间的相互作用减小，使硬垢变软，如图4-9所示所示图图4-9 晶体生长歪曲表示图晶体生长歪曲表示图 经过实验证明，有机膦酸能使CaCO3晶体严重畸变。这能够是由于有机膦酸分子量较小，它吸附在晶粒活性增长点上干扰了晶粒向一定方向生长，因此产生严重畸变。2添加成垢化合物的溶解度添加成垢化合物的溶解度 有机膦酸在水中能离解出有机膦酸在水中能离解出H+，本身成带负电荷的阴离，本身成带负电荷的阴离子，如子，如 这些负离子能与这些负离子能与Ca2+、Mg2+等离子构成稳定络

50、合物，从而等离子构成稳定络合物，从而提高了提高了CaCO3晶粒析出时的过饱和度，即添加了晶粒析出时的过饱和度，即添加了CaCO3在水中在水中的溶解度。经过实验，水中参与的溶解度。经过实验，水中参与12mg/L的的HEDP后，可使后，可使CaCO3析出的临界析出的临界pH值提高值提高1.1左右。另外，由于有机膦酸能吸左右。另外，由于有机膦酸能吸附在附在CaCO3晶粒活性增长点上，使其畸变，即相对于不加药剂的晶粒活性增长点上，使其畸变，即相对于不加药剂的程度来说，构成的晶粒要细小得多。从颗粒分散度对溶解度影响程度来说，构成的晶粒要细小得多。从颗粒分散度对溶解度影响角度看，晶粒细小也就意味着角度看，晶粒细小也就意味着CaCO3溶解