Zn_Cd污染土壤的化学钝化修复

1、土 壤 (Soils, 2008, 40 (1: 7882Zn/Cd 污染土壤的化学钝化修复刘 琴1, 乔显亮1,2, 王宜成1, 黄丽萍1, 李 华2,3(1 大连理工大学环境科学与工程系,工业生态与环境工程教育部重点实验室,辽宁大连 116024;2 中国科学院南京土壤研究所土壤与环境生物修复研究中心,南京 210008;3 山西大学环境与资源学院,太原 030006摘 要: 本文研究了天然凹凸棒石和改性凹凸棒石 (凹+Fe 、凹+Mn 、凹+P 对Zn/Cd 模拟污染土壤的修复效果。在土壤中添加改良剂20 g/kg 土,进行黑麦草盆栽试验。采用植物吸收和化学提取来评价修复效果。植物吸收结

2、果表明凹+P 处理效果最好,其原因可能是形成氢氧化物或磷酸盐沉淀;化学提取实验结果表明凹凸棒石可在一定程度上降低弱交换态Zn 的含量。关键词: 重金属;化学修复;凹凸棒石;表面改性 中图分类号: X53土壤重金属污染已是世界普遍关注的环境问题之一。据统计,我国有2000多万hm 2土壤受重金属污染,占总耕地面积的1/51。土壤受重金属污染后,一方面影响土壤结构和功能,导致农产品质量和产量下降,并通过食物链危害人类健康;另一方面还可能导致大气和地下水污染。重金属一旦进入土壤中,常规修复方法很难将其从土壤中彻底去除,并且不少修复方法都存在操作繁琐、周期长等缺点。相比而言,化学钝化技术是一种简单、快

3、捷的修复方法,其原理是向土壤中添加一些改良剂,通过沉淀、吸附等作用钝化重金属,降低其在土壤中的生物有效性和迁移性。常用改良剂有有机质2、黏土矿物3、磷酸盐类4、碱性物质5、金属氧化物6等。 其中,黏土矿物是最环境友好的改良剂之一。 凹凸棒石是层链状含水富镁铝硅酸盐黏土矿物,颗粒小、比表面大、矿物表面富有负电荷,具有较强的吸附性能和离子交换能力7-8。我国凹凸棒石储量丰富、分布广9。凹凸棒石已在环境领域得到一定程度的应用,如用凹凸棒石吸附水中的Cd 2+8和利用凹凸棒石减少烟草对土壤中重金属的吸收10。但用于土壤修复还鲜有报道。本文采用天然凹凸棒石和改性凹凸棒石修复Zn/Cd 污染土壤,通过植物

4、吸收和化学提取来评价修复效果。1 试验材料与方法1.1 制备模拟污染土壤土壤采自大连市市郊某菜园表层土 (0 20 cm,土壤系统分类属于钙质常湿淋溶土 (L3.1,pH=6.96,电导率为0.339 mS/cm ,有机质12.1 g/kg 。空白土壤中Zn 、Cd 含量分别为95 mg/kg 和0.8 mg/kg 。土壤风干,过5目筛。以分析纯ZnCl 2、CdCl 2配置水溶液,在土壤中分别添加100 mg/kg 的Zn 和Cd ,并设置相同浓度的Zn 和Cd 混合处理,分别表示为Zn 土、Cd 土和Zn-Cd 混合土。土壤充分混匀,放置平衡1个月,即制得模拟污染土壤。1.2 改性凹凸棒石

5、凹凸棒石由江苏澳特邦凹凸棒石黏土非金属矿业有限公司购得,产地江苏省盱眙县,为过200目天然矿石粉。首先,凹凸棒石500 高温活化2 h 。然后取活化的凹凸棒石各1 kg 与2 L 水混合,以水溶液形式分别向其中添加100 g FeCl 3、MnCl 2和H 3PO 4,在磁力搅拌器上搅拌2 h 后静置24 h ,再根据摩尔比分别加入等量的NaOH 反应,再次搅拌后,静置24 h 使其稳定11-12。60 ºC 烘干,磨碎,过100目筛,即制得Fe 、Mn 和H 3PO 4改性的凹凸棒石,分别表示为凹+Fe 、凹+Mn 、凹+P 。测定它们的pH 值和电导率 (表1。基金项目:土壤与农

6、业可持续发展国家重点实验室开放基金项目(055110和国家重大基础研究发展计划973课题(2006CB403302资助。作者简介:刘琴(1980,女,江苏泰州人,硕士研究生,主要从事土壤环境污染的研究。第1期刘 琴等:Zn/Cd污染土壤的化学钝化修复791.3 盆栽试验在模拟污染土壤中分别添加20g/kg土的凹凸棒石、凹+Fe、凹+Mn和凹+P。采用盆栽试验考察修复效果。每盆中装入土壤1.8 kg,每个处理重复3次,设置未加金属的空白土壤和未加修复剂的污染土壤作对照。采用的植物为黑麦草,待生长2个月左右达到一定生物量后,分别采集地上部植物样品和土壤样品以备分析。1.4 样品分析植物样品用去离子

7、水洗净,烘干,磨碎。称植物样品0.5 g于玻璃锥形瓶中,加入10 ml 4:1的优级纯HNO3和HClO4混合液,静置8 h,移至加热板上加热约2 h,待样品完全消解后,冷却,定容、过滤后待测。称土壤样品5 g于50 ml塑料瓶中,分别加入25 ml 的1 mol/L NH4OAc、0.05 mol/L EDTA,在回旋振荡器上以200 r/min的转速振荡1 h,过滤,待测。植物消解液和土壤提取液用火焰原子吸收分光光度法测定Zn、Cd浓度,仪器型号为Perkin Elemer AAnalyst 700。在水土比为2.5:1(v/w下,分别采用pH计和电导仪测定土壤的pH值和电导率。2 结果与

8、讨论2.1 植物吸收重金属如图1所示,所有污染土壤中植物对Zn的吸收都显著高于未污染的土壤。污染土壤处理中,只有经凹+P处理后,植物吸收的Zn浓度分别降低了20% 和33%,与未加改良剂的污染土壤相比有显著性差异。凹+Fe和凹+Mn处理植物对Zn吸收效果与未加改良剂污染土壤相比无显著差异。图1 a和图1b 比较可以看出,Zn-Cd混合土与Zn土相比,对应的相同修复处理土壤中植物对Zn的吸收量都偏高一些,可能是Cd与Zn在修复剂表面的吸附和固定存在一定的竞争作用,使得复合污染土壤中Zn的有效性略高于单一污染土壤,但是二者差异并不显著。从图2可以看出,外加Cd的污染土壤中植物对Cd的吸收显著高于空

9、白土壤。Cd土和Zn-Cd混合土施加凹凸棒石、凹+Fe、凹+Mn和凹+P处理后,植物对Cd的吸收呈现不同变化。与未施用改良剂的污染土壤相比,凹+P显著地降低了植物对Cd的吸收,Cd 浓度分别降低了45% 和44%。而凹凸棒石、凹+Fe、凹+Mn修复处理的土壤中,植物吸收量有不同程度的升高,具体机理仍需进一步研究。由图2 a和图2 b 所示,在Cd相同的污染水平下, Zn-Cd混合污染土壤中Cd的植物有效性高于Cd单独污染土壤,同样可能是用于Zn和Cd在改良剂表面的吸附和固定存在一定的竞争作用,从而影响复合污染土壤中Cd的有效性。本研究中,天然凹凸棒石都未能显著降低植物对金属的吸收,这与杨秀敏和

10、胡桂娟13报道的凹凸棒石能显著降低Cd对玉米的毒害作用结果不一致。这可能是由于:首先,土壤的组成和性质显著不同;其次,所采用的植物、凹凸棒石以及试验条件不同也会引起结果的差异。2.2 土壤pH和电导率分析植物吸收结果表明,与污染土壤比较,凹+P处理显著降低了Zn和Cd的植物有效性。为了分析不同修 80 土壤第40卷 复处理对植物吸收Zn、Cd的影响,分别测试了土壤的pH和电导率。从表2可看出,空白土壤呈微碱性。在各种修复处理中,只有凹+P处理的土壤比其他土壤pH偏高,可能是由于凹+P呈强碱性,提高了土壤的pH值(表1。前人研究表明,土壤pH升高,金属离子易形成氢氧化物或碳酸盐沉淀,有效性会降低

11、5-6。此外,Raicevic等4研究发现磷灰石可以释放PO43-,能与金属形成沉淀,从而显著降低金属的有效性。本研究中可能两种沉淀机理同时存在。表1和表2数据还表明,凹 + Fe、凹 + Mn和凹+P 3个处理引起土壤中电导率的显著提高,可能与改性过程中加入钠盐有关。2.3 土壤化学提取金属在土壤中的形态有可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机态和残渣态3,6。不同提取形态的含量和分布能在一定程度上指示金属在土壤中的迁移性和植物有效性。本研究选取常用的化学提取剂NH4OAc、EDTA来评价污染土壤化学修复后形态的变化。NH4OAc以离子交换形式提取土壤中的弱交换态, EDTA以络合方式提取

12、土壤中的有机结合态。EDTA 对金属的提取能力显著高于NH4OAc。很多研究中采用NH4OAc提取来表征植物有效态金属,EDTA主要表征有机结合态金属14-16。由图3所示,未污染土壤中NH4OAc提取态Zn 和Cd显著小于污染土壤。与未施加改良剂的污染土壤相比,Zn-Cd 混合土中添加凹凸棒石、凹+Fe、凹+Mn 和凹+P都在一定程度上降低了土壤中NH4OAc提取态Zn的浓度,其中凹凸棒石处理使Zn浓度降低了44% (图3a,与未施用改良剂的污染土壤相比具有显著性差异。图3b所示,凹凸棒石、凹+Fe、凹+Mn和凹+P处理的污染土壤,与未加改良剂的相比,NH4OAc 提取态Cd含量无显著差异。

13、从图4可见,除了空白土壤中EDTA提取态Zn 和Cd显著低于污染土壤,对于4种改良剂修复处理的土壤,EDTA提取态Zn和Cd含量都未达到显著性差异。可能是由于EDTA提取能力很强,在本试验修复过程中无法区分金属形态的细微变化。NH4OAc提取的是弱交换态离子,能够体现出不同修复处理对土壤中金属形态的影响。本研究中,植物吸收结果表明凹+P修复效果较好,而化学提取实验表明凹凸棒石修复效果较好,两种评价方法的结果并不一致。土壤中植物吸收重金属表2 土壤pH值和电导率Table 2 pH and electric conductivity of soils处理 pH值电导率 (mS/cm空白Zn+凹Z

14、n+凹+Fe Zn+凹+Mn Zn+凹+PZn土7.8 7.67.8 7.97.67.5 7.88.4 8.57.5 7.70.28 0.310.27 0.310.69 0.990.65 1.020.65 0.720.40 0.41Cd+凹Cd+凹+Fe Cd+凹+Mn Cd+凹+P Cd 土7.7 7.87.7 7.87.6 7.78.2 8.47.5 7.60.28 0.350.81 0.931.18 1.330.54 0.830.40 0.50混+凹混+凹+Fe 混+凹+Mn 混+凹+P 混合土7.87.7 7.87.6 7.78.3 8.47.5 7.60.25 0.320.48 0.

15、780.85 1.120.71 0.820.28 0.38第1期刘 琴等:Zn/Cd污染土壤的化学钝化修复81 是一个非常复杂的过程,并且影响因素较多;金属的化学提取只是一种操作定义,所反映的是某个实验过程点的特征,具有静态特性,并不能完全反映植物吸收金属的连续动态过程。此外,提取剂的能力和提取机理都存在很大差异,也可能导致提取态金属含量与植物吸收之间存在不一致。因此,仍需进一步研究。3 结语从本研究结果可以看出:对于模拟污染土壤,添加H3PO4改性的凹凸棒石可以显著降低Zn和Cd的植物有效性,减少其摄取量,其原因可能与化学沉淀有关。化学提取实验表明,凹凸棒石可以降低土壤中弱交换态Zn的含量。

16、本研究在评价天然和改性凹凸棒石对污染土壤修复效果时,植物吸收和化学提取结果并不完全一致。建议在评价修复效果时,可以根据修复目标来选择评价内容,也可以从更多角度如金属淋溶试验等来系统评价修复的效果、稳定性和潜在风险。本研究中各种改良剂的修复作用机理也需进一步深入研究。参考文献:1 杨金风, 玉山, 郭小燕, 王海彬. 土壤外源镉、铅污染对油菜生长的影响研究. 陕西农业科学, 2005, 3: 25-282 Vaca-Paulín R, Esteller-Alberich VM, Lugo-de la Fuente J,Zavaleta-Mancera HA. Effect of sew

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