第3章 分析化学中的误差及数据处理

1、第三章 误差与分析数据的处理第一节第一节 分析化学中的误差分析化学中的误差(一一)真值（真值（xT） 客观存在的真实数值客观存在的真实数值 理论真值理论真值 计量学约定真值计量学约定真值 相对真值相对真值(二二)算术平均值（简称平均值）算术平均值（简称平均值）x1211nniixxxxxnn一、误差与偏差一、误差与偏差(三三) 中位数中位数 Mx1x3x2x4x1x3x2x4x5x3Mxx32()/2Mxxx(四四) 极差（全距）极差（全距） RmaxminRxx绝对误差和相对误差都有正值和负值绝对误差和相对误差都有正值和负值（五）准确度与误差（五）准确度与误差准确度是指测量值与真值之间符合的

2、程度准确度是指测量值与真值之间符合的程度准确度的高低用误差来衡量。准确度的高低用误差来衡量。绝对误差绝对误差aTExx相对误差相对误差100%arTEEx 精密度表示在相同条件下，同一试样的重复精密度表示在相同条件下，同一试样的重复测定值之间的符合程度。测定值之间的符合程度。 重复性重复性 再现性再现性（六）（六） 精密度与偏差精密度与偏差绝对偏差绝对偏差dxx相对偏差相对偏差100%dRDx相对平均偏差相对平均偏差100%dRMDx平均偏差平均偏差1211nniidddddnn平均相对偏差平均相对偏差 /n 相对偏差 问题问题: : a: a: 基准物：硼砂基准物：硼砂 Na2B4O710H

3、2O M=381 碳酸钠碳酸钠 Na2CO3 M=106 选那一个更能使测定结果准确度高？选那一个更能使测定结果准确度高？ （不考虑其他原因，只考虑称量）（不考虑其他原因，只考虑称量） b b：如何：如何确定滴定体积消耗？确定滴定体积消耗？( (滴定的相对误差滴定的相对误差小于小于0.1% ) ) 0 010ml10ml； 202030ml30ml； 404050ml50ml万分之一的分析天平可称准至万分之一的分析天平可称准至0.1mg常量滴定管可估计到常量滴定管可估计到0.01mL 误差传递误差传递,每一个测定步骤应控制相对误差更小每一个测定步骤应控制相对误差更小如如,称量相对误差小于称量相

4、对误差小于0.1% 滴定相对误差小于滴定相对误差小于0.1% 一般常量分析中，分析结果的精密度以相对平一般常量分析中，分析结果的精密度以相对平均偏差来衡量，要求小于均偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差；准确度以相对误差来表示，要求小于来表示，要求小于0.3%。(样本样本)标准偏差标准偏差 211niixxsn式中式中n1称为自由度，用称为自由度，用f 表示。表示。自由度是指独立偏差的个数自由度是指独立偏差的个数 相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数） 1 0 0 %rssx 测定次数较多测定次数较多偏差也可用极差表示。简单直观，但未利用全部数据。偏差也可用极差表示。简单直

5、观，但未利用全部数据。二、准确度与精密度二、准确度与精密度 对于分析结果，精密度高不一定准确度高，对于分析结果，精密度高不一定准确度高，准确度高一定需要精密度高，精密度是保证准确准确度高一定需要精密度高，精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度。得高准确度。（一）系统误差（一）系统误差(偏倚、可测误差偏倚、可测误差)由固定因素引起由固定因素引起特点：特点： 1）重现性）重现性 2）单向性）单向性 3）可测性（数值基本固定，能设法减免或校正）可测性（数值基本固定，能设法减免或校正）分类：分类： 1）方法误差）方法误差 2）仪器

6、误差）仪器误差 3）试剂误差）试剂误差 4）操作误差）操作误差 5）个人误差（主观误差）个人误差（主观误差）三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差特点：特点： 1）不可避免性：可设法减小，不能校正）不可避免性：可设法减小，不能校正 2）可变性：时大、时小，可正，可负）可变性：时大、时小，可正，可负 3）服从统计规律）服从统计规律正态分布正态分布(二二) 随机误差随机误差(偶然误差、不定误差偶然误差、不定误差)由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成(三三) 过失过失注意注意: 如果不能确定是因过失引起的，一般情况下，如果不能确定是因过失引起的，一般情况

7、下，数据的取舍应当由数理统计的结果来决定数据的取舍应当由数理统计的结果来决定由于疏忽或差错引起由于疏忽或差错引起系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减

8、消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数 公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量 公差范围的确定，与许多因素有关：对分析结果公差范围的确定，与许多因素有关：对分析结果准确度的要求、试样组成及待测组分含量、分析方法准确度的要求、试样组成及待测组分含量、分析方法所能达到的准确度所能达到的准确度四、公差四、公差 分析结果是通过各个测量值按一定的公式分析结果是通过各个测量值按一定的公式运算得到的，是间接测量值。运算得到的，是间接测量值。 每个测量值都有各自的误差，将要传到分每个测量值都有各自的误差，将要传到分析结果中去，影响分析结果的准

9、确度。析结果中去，影响分析结果的准确度。 误差传递的规律依系统误差和随机误差有误差传递的规律依系统误差和随机误差有所不同所不同五、误差的传递五、误差的传递第二节第二节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字 有效数字是实际上能测量到的数字，除最后一有效数字是实际上能测量到的数字，除最后一位是可疑的外，其余的数字都是准确可靠的位是可疑的外，其余的数字都是准确可靠的 在滴定管上读取溶液的体积，甲：在滴定管上读取溶液的体积，甲：26.23mL， 乙：乙：26.25mL 对有效数字的最后一位可疑数字，通常理解为对有效数字的最后一位可疑数字，通常理解为可能有可能有1个单位个单位

10、的误差。的误差。1、概念、概念2、有效数字位数的确定、有效数字位数的确定试样质量试样质量 0.2560g 0.25g溶液体积溶液体积 25.00mL 25mL 标准溶液浓度标准溶液浓度 0.1000mol/L离解常数离解常数 Ka=1.810-5 溶液酸度溶液酸度 pH=11.20四位有效数字（分析天平称取）四位有效数字（分析天平称取）二位有效数字（托盘天平称取）二位有效数字（托盘天平称取）四位有效数字四位有效数字（滴定管或移液管移取）（滴定管或移液管移取）二位有效数字（量筒量取）二位有效数字（量筒量取）四位有效数字四位有效数字二位有效数字二位有效数字二位有效数字二位有效数字 说明：说明：1）

11、零的作用）零的作用2）极大或极小的数：科学记数法）极大或极小的数：科学记数法 45000 4.5104、4.50104、4.500104 0.00055 5.5104、5.50104、5.5001043）pH，lgK等对数值等对数值 有效数字的位数仅取决于有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数小数部分数字（尾数）的位数。4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 、e等可看作无限多位有效数字。等可看作无限多位有效数字。标准溶液浓度标准溶液浓度 0.0010mol/L二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则 应保留的有效数字位数确定之

12、后，舍弃多余数字的应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的过程称为数字修约过程称为数字修约 修约规则修约规则：“四舍六入五成双四舍六入五成双”即即 被修约的尾数的首位被修约的尾数的首位4 舍去舍去 被修约的尾数的首位被修约的尾数的首位6 进位进位被修约的尾数被修约的尾数的首位为的首位为5 5后为后为“0” 进位后得偶数，则进进位后得偶数，则进进位后得奇数，则不进进位后得奇数，则不进5后有数后有数 进位进位 注意注意: 在修约数字时，应一次修约到位，不得连续多次修在修约数字时，应一次修约到位，不得连续多次修约。约。 例如，将例如，将0.2146修约为修约为2位有效数字，不能先修约位有效数字，

13、不能先修约为为0.215，再修约为，再修约为0.22，而应一次修约为，而应一次修约为0.21。例如，将下列数据修约为例如，将下列数据修约为2位有效数字：位有效数字： 0.2146 7.36 7.451 7.45 7.35 0.21 7.4 7.5 7.4 7.4三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则1. 加减法加减法例：0.0121+25.64+1.05782 = ？ 0.0121 25.64 + 1.05782 26.70992 26.71总结：总结： 数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，以保留，以小数点后位数最少小数点后位数最少的

14、数据为依据，即以的数据为依据，即以绝对绝对误差最大误差最大的数字为依据。的数字为依据。2. 乘除法乘除法例：例： 0.36270.1280.32 = ？0.0001100%0.03%0.3627 0.001100%0.8%0.128 0.01100%3%0.320.014860.015结论：结论： 数据乘除时，以数据乘除时，以有效数字位数最小的数据或相对误差有效数字位数最小的数据或相对误差最大的数据最大的数据为依据，决定结果有效数字位数。为依据，决定结果有效数字位数。注意：注意： 在乘除法中，若数据的第一位有效数字等于或大于在乘除法中，若数据的第一位有效数字等于或大于8，其有效数字位数可多算一

15、位。如，其有效数字位数可多算一位。如，8.67可看作可看作4位有效数字。位有效数字。3. 乘方或开方时，有效数字位数不变。乘方或开方时，有效数字位数不变。 4. 对数计算时，对数的尾数应与真数的有效数字位对数计算时，对数的尾数应与真数的有效数字位数相同。如，数相同。如，pH=11.20，H+ = 6.31012。 5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位有效数字，最多取两位有效数字。有效数字，最多取两位有效数字。 7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。暂

16、时多保留一位有效数字，计算完后再修约。 使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确保留最后结果的有效数字位数。保留最后结果的有效数字位数。 6. 对于组分含量对于组分含量10%的，一般要求分析结果保留的，一般要求分析结果保留4位有效数字；对于组分含量位有效数字；对于组分含量1%10%的，一般要求分析的，一般要求分析结果保留结果保留3位有效数字；对于组分含量位有效数字；对于组分含量1%的，一般要的，一般要求分析结果保留求分析结果保留2位有效数字。位有效数字

17、。四、有效数字在分析化学中的应用四、有效数字在分析化学中的应用1. 正确地记录数据正确地记录数据2. 正确地选取用量和适当的仪器正确地选取用量和适当的仪器3. 正确表示分析结果正确表示分析结果 问题问题: 分析煤中含硫量时，称样量为分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙，甲、乙两人各测两人各测2次，甲报结果为次，甲报结果为0.042和和0.041，乙报结，乙报结果为果为0.04201和和0.04199，谁报的结果合理？，谁报的结果合理？甲的相对误差甲的相对误差 乙的相对误差乙的相对误差 称样的相对误差称样的相对误差 应采用甲的结果应采用甲的结果 0.001100%3%0.042 0.000

18、01100%0.03%0.04200 0.1100%3%3.5 1、某同学测定食盐中氯的含量时，实验记录如、某同学测定食盐中氯的含量时，实验记录如下：在万分之一分析天平上称取下：在万分之一分析天平上称取0.021085g样品，用样品，用沉淀滴定法的莫尔法滴定，用去沉淀滴定法的莫尔法滴定，用去0.09730mol/L 的的AgNO3标准溶液标准溶液3.5735mL。（1）请指出其中的错误。）请指出其中的错误。（2）怎样才能提高测定的准确度？）怎样才能提高测定的准确度？（3）若称样量扩大）若称样量扩大10倍，请合理修约有效数字并运倍，请合理修约有效数字并运算，求出氯的质量分数算，求出氯的质量分数（

19、Cl）。）。思考题：思考题：（1）其中共有四处错误：）其中共有四处错误： 万分之一分析天平称量值不可能为万分之一分析天平称量值不可能为0.021085g，应记，应记 录为录为0.0211g； AgNO3标准溶液的体积不应记录为标准溶液的体积不应记录为3.5735mL，而应，而应 记录为记录为3.57 mL; 该同学的称样量太少，不能保证分析结果的相对误差该同学的称样量太少，不能保证分析结果的相对误差 小于小于0.1%。 滴定剂消耗量太少，同样不能保证分析结果的相对滴定剂消耗量太少，同样不能保证分析结果的相对 误差小于误差小于0.1%。（2）使称样量达）使称样量达0.2g以上以上（3） （Cl）

20、= (0.0973035.7410-335.45)/ 0.2108 = 0.5848(或或58.48%)第三节第三节 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理名词术语名词术语总体总体-研究的对象的全体研究的对象的全体,又叫母体又叫母体个体个体-总体中的每个单元总体中的每个单元样本样本-自总体中随机抽出的自总体中随机抽出的n个个体个个体(测量值测量值),也叫子样也叫子样样本容量样本容量-样本中所含个体样本中所含个体(测量值测量值)的数目的数目,即样本的大小即样本的大小总体平均值总体平均值 11limninixnd若没有系统误差，则总体平均值若没有系统误差，则总体平均值就是真值就是真值 表表1 某

21、催化剂中碳含量的测定值某催化剂中碳含量的测定值单次测定结果（%）1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.561.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.64

22、1.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.59一、随机误差的正态分布一、随机误差的正态分布表表2 频数分布表频数分布表分 组频 数相对频数分 组频 数相对频数1.4851.51520.0241.6351.665200.2381.5151.54560.0711.6651.69570.0841.5451.57560.0711.6951.72560.0711.5751.605140.1671.7251.75510.0121.6051.635220.262841.00频数频数-每组测量值出现的次数每组测量值出现的

23、次数相对频数相对频数频数除以数据总数频数除以数据总数（一）频数分布（一）频数分布频数分布直方图图3-2 相对频数分布直方图问题问题测量次数趋近于无穷大时的频数分布？测量次数趋近于无穷大时的频数分布？某段频数分布曲线下的面积具有什么意义？某段频数分布曲线下的面积具有什么意义？测量次数少时的频数分布？测量次数少时的频数分布？规律规律 （1）数据有离散特性）数据有离散特性全部数据是分散的、各异的，具有波动性。全部数据是分散的、各异的，具有波动性。离散程度可用偏差、标准偏差表示离散程度可用偏差、标准偏差表示总体标准偏差（测定无限多次，一般总体标准偏差（测定无限多次，一般n30） ：21niixn总体平

24、均偏差：总体平均偏差： 1niixn 当测量次数非常多（如，当测量次数非常多（如，n20）时，总体）时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系：标准偏差与总体平均偏差有下列关系： 0.79790.80（2）数据有集中趋势）数据有集中趋势大多数测定值集中在平均值大多数测定值集中在平均值1.620附近附近 4）偏差小的测定值比偏差较大的测定值出）偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的次数多些，偏差大的测定值出现的次数很少。现的次数多些，偏差大的测定值出现的次数很少。 （3）相对于平均值而言，偏差大小相等、符号）相对于平均值而言，偏差大小相等、符号相反的测定值出现的次数差不多；相反的测定值出现的次数差

25、不多；图图3-3 正态分布曲线正态分布曲线（二）正态分布（二）正态分布 (高斯分布高斯分布 ) 测量值的正态分布测量值的正态分布随机误差的正态分布随机误差的正态分布y-概率密度概率密度 x-测量值测量值x- -随机误差随机误差N（， 2）22/212xyf xe（）（ ）- 总体平均值总体平均值 -总体标准差总体标准差（三）标准正态分布（三）标准正态分布xu 2/212uPudueduN（0，1） 图图3-4 标准正态分布曲线标准正态分布曲线00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x

26、 y2/2012uuedu概率面积xuuu表表3 3-2 2 正态分布概率积分表正态分布概率积分表面积面积面积面积面积面积0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.90.00000.03980.07930.11790.15540.19150.22580.25800.28810.31591.01.11.21.31.41.51.61.71.81.90.34130.36430.38490.40320.41920.43320.44520.45540.46410.47132.02.12.22.32.42.52.62.72.83.00.47730.48210.48610.48930.491

27、80.49380.49530.49650.49740.4987若是求若是求u值区间的概率，由于峰形是对称的，必须乘以值区间的概率，由于峰形是对称的，必须乘以2。（四）随机误差的区间概率（四）随机误差的区间概率u随机误差出现的随机误差出现的区间区间（以（以为单位）为单位）测量值出现测量值出现的区间的区间 概率（概率（%） u = 1 x=168.3 u = 1.96 x=1.9695.0 u = 2 x=295.5 u = 2.58 x=2.5899.0 u = 3 x=3 99.7随机误差在随机误差在u=1区间，即区间，即 测量值测量值x在在1区间的概率是区间的概率是 20.341368.3%

28、。 例例8 8 已知某试样中已知某试样中CuCu质量分数的标准值为质量分数的标准值为1.48%1.48%，=0.10%，测量时没有系统误差，求分析结果落在，测量时没有系统误差，求分析结果落在（1.480.10）%范围内的概率。范围内的概率。解解 1.480.101.00.100.10 xxu查表查表3-2，求得概率为，求得概率为 0.34132 = 0.6826 = 68.26% 二、总体平均值的估计二、总体平均值的估计（一）（一） 平均值的标准偏差平均值的标准偏差 可以通过统计学方法证明：可以通过统计学方法证明：m个样本，每个个样本，每个样本作样本作n次测量的平均值次测量的平均值的标准偏差与

29、单次测量的标准偏差与单次测量结果的标准偏差之间有下列关系：结果的标准偏差之间有下列关系：xssn平均值的标准偏差平均值的标准偏差 xn无限次测量值无限次测量值 xnxddn平均值的平均偏差平均值的平均偏差 对有限次测量：对有限次测量：xssn1、增加测量次数、增加测量次数可以提高精密度。可以提高精密度。2、增加（过多）、增加（过多）测量次数的代价不测量次数的代价不一定能从减小误差一定能从减小误差得到补偿。得到补偿。结论：结论：ssx测量次数测量次数0.00.20.40.60.81.005101520251、t 分布曲线分布曲线图3-6 t 分布曲线1,5,f xxtS t 分布曲线形状、区间概

30、率不仅随分布曲线形状、区间概率不仅随t值而值而改变，还与改变，还与 f 值有关值有关 （二）少量实验数据的统计处理（二）少量实验数据的统计处理2、平均值的置信区间、平均值的置信区间A. 置信度与显著性水准置信度与显著性水准(平平)置信度（置信水平）置信度（置信水平）P-它表示在某一它表示在某一t值时，测定值值时，测定值 落在落在( )范围内的概率范围内的概率ts显著性水平显著性水平-测定值落在此范围之外的概率，测定值落在此范围之外的概率， = 1Pt 值与置信度及自由度有关，一般表示为值与置信度及自由度有关，一般表示为 , ft表表3-3 t ，f值表（双边）值表（双边）f置信度，显著性水平P

31、=0.90=0.10P=0.95=0.05P=0.99=0.0112345678910206.312.922.352.132.021.941.901.861.831.811.721.6412.714.303.182.782.572.452.362.312.262.232.091.9663.669.925.844.604.033.713.503.363.253.172.842.58 |u|面积1.01.11.21.31.41.51.61.71.81.90.34130.36430.38490.40320.41920.43320.44520.45540.46410.4713返回B、平均值的置信区间、

32、平均值的置信区间 置信区间置信区间-当标准偏差或当标准偏差或s已知时，在一定概率下已知时，在一定概率下的的 取值范围（可靠性范围）取值范围（可靠性范围）通过置信度和置信区间，我们可以推断：通过置信度和置信区间，我们可以推断： 某个区间包含总体均值的概率是多少。某个区间包含总体均值的概率是多少。（1）已知总体标准偏差的置信区间）已知总体标准偏差的置信区间xu/xxuxun用平均值时精密度要高用平均值时精密度要高 些些（2）已知样本标准偏差）已知样本标准偏差s的置信区间的置信区间/xxtsxtsn例例10 测定某铜矿中铜含量的四次测定结果分别为测定某铜矿中铜含量的四次测定结果分别为40.53%，4

33、0.48%,40.57%,40.42%，计算置信度为，计算置信度为90%，95%，99%时，总体平均值时，总体平均值的置信区间。的置信区间。解解 1140.53%40.48%40.57%40.42%440.50%niixxn212222140.53%40.50%40.48%40.50%40.57%40.50%40.4 2%40.50%4 10.06%niixxsn 置信度为置信度为90%时时 0.10,32.35t/40.50%2.35 0.06%440.500.07 %xxtsxtsn0.05,33.18t/40.50%3.18 0.06%440.500.10 %xxtsxtsn置信度为置信

34、度为95%95%时时 结结 论论 置信度高，置信区间大。区间的大小置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。的把握程度。在分析化学中，一般将置信度定在在分析化学中，一般将置信度定在95%或或90%置信区间概念的应用置信区间概念的应用对某海区沉积物中的油进行分析，为使分析误差不超过对某海区沉积物中的油进行分析，为使分析误差不超过 2s, ,问问至少应采集多少个样？（置信度至少应采集多少个样？（置信度95%）/xxtsxtsn解解 /2tsns /2tn , , 0.05,33.18t/3.18/41.59tn n=4,f=

35、32n=2,f=1 0.05,112.71t/12.71/28.99tn 20.05,24.30t/4.30/32.48tn n=3,f=22故至少应采集故至少应采集4个样个样 第四节第四节 显著性检验显著性检验(假设检验或统计检验假设检验或统计检验)（1 1）对含量真值为）对含量真值为X XT T的某物质进行分析，得到平均值的某物质进行分析，得到平均值x0Txx（2 2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值120 xx12,x x问题：是由随机误差引起，或存在

36、系统误差？问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？0 xT120 xx显著性显著性检验检验显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常但但检验两组实验数据的检验两组实验数据的精密度精密度S1和和S2之间有无显著差异：之间有无显著差异：22sFs大小FF表精密度无显著差异。精密度无显著差异。一、一、F 检验法检验法方法：方法：根据两组数据的方差，计算出根据两组数据的方差，计算出F比较比较F与查表得到的与查表得到的F表表若若注意：注意： 表表3-4中列出的中列出的F值是单边值，用于值是单边值，用于单边检验单边检验时，时，即检验某组数据的精密度是否大于

37、或等于另一组数即检验某组数据的精密度是否大于或等于另一组数据的精密度时，此时，据的精密度时，此时，置信度为置信度为95%，显著性水平，显著性水平为为0.05；而用于判断两组数据的精密度是否有显著；而用于判断两组数据的精密度是否有显著性差异时，即一组数据的精密度可能大于或等于，性差异时，即一组数据的精密度可能大于或等于，也可能小于另一组数据的精密度时，是也可能小于另一组数据的精密度时，是双边检验双边检验，显著性水平为单边检验时的两倍即显著性水平为单边检验时的两倍即0.10，此时，此时，置置信度信度P=1-0.10=0.90（90%）。）。(1)平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较二二、t t

38、检验法检验法假设不存在假设不存在系统误差系统误差，那么，那么Tx是由随机误差引起的，测量误差应满足是由随机误差引起的，测量误差应满足t t分布分布0Txx/xxtxsnS, ,Tx xs n根据根据 计算出的计算出的t t 值应落在指定的概值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。表明存在着显著性差异。t t 检验法的方法检验法的方法: :1）根据）根据 算出算出t 值值;, ,Tx xs n2 2）给出显著性水平或置信度）给出显著性水平或置信度3 3）将计算出的）将计算出的t t 值与表上查得的值与表上查得的t t,f,f 值进行比较，若值

39、进行比较，若tt,f表示表示 落在落在 为中心的某一为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。不可能的，拒绝接受。x表明有系统误差存在表明有系统误差存在某化验室测定某化验室测定CaO的质量分数为的质量分数为30.43%的某样品中的某样品中CaO的含量，得如下结果：的含量，得如下结果：%05. 0%,51.30, 6sxn问此测定有无系统误差？问此测定有无系统误差？( (给定给定 = 0.05)解解30.51 30.433.90.056xxxtssn57. 25 ,05. 0ttfa，比较：比较

40、：, ftt说明说明 和和x xT T有显著差异，此有显著差异，此测定有系统误差。测定有系统误差。假设：假设： = = xT 查表查表3-3（2）两组平均值的比较）两组平均值的比较两个实验室对同一试样进行分析，得到：两个实验室对同一试样进行分析，得到：111,snx和和222,snx假设不存在系统误差，那么：假设不存在系统误差，那么：12Tx 是由于随机误差引起的，应满足是由于随机误差引起的，应满足 t 分布分布,自由度自由度f =(n1 + n2 2） 021 xx两组平均值的比较的方法两组平均值的比较的方法:FF表1、F 检验法检验两组实验数据的精密度检验法检验两组实验数据的精密度S1和和

41、S2之间有无之间有无显著差异：显著差异：22sFs大小FF表精密度有显著差异精密度有显著差异2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异检验确定两组平均值之间有无显著性差异22121211221212(1)(1)2xxnnnsnstssnnnn合合3、查表、查表122afttfnn，表4、比较、比较tt表非显著差异，无系统误差非显著差异，无系统误差精密度无显著差异精密度无显著差异tt表显著差异，有系统误差显著差异，有系统误差置信度置信度95%时部分时部分F值（单边）值（单边）置信度置信度90%时部分时部分F值（双边）值（双边） f大大 f小小23456219.0019.1619.2519.30

42、19.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.28返回方差大的数据对应的f例例4 甲、乙两人各用一种方法分析同一试样，得两组数据：甲、乙两人各用一种方法分析同一试样，得两组数据：甲（甲（%）：）： 1.26 ，1.25 ，1.22乙（乙（%）：）： 1.35 ，1.31 ，1.33 ，1.34试问两种方法之间是否存在显著性差异（置信度试问两种方法之间是否存在显著性差异（置信度90%）？）？解解 13n 11.24%x 12f 10.021%S 24n 21.33%x

43、 23f 20.017%S 125fff ， 先进行精密度比较：先进行精密度比较：2222220.0211.530.017SSFSS大12小12ff大23ff小9.55F表查表3-4FF表表，说明两组数据的精密度没有显著性差异，说明两组数据的精密度没有显著性差异 22221122122 0.0213 0.017230.019f Sf SSff 合1212121.24 1.333 40.019346.21xxn ntSnn合查表3-30.10 52.02ftt，tt0.10，5，故这两种方法之间存在显著性差异。，故这两种方法之间存在显著性差异。第五节第五节 可疑值的取舍可疑值的取舍可疑值可疑值-

44、对同一试样进行多次平行测定时，有时出现对同一试样进行多次平行测定时，有时出现 的个别离群较远的测定值，又称异常值或极的个别离群较远的测定值，又称异常值或极 端值端值 如果不能确定是由过失造成的，可疑值不能随意如果不能确定是由过失造成的，可疑值不能随意取舍，应按一定的统计学方法进行处理，取舍，应按一定的统计学方法进行处理， 一、一、 4 法法d=0.80，34即偏差超过即偏差超过4的个别测定值通常可以舍去的个别测定值通常可以舍去偏差大于偏差大于4 的个别测定值可以舍去的个别测定值可以舍去 d特点特点: 方法简单，不需查表；这种方法存在较大误差，方法简单，不需查表；这种方法存在较大误差，当与其他检

45、验法矛盾时，应以其他检验法为准。当与其他检验法矛盾时，应以其他检验法为准。步骤步骤:a. 求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差 ；b. 将可疑值与平均值进行比较；将可疑值与平均值进行比较；c. 绝对差值大于绝对差值大于4 ，该可疑值舍弃，否则予以保留。，该可疑值舍弃，否则予以保留。d步骤步骤 1）将测定值从小到大排列：）将测定值从小到大排列：x1，x2 ，x3，xn ；x1为可疑值时为可疑值时 xn为可疑值时为可疑值时 二、二、 格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs）检验法）检验法2）计算该组数据的平均值和标准偏差；）计算该组数据的平均值和标准偏差；

46、3）求统计量）求统计量T：1xxTSnxxTS4）选定显著水平，查表）选定显著水平，查表3-5中中 进行判别，若计算的进行判别，若计算的T值值 大于表中值，可疑值应舍弃，否则应保留。大于表中值，可疑值应舍弃，否则应保留。,nT特点特点:方法的准确性较好，但因要计算方法的准确性较好，但因要计算 及及S，手续比较麻烦。，手续比较麻烦。x表表3-5 T，n值表值表n显著性水平显著性水平0.050.0250.013456789101112131415201.151.461.671.821.942.032.112.182.232.292.332.372.412.561.151.481.711.892.0

47、22.132.212.292.362.412.462.512.552.711.151.491.751.942.102.222.322.412.482.552.612.632.712.88三、三、 Q检验法检验法步骤步骤 1）将测定值从小到大排列：）将测定值从小到大排列：x1，x2 ，x3，xn ；2）由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得）由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值；值；x1为可疑值时为可疑值时 xn为可疑值时为可疑值时 211nxxQxx11nnnxxQxx3）选定置信度，查表）选定置信度，查表3-6中中Q值进行判别，若计算的值进行判别，若计算的Q值值 大于表中值

48、，可疑值应舍弃，否则应保留。大于表中值，可疑值应舍弃，否则应保留。 在微波萃取在微波萃取-气相色谱法测定土壤中残留有机氯代农气相色谱法测定土壤中残留有机氯代农药的实验中，假设在最佳仪器工作条件下，平行进行了药的实验中，假设在最佳仪器工作条件下，平行进行了10个空白样品分析个空白样品分析,测得这些空白样品中测得这些空白样品中-BHC的含量的含量(ng/g)分别为：分别为：0.21，0.18，0.18，0.21，0.22，0.28，0.16，0.20，0.22，0.18。请检验上述测量值中是否有不。请检验上述测量值中是否有不合理的数据合理的数据(置信度置信度95% ) 。另外，通过该实验，你获得。

49、另外，通过该实验，你获得的的 -BHC检测限（检测限（DL）是方法检测限（）是方法检测限（MDL）还是仪器）还是仪器检测限（检测限（IDL）? 为什么？其值是多少？为什么？其值是多少？ 第五届全国大学生化学实验邀请赛实验思考题第五届全国大学生化学实验邀请赛实验思考题 附：舍弃商附：舍弃商Q值值（表中表中Q值右下角标数字表示置信度值右下角标数字表示置信度）测定次数测定次数/n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49解解Q（0.28）=（0.28-0.22）/（0.28-0

50、.16）=0.50 大于大于0.49 可疑值舍去可疑值舍去Q（0.16）=（0.18-0.16）/（0.28-0.16）=0.17 小于小于0.49 可疑值不能舍去可疑值不能舍去置信度置信度95%下下, ,测定次数为测定次数为1010时时, ,表中表中Q Q值为值为0.490.49第六节 回归分析法 标准曲线标准曲线No.标样浓度标样浓度 g / L吸收吸收值值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366试样试样0.200问题问题1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？2、应怎样估计

51、线性的好坏？、应怎样估计线性的好坏？仪器的响应值可精确测量的变量 回归分析是研究随机现象中变量之间回归分析是研究随机现象中变量之间关系的一种数理统计方法关系的一种数理统计方法. 单一组分（一个自变量）测定的线性单一组分（一个自变量）测定的线性校正模式可用一元线性回归。校正模式可用一元线性回归。线性回归线性回归 ( ,),1,2,3.iix yin设对设对y 作作n 次独立的观测，得到一系列观测值。次独立的观测，得到一系列观测值。 yiyx直线方程可表示为：直线方程可表示为：*yabx残差残差(误差误差) *()iiiyyyabx标准曲线应怎样作才合理？标准曲线应怎样作才合理？ 根据最小二乘法的

52、原理，最佳的直线应是各观测根据最小二乘法的原理，最佳的直线应是各观测值值yi 与相对应的落在线上的值之与相对应的落在线上的值之差差的平的平方和方和（Q*）为）为最小。最小。 最小二乘法最小二乘法 method of least squares* 2211()()nniiiiiQyyyabxyabx11nniiiiyxaybxn121()()()niiiniixxyybxx2221111()()nnnxxiiiiiiLxxxxn2221111()()nnnyyiiiiiiLyyyyn11111()()()()nnnnxyiiiiiiiiiiLxxyyx yxynxyxxLbL aybx二、相关系

53、数二、相关系数 Correlation coefficient相关系数的定义为：相关系数的定义为： 应怎样估计线性的好坏？应怎样估计线性的好坏？判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。 12211()()()()niixyinnxxyyiiiixxyyLrLLxxyy相关系数的意义相关系数的意义3. 当当 r的绝对值在的绝对值在 0 与与 1 之间时，可根据测量的次数之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。于临界值时，则可认

54、为这种线性关系是有意义的。 1. 当所有的当所有的 yi 值都在回归线上时，值都在回归线上时，r = 1。yxr = 1xyr= -12. 当当 y 与与 x 之间不存在直线关系时，之间不存在直线关系时，r = 0。xyr = 0 f = n-20.100.050.010.00110.988 0.997 0.99980.99999920.900 0.9500.9900.99930.805 0.8780.9590.991相关系数的临界值表（部分）相关系数的临界值表（部分）例例 做了一条工作曲线，测量次数做了一条工作曲线，测量次数 n = 5, r = 0.920, 因因变量与自变量之间有无相关性

55、（置信度变量与自变量之间有无相关性（置信度95%）？）？解：解：f = 5 2 = 3, = 0.05, 查表查表 r0 = 0.878,r r0, 有相关性有相关性第七节第七节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的。各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的。 化学分析法中的重量分析和滴定分析，准确度高，化学分析法中的重量分析和滴定分析，准确度高，但灵敏度低，它适于高含量组分的测定；仪器分析方但灵敏度低，它适于高含量组分的测定；仪器分析方法灵敏度高，但准确度低，它适于低含量组分的测定。法灵敏度高，但准确度低，它适于低含量组分的测定。试样铁含量试样铁含量测定方法测定方法相对误差相对误差灵敏度灵敏度铁的含量范围铁的含量范围40.10重铬酸钾法重铬酸钾法0.2达到达到40.0240.18分光光度法分光光度法2达到达到39.340.90.50重铬酸钾法重铬酸钾法0.2分光光度法分光光度法2达到达到0.490.51二、减小测量误差二、减小测量误差例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差称量称量 分析天平的绝对误差分析天平的绝对误差 Ei= 0.0001 g 一次称量一次称