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1、第五章第五章 芳香烃芳香烃第一节第一节 芳烃的分类和命名芳烃的分类和命名第二节第二节 苯分子的结构苯分子的结构 第三节第三节 单环芳烃的性质单环芳烃的性质第四节第四节 亲电取代反应机理亲电取代反应机理第五节第五节 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则第六节第六节 稠环芳烃稠环芳烃第七节第七节 非苯系芳烃非苯系芳烃第八节第八节 芳烃的工业来源芳烃的工业来源 芳香烃是指具有芳香烃是指具有“芳香性芳香性”的环状碳氢化的环状碳氢化合物,简称芳烃。一般把苯及其衍生物总称为合物,简称芳烃。一般把苯及其衍生物总称为芳香族化合物,常用芳香族化合物,常用ArHArH表示,其通式为:表示,其通式为:C

2、 Cn nH H2n-6 2n-6 (n6n6的自然数)的自然数) 。 所谓所谓“芳香性芳香性”是指这类化合物所具有易是指这类化合物所具有易取代、难加成和氧化、环上氢在核磁共振谱上取代、难加成和氧化、环上氢在核磁共振谱上显示类似的化学位移等特性。显示类似的化学位移等特性。一、分类一、分类第一节第一节 芳烃的分类和命名芳烃的分类和命名苯系芳烃非苯系芳烃分分类类单环芳烃多环芳烃联苯类稠环芳烃多苯代脂肪烃CH3CH=CH2CH2苯苯 甲苯甲苯 苯乙烯苯乙烯联二苯联二苯萘萘二苯甲烷二苯甲烷环戊二烯负离子、环庚三烯正离子、薁环戊二烯负离子、环庚三烯正离子、薁等等l 简单的芳烃以苯为母体,叫做某烃基苯。例

3、如:简单的芳烃以苯为母体,叫做某烃基苯。例如:苯苯叔丁苯叔丁苯溴苯溴苯氯苯氯苯硝基苯硝基苯二、命名二、命名1、一元取代苯的命名、一元取代苯的命名异丙苯异丙苯/枯烯枯烯CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3NO2BrCl甲苯甲苯乙苯乙苯三苯甲烷三苯甲烷CH3CH2CHCH(CH3)2CH=CH2苯乙炔苯乙炔反反-2,3-2,3-二苯基二苯基-2-2-丁烯丁烯苯乙烯苯乙烯/ /乙烯苯乙烯苯2-2-甲基甲基-3-3-苯基戊烷苯基戊烷l当所连烷基较复杂、或连有不饱和烃基、或连有当所连烷基较复杂、或连有不饱和烃基、或连有较优官能团时,芳基则作取代基来命名。例如:较优官能团时,芳基则作取代基来命名。

4、例如:CCHC6H5H3CC6H5CH3CC(C6H5)3CH苯甲酸苯甲酸苯磺酸苯磺酸苯胺苯胺苯酚苯酚苯甲醛苯甲醛OHCHOCOCH3NH2SO3HCO2H苯乙酮苯乙酮2、二元取代苯的命名、二元取代苯的命名 取代基的位置用邻、间、对或取代基的位置用邻、间、对或1,2、1,3、1,4表表示。例如:示。例如:CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯邻二甲苯/ /1,2-1,2-二甲苯二甲苯/ /o- -二甲苯二甲苯间二甲苯间二甲苯/ /1,3-1,3-二甲苯二甲苯/ /m- -二甲苯二甲苯对二甲苯对二甲苯/ /1,4-1,4-二甲苯二甲苯/ /p- -二甲苯二甲苯3、三元取代苯的命名、三元取代

5、苯的命名连三甲苯连三甲苯/ /1,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯偏三甲苯偏三甲苯/ /1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯均三甲苯均三甲苯/ /1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C4、含多官能团化合物的命名、含多官能团化合物的命名 命名要点如下:命名要点如下: 按照按照“官能团的优先次序表官能团的优先次序表”,以较优官能,以较优官能团为母体。一些常见的官能团列于表团为母体。一些常见的官能团列于表5-1中。中。 其它官能团作为取代基,命名中取代基的排其它官能团作为取代基,命名中取代基的排列次序按列次序按“次序规则次序规则”先后列出。先后列出

6、。 将取代基的名称依次排放在母体名称之前。将取代基的名称依次排放在母体名称之前。表表5-1 5-1 主要官能团的优先次序主要官能团的优先次序优先优先次序次序类类 别别官能团官能团优先优先次序次序类类 别别官能团官能团1-N+R3铵盐铵盐10-OH醇和酚醇和酚2-CO2H羧酸羧酸11-SH硫醇硫醇3-SO3H磺酸磺酸12-NH2胺胺4-CO2R羧酸酯羧酸酯13CC炔烃炔烃5-COCl酰氯酰氯14C=C烯烃烯烃6-CONH2酰胺酰胺15-OR醚醚7-CN腈腈16-R烷烃烷烃8-CHO醛醛17-X卤代烃卤代烃9C=O酮酮18-NO2硝基化合物硝基化合物邻氯苯酚邻氯苯酚对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸间硝基苯

7、甲酸间硝基苯甲酸2-2-甲氧基甲氧基-6-6-氯苯胺氯苯胺ClOHNH2SO3HCO2HNO2ClNH2OCH3CHONH2HO2-2-氨基氨基-5-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛C6H5-Ph- CH2-l苄基(或苯甲基)苄基(或苯甲基)5、一价芳基和一价芳环侧基的表示一价芳基和一价芳环侧基的表示l芳环上去掉一个氢原子所剩下的基团称为一价芳环上去掉一个氢原子所剩下的基团称为一价芳基,常用通式芳基,常用通式Ar-表示。例如,苯基:表示。例如,苯基:PhCH2-Bn-课堂练习课堂练习1、试用系统命名法命名下列化合物、试用系统命名法命名下列化合物SO3HCO2HCH3OHCO2H邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸

8、/ /2-2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸/ /俗名:俗名:水杨酸水杨酸2-2-甲基甲基-5-5-磺酸基苯甲酸磺酸基苯甲酸HOCHOOCH33-3-羟基羟基-5-5-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛XXXX第二节第二节 苯分子的结构苯分子的结构摆环学说摆环学说一、一、凯库勒构造式凯库勒构造式(I I)式)式()式)式图图5-1 5-1 苯的凯库勒构造式和摆环双键学说苯的凯库勒构造式和摆环双键学说二、价二、价键观点键观点 现代物理方法表明,苯分子为平面正六边形构现代物理方法表明,苯分子为平面正六边形构型,键角都是型,键角都是120120,碳碳键长都是,碳碳键长都是0.140nm0.140nm。HHHHHH120

9、120120图图5-2 苯的结构苯的结构66sp2HHHHHH2三、分子轨道理论三、分子轨道理论图图5-3 苯的苯的电子电子分子轨道和能级分子轨道和能级43156能量四、共振论对苯分子结构的解释四、共振论对苯分子结构的解释图图5-4 苯结构主要的共振杂化体苯结构主要的共振杂化体()()()()()五、苯构造式的表示法五、苯构造式的表示法 目前一般仍采用凯库勒式,但在使用时不能把目前一般仍采用凯库勒式,但在使用时不能把它误解为有单双键之分。因此,现在已有许多文献它误解为有单双键之分。因此,现在已有许多文献资料采用一个带圆圈的正六角形来表示苯环。资料采用一个带圆圈的正六角形来表示苯环。或图图5-5

10、 5-5 苯的构造式的表示方法苯的构造式的表示方法 苯及其同系物多数是无色液体,相对密度小苯及其同系物多数是无色液体,相对密度小于于1,不溶于水,可溶于乙醚、四氯化碳、乙醇等,不溶于水,可溶于乙醚、四氯化碳、乙醇等溶剂中。溶剂中。 值得注意的是,苯及其同系物大多有毒,长值得注意的是,苯及其同系物大多有毒,长期吸入它们的蒸气,会引起肝脏的严重损伤,破期吸入它们的蒸气,会引起肝脏的严重损伤,破坏造血器官及神经系统,并可能导致白血病。坏造血器官及神经系统,并可能导致白血病。一、物理性质一、物理性质第三节第三节 单环芳烃的性质单环芳烃的性质1、亲电取代反应、亲电取代反应1.1 卤代卤代二、化学性质二、

11、化学性质l卤素的活性顺序有:卤素的活性顺序有:F2Cl2Br2I2 卤代烃(卤代烃(X=ClX=Cl、BrBr)X+ X2Fe or FeX3+ HX 甲苯、卤代苯发生卤代反应主要生成邻、对位甲苯、卤代苯发生卤代反应主要生成邻、对位的产物,但活性大小顺序:甲苯的产物,但活性大小顺序:甲苯苯苯卤代苯。卤代苯。邻溴甲苯邻溴甲苯 对溴甲苯对溴甲苯 邻溴氯苯邻溴氯苯 对溴氯苯对溴氯苯 Fe or FeBr3+ 2HBrCH3+BrCH3BrCH3Br2+ 2HBr+ClFe or FeBr3Br2ClBrClBr1.2 硝化反应硝化反应+ HNO3H2SO45560C+ H2ONO2硝基苯硝基苯 邻硝

12、基甲苯邻硝基甲苯 对硝基甲苯对硝基甲苯 TNTH2SO4CH3+HNO3NO2CH3NO2CH3H2SO4HNO3NO2O2NNO2CH3l硝化反应活性顺序有:硝化反应活性顺序有:间二硝基苯间二硝基苯 甲苯甲苯苯苯硝基苯硝基苯1,3,5-1,3,5-三硝基苯三硝基苯 发烟HNO395CNO2NO2NO2发烟HNO3110CO2NNO2NO2浓H2SO4发烟H2SO41.3 磺化反应磺化反应苯磺酸苯磺酸 CH3SO3HCH3SO3HCH3H2SO4+ 0 43% 53% 0 43% 53%100 13% 79%100 13% 79%邻甲苯磺酸邻甲苯磺酸 对甲苯磺酸对甲苯磺酸 速率控制速率控制平衡

13、控制平衡控制 90CH2SO4SO3HSO3HSO3H发烟 H2SO4 磺化反应是可逆的。作为有机强酸的苯磺酸磺化反应是可逆的。作为有机强酸的苯磺酸在过热水蒸气作用下或与稀酸共热时可水解脱下在过热水蒸气作用下或与稀酸共热时可水解脱下磺酸基。该性质已被应用于分离、提纯和有机合磺酸基。该性质已被应用于分离、提纯和有机合成上。成上。问:问:甲苯如何高产率地转化成邻氯甲苯?甲苯如何高产率地转化成邻氯甲苯?SO3HH2O, 180CH2SO4+or H3O+,CH3100CH2SO4SO3HCH3Cl2/FeClSO3HCH3H2O, H+ClCH3180C1.4 付付-克(克(FriedeCrafts

14、)反应)反应1.4.1 付付-克烷基化反应克烷基化反应(X=Cl、Br)+ RX无水AlCl3R+ HX烷基苯烷基苯 卤代烃卤代烃l催化剂活性催化剂活性: AlCl3FeCl3BF3ZnCl2SnCl4l卤代烃活性,卤代烃活性, 当当R相同时:相同时:RFRClRBrRI 当当X相同时:相同时:3RX2RX1RX异丙苯(异丙苯(主产物,主产物,重排产物重排产物)特点:特点:l烷基化反应常不易停留在一元取代阶段,故不宜用来合烷基化反应常不易停留在一元取代阶段,故不宜用来合成简单的烷基苯;其次则有重排反应的可能。成简单的烷基苯;其次则有重排反应的可能。l当芳环上连有强吸电子基团(如当芳环上连有强吸

15、电子基团(如-NO-NO2 2、-SO-SO3 3H H、-CO-CO2 2H H、-COR-COR等)、或等)、或-NH-NH2 2( (or R R代替代替H)H)时,不发生付时,不发生付- -克反应。克反应。+CH3CH2CH2ClCH(CH3)2CH2CH2CH3AlCl3CH3+2AlCl3CH3CH3二甲苯二甲苯 付付- -克烷基化反应的其它形式:克烷基化反应的其它形式: PhH(CH3)3COHH2SO4PhC(CH3)3CH3CH=CH2HF or AlCl3PhHPhCH(CH3)2异丙苯异丙苯叔丁苯叔丁苯1.4.2 付付- -克酰基化克酰基化PhHOCH3C-ClAlCl3

16、PhCOCH3 + HCl+AlCl3(CH3CO)2OPhCOCH3 + CH3CO2HPhH +乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮乙酸酐乙酸酐丁二酸酐丁二酸酐4-4-苯基苯基-4-4-丁酮酸丁酮酸AlCl3+OOOC (CH2)2CO2HO丙苯丙苯特点:特点:l当芳环上连有强吸电子基团时,不发生酰基化反当芳环上连有强吸电子基团时,不发生酰基化反应。应。l酰基化反应不存在重排和歧化等反应,故其已被酰基化反应不存在重排和歧化等反应,故其已被用来制备含有三个或三个以上碳原子的直链烷基用来制备含有三个或三个以上碳原子的直链烷基苯。例如:苯。例如:无水 AlCl3CH3CH2COClCCH2CH3OZn-Hg

17、HClCH2CH2CH31-1-苯基苯基-1-1-丙酮丙酮 1.5 氯甲基化反应氯甲基化反应氯化苄氯化苄/ /苄基氯苄基氯 特点:特点:l烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃均能发生该反应。烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃均能发生该反应。l当芳环上连有强吸电子基团时,该反应不利。当芳环上连有强吸电子基团时,该反应不利。+ HCHO + HClZnCl2CH2Cl二、加成反应二、加成反应1、加氢、加氢 环己烷环己烷1,4-1,4-环己二烯环己二烯后者又称为伯奇(后者又称为伯奇(Birch ABirch A)还原法。)还原法。C3H2/Ni180250Na,NH3( l )C2H5OHHHHH 反应不利反应不利反

18、应有利反应有利CO2HCO2HNa,NH3( l )C2H5OHNa,NH3( l )C2H5OHCH3CH31-1-甲基甲基-1,4-1,4-环己二烯环己二烯2,5-2,5-环己二烯基甲酸环己二烯基甲酸2、加氯、加氯 六氯环己烷六氯环己烷/ /(简称:(简称:六六六六六六) 该反应按自由基反应机理进行。该反应按自由基反应机理进行。问:问:六六六可能有多少种立体异构体?六六六可能有多少种立体异构体?Cl2紫外线ClClClClClCl- -六六六:六六六:杀虫能力最强杀虫能力最强HHClClHHHHClClClCl三、氧化反应三、氧化反应+C+V2O5O2OOOCO2H2O350450这是工业

19、上生产马来酸酐的方法之一。这是工业上生产马来酸酐的方法之一。 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐/ /马来酸酐马来酸酐 2700-800C+ H2联苯联苯 该反应又称为脱氢反应。该反应又称为脱氢反应。 四、聚合反应四、聚合反应聚苯聚苯/ /聚对苯聚对苯/ /聚对亚苯基聚对亚苯基 nnAlCl3, CuCl235-50Cl产物特性:产物特性: 热稳定性高;耐辐射性好;自润滑性好;不溶于热稳定性高;耐辐射性好;自润滑性好;不溶于绝大多数溶剂。绝大多数溶剂。l产物的应用:产物的应用: 其复合材料可用于火箭发动机部件、高速轴承、其复合材料可用于火箭发动机部件、高速轴承、原子能反应堆部件、耐辐射耐氧化结构件等;还

20、可作原子能反应堆部件、耐辐射耐氧化结构件等;还可作高温离子交换树脂、耐高温耐辐射涂料和胶粘剂等。高温离子交换树脂、耐高温耐辐射涂料和胶粘剂等。五、芳烃侧链上的反应五、芳烃侧链上的反应1 1、卤化反应、卤化反应1-1-苯基苯基-1-1-溴乙烷(溴乙烷(100%100%)氯化苄氯化苄 PhCH3PhCH2ClCl2hv or 300CPhCHCl2PhCCl3Cl2hv or 300CCl2hv or 300C苯二氯甲烷苯二氯甲烷 苯三氯甲烷苯三氯甲烷 PhCH2CH3PhCHCH3BrNBSCCl4, hv2、氧化反应、氧化反应 当苯环上连有含当苯环上连有含-H-H的烃基时,该烃基的的烃基时,该

21、烃基的碳碳易被强氧化剂或催化剂作用而被氧化。例如:易被强氧化剂或催化剂作用而被氧化。例如: CH2CH3(CH3)3CKMnO4COOH(CH3)3CH3O+4-4-叔丁基苯甲酸叔丁基苯甲酸 CH2CH3Fe2O3560600CCH=CH2 + H2苯乙烯苯乙烯 3、聚合反应、聚合反应 当苯环的侧链上含有碳碳不饱和键时,也可发当苯环的侧链上含有碳碳不饱和键时,也可发生聚合反应。例如:生聚合反应。例如: 聚苯乙烯聚苯乙烯l产物性能和用途:有较好的透光性,良好的绝缘性和产物性能和用途:有较好的透光性,良好的绝缘性和化学稳定性,但强度低、耐热性差。可用作光学仪器、化学稳定性,但强度低、耐热性差。可用

22、作光学仪器、绝缘材料及日用品等。绝缘材料及日用品等。n80-90CCH=CH2CHCH2n过氧化苯甲酰第四节第四节 亲电取代反应机理亲电取代反应机理 苯及其同系物的取代反应都是按亲电取代反应苯及其同系物的取代反应都是按亲电取代反应机理进行的,其机理可用通式表示如下:机理进行的,其机理可用通式表示如下:E+ EEH+H+E络合物络合物络合物络合物快快快快慢慢一、卤代反应机理一、卤代反应机理 BrBr + FeBr3BrBrFeBr3 卤正离子卤正离子(亲电试剂亲电试剂)BrBrFeBr3 +BrFeBr4 FeBr4-HBr+FeBr4-Br+ HBr + FeBr3络合物络合物络合物络合物二、

23、硝化反应机理二、硝化反应机理 H2SO4 + HONO2H2ONO2 NO2+ + H2O-HSO4-硝基正离子硝基正离子/硝鎓离子硝鎓离子(亲电试剂亲电试剂)络合物络合物HNO2+NO2+ H2SO4NO2+HSO4-三、磺化反应机理三、磺化反应机理 2H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4-三氧化硫(三氧化硫(亲电试剂亲电试剂) +HSO3-+SO3-H2SO4SOOO HSO4-H3O+H2OSO3H络合物络合物苯磺酸根负离子苯磺酸根负离子四、付四、付- -克反应机理克反应机理 烷基正离子(烷基正离子(亲电试剂亲电试剂) RCl + AlCl3R+ + AlCl4-HR+R+ HC

24、l + AlCl3R+AlCl4-络合物络合物酰基正离子(酰基正离子(亲电试剂亲电试剂) RCOCl + AlCl3RC=O + AlCl4-HC=OR+C=OR+ HCl + AlCl3AlCl4-RC=O络合物络合物第五节第五节 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则一、两类定位基和定位规则一、两类定位基和定位规则1、第一类定位基(又称邻对位定位基)、第一类定位基(又称邻对位定位基) 第一类定位基将使后续要导入的取代基进入第一类定位基将使后续要导入的取代基进入它的邻位和对位(一般两者的产物之和占它的邻位和对位(一般两者的产物之和占60%以以上)。它有两种形式。上)。它有两种形式。

25、-O-(氧负离子)(氧负离子) -N(CH3)2(二甲氨基)(二甲氨基) -NH2 -OH -OCH3(甲氧基)(甲氧基) -NHCOCH3(乙酰氨基)(乙酰氨基) -OCOCH3(乙酰氧基)(乙酰氧基) Ph- (苯基)(苯基) CH2=CH- (乙烯基)(乙烯基) R-l致活基团:这类基团有利于亲电取代反应(因为致活基团:这类基团有利于亲电取代反应(因为它们能使苯环上的电子云密度增大,有利于亲电它们能使苯环上的电子云密度增大,有利于亲电试剂的进攻)。试剂的进攻)。常见的一些致活基团及其强弱顺序常见的一些致活基团及其强弱顺序l致钝基团:这类基团不利于亲电取代反应。常见致钝基团:这类基团不利于

26、亲电取代反应。常见的有:的有: -CH2Cl(氯甲基)(氯甲基) -F -Cl -Br -IClNH2CH3OCH3问:问:下列化合物发生亲电取代反应的活性顺序如何?下列化合物发生亲电取代反应的活性顺序如何?2、第二类定位基(又称间位定位基)第二类定位基(又称间位定位基) 第二类定位基不仅使苯环致钝而不利于亲电取第二类定位基不仅使苯环致钝而不利于亲电取代反应,而且使所导入的取代基进入它的间位(产代反应,而且使所导入的取代基进入它的间位(产物占物占40%40%以上)。以上)。NO2SO3H-N+(CH3)3(三甲氨基正离子)(三甲氨基正离子) -NO2(硝基)(硝基) -CF3(三氟甲基)(三氟

27、甲基) -CCl3 (三氯甲基)(三氯甲基) -CN(氰基)(氰基) -SO3H (磺酸基)(磺酸基) -CHO (醛基)(醛基) -COCH3 (乙酰基)(乙酰基)-CO2H (羧基)(羧基) -CONH2(氨基甲酰基)(氨基甲酰基)常见的间位定位基及其定位能力强弱顺序常见的间位定位基及其定位能力强弱顺序l第二类定位基的定位能力越强,则相应芳烃的第二类定位基的定位能力越强,则相应芳烃的亲电取代反应活性越弱。亲电取代反应活性越弱。二、定位规则的理论解释二、定位规则的理论解释 解释定位规则的理论方法目前有三种,即电子解释定位规则的理论方法目前有三种,即电子效应、共振论和量子化学的计算方法。这里主

28、要用效应、共振论和量子化学的计算方法。这里主要用电子效应理论来解释。电子效应理论来解释。 值得注意的是,在有机物分子中,诱导效应和值得注意的是,在有机物分子中,诱导效应和共轭效应往往同时存在,相互影响。分子中整体所共轭效应往往同时存在,相互影响。分子中整体所表现出的电子效应是两者的净效应。表现出的电子效应是两者的净效应。 常见原子或基团的电子效应一览表常见原子或基团的电子效应一览表类别类别效应及强弱效应及强弱净结果净结果R-+I,+C推电子推电子Cl-、 Br-、I-I +C拉电子拉电子NH2-、HO-、 RO-、-OCOR-I +C推电子推电子NO2-、CN-、-CHO、-COR-I,-C拉

29、电子拉电子1、致活邻对位定位基致活邻对位定位基 这类定位基一般存在着这类定位基一般存在着+C-I现象(例如,现象(例如,-NH2、-OH等),或者烷基类等),或者烷基类+C和和+I的一致性,的一致性,其净电子效应是使苯环上的电子云密度升高,故其净电子效应是使苯环上的电子云密度升高,故这类基团有利于亲电取代反应。这类基团有利于亲电取代反应。CH3E+EHCH3EHCH3EHCH3+()()()络合物的稳定性:络合物的稳定性:() or ()式式()式式 2、致钝邻对位定位基致钝邻对位定位基 这类定位基中因这类定位基中因+C+C-I-I,其净电子效应使苯,其净电子效应使苯环上的电子云密度下降,导致

30、苯环亲电取代反应环上的电子云密度下降,导致苯环亲电取代反应活性降低。但由于存在活性降低。但由于存在+C+C效应的作用,反应取向效应的作用,反应取向仍以邻对位产物为主。仍以邻对位产物为主。 E+ClEHClEHClClEH()()()络合物的稳定性:络合物的稳定性:() or ()式式()式式 3、间位定位基间位定位基 间位定位基一般存在间位定位基一般存在-C-C、-I-I双重作用,其净双重作用,其净电子效应使苯环上的电子云密度急剧下降,导致电子效应使苯环上的电子云密度急剧下降,导致亲电取代反应活性降低很大,以致反应条件一般亲电取代反应活性降低很大,以致反应条件一般较苛刻,需高温、高压等。较苛刻

31、,需高温、高压等。 E+NO2NO2EHNO2EHNO2EH()()()络合物的稳定性:络合物的稳定性:() or ()式式()式式 三、定位规则的应用三、定位规则的应用1 1、能预测反应的主要产物、能预测反应的主要产物CH3OHClNH2CO2HNO2l原有两个取代基同类时,由定位能力强的取代基原有两个取代基同类时,由定位能力强的取代基决定。例如:决定。例如:l原有两个取代基不同类时,由邻对位定位基决原有两个取代基不同类时,由邻对位定位基决定。例如:定。例如:NO2CH3O2NOCH3CNO2CH3极少极少课堂练习课堂练习1、预测、预测下列各化合物硝化后的主要产物。下列各化合物硝化后的主要产

32、物。OCH3CH3O2NN+H3HSO4-NO2CH2OC-O2、指导选择正确的合成路线指导选择正确的合成路线 解答:解答:CH3NO2COOH由合成CH3KMnO4/H+COOHH2SO4HNO3NO2COOH解答:解答:由合成CH3NO2ClCOOHCH3Cl2/FeClCH31)KMnO4/OH-ClCOOH2) H+ H2SO4HNO3NO2ClCOOH 代表物有萘、蒽、菲等。代表物有萘、蒽、菲等。第六节第六节 稠环芳烃稠环芳烃蒽蒽萘萘菲菲l芳香性的强弱顺序:芳香性的强弱顺序:苯苯萘萘菲菲蒽蒽12345678123456789101234567891012345678910 一、萘一、

33、萘1、结构、结构1010图图5-6 5-6 萘的结构萘的结构 0.142nm0.136nm0.139nm0.140nm 萘为无色有光泽的片状晶体。熔点萘为无色有光泽的片状晶体。熔点80.5,沸点沸点218,相对密度,相对密度0.9625。易升华,能随水蒸。易升华,能随水蒸气蒸馏。几乎不溶于水,易溶于苯、乙醚和热的气蒸馏。几乎不溶于水,易溶于苯、乙醚和热的乙醇中。它是有机化工的基础原料,主要用于合乙醇中。它是有机化工的基础原料,主要用于合成医药、杀虫剂、香料、染料、橡胶防老剂等。成医药、杀虫剂、香料、染料、橡胶防老剂等。2、物理性质、物理性质- -硝基萘硝基萘/ /1-1-硝基萘硝基萘 3、化学

34、性质、化学性质3.1 亲电取代反应亲电取代反应3.1.1 硝化硝化 H2SO4HNO3NO2+ H2SO4HNO3NO2NO2NO2NO21,5-1,5-二硝基萘二硝基萘 1,8-1,8-二硝基萘二硝基萘 4-4-硝基硝基-1-1-甲氧基萘甲氧基萘 1-1-甲氧基萘甲氧基萘 HNO3OCH3OCH3NO21-1-硝基硝基-2-2-乙酰萘胺乙酰萘胺 2-2-乙酰萘胺乙酰萘胺 HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2HOAc3.1.2 磺化磺化SO3H H2SO480C H2SO4SO3H160C H2SO4160C- -萘磺酸萘磺酸 - -萘磺酸萘磺酸 H2SO4HNO3+NO2SO3HNO2

35、SO3HCH396%H2SO490100CHO3SCH32-2-甲基萘甲基萘 6- -甲基甲基-2-2-萘磺酸萘磺酸 3.1.2 付付-克反应克反应- -萘乙酮萘乙酮 - -萘乙酮萘乙酮 +CH2COOHClCH2CO2HFeCl3/KBr218CCH3COCl, AlCl3CS2, -15CCOCH3COCH3-萘乙酸萘乙酸(NAANAA) 1-1-硝基萘硝基萘 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐/ /苯酐苯酐 3-3-硝基硝基-1,2-1,2-苯二甲酸苯二甲酸 400-500COOOO2/V2O53.2 氧化反应氧化反应NO2HO2CHO2CNO2K2Cr2O7H+1-1-萘胺萘胺 1,2-1,2-

36、苯二甲酸苯二甲酸 NH2CO2HCO2H1)KMnO4/OH-2)H3O+1,2,3,4-1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘 十氢化萘十氢化萘 3.3 还原反应还原反应Na, 液 NH3C2H5OH2H2Pd/C3H2Ni1,4-1,4-二氢萘二氢萘 二、蒽和菲二、蒽和菲1、物理性质、物理性质 蒽和菲互为同分异构体。它们都存在于煤焦油蒽和菲互为同分异构体。它们都存在于煤焦油中。中。 纯蒽为无色片状晶体,熔点纯蒽为无色片状晶体,熔点216,沸点,沸点340。 菲是带有光泽的无色晶体,熔点菲是带有光泽的无色晶体,熔点101,沸点,沸点340,不溶于水,溶于乙醇、苯和乙醚中,溶液,不溶于水,溶于乙醇、

37、苯和乙醚中,溶液有蓝色的荧光。有蓝色的荧光。 2、化学性质、化学性质 它们比萘活泼,易发生加成、氧化和还原等它们比萘活泼,易发生加成、氧化和还原等反应,且主要发生在反应,且主要发生在9、10位上。例如:位上。例如:9,10-9,10-蒽醌蒽醌 9,10-9,10-二氢蒽二氢蒽 K2Cr2O7H2SO4OOH2Pd/Cl能发生能发生D-A反应,表明蒽具有共轭二烯烃的性质。反应,表明蒽具有共轭二烯烃的性质。9,10-9,10-二溴二溴-9,10-9,10-二氢蒽二氢蒽 Br2BrBrHHOOOHHCOOCO9,10-9,10-菲醌菲醌 l蒽醌是合成蒽醌染料的中间体,菲醌是一种农药,蒽醌是合成蒽醌染

38、料的中间体,菲醌是一种农药,可防治小麦莠病、红薯黑斑病等。可防治小麦莠病、红薯黑斑病等。l化学性质的活泼性:化学性质的活泼性: 蒽蒽菲菲萘萘苯苯K2Cr2O7H2SO4OO三、其他稠环芳烃三、其他稠环芳烃 较重要的有以下几种。较重要的有以下几种。茚茚 芴芴 苊苊 芘芘 苉苉 稠环芳烃一般产生于煤、石油、木材、烟草等稠环芳烃一般产生于煤、石油、木材、烟草等不完全燃烧的过程中,及汽车和柴油机排放的废气不完全燃烧的过程中,及汽车和柴油机排放的废气中。其中有些具有强烈的致癌性,故又称致癌烃。中。其中有些具有强烈的致癌性,故又称致癌烃。例如例如3,4-苯并芘、苯并芘、1,2,5,6-二苯并蒽等。二苯并蒽

39、等。3,4-3,4-苯并芘苯并芘/ /苯并苯并 芘芘123456789101,2,5,6-1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽一、休克尔(一、休克尔(HckelHckel E E)规则)规则第七节第七节 非苯系芳烃非苯系芳烃 单环共轭多烯分子,当成环原子都处于同一单环共轭多烯分子,当成环原子都处于同一平面,且离域平面,且离域电子数为电子数为4n+24n+2(n=0n=0,1 1,2 2,正整数)时,该化合物具有正整数)时,该化合物具有“芳香性芳香性”。这称为。这称为休克尔规则,或休克尔规则,或“4n+2”4n+2”规则。利用该规则可以规则。利用该规则可以判断化合物是否具有芳香性。判断化合物是否具有

40、芳香性。6610104444课堂练习课堂练习1、试判断下列化合物是否具有芳香性。、试判断下列化合物是否具有芳香性。88有有有有没有没有没有没有没有没有1、环多烯的正、负离子、环多烯的正、负离子二、非苯系芳烃二、非苯系芳烃环庚三烯正离子环庚三烯正离子环戊二烯负离子环戊二烯负离子环丙烯正离子环丙烯正离子652367HHHH2、轮烯、轮烯 将单环共轭多烯烃(将单环共轭多烯烃(C Cm mH Hm m,m10m10)通称为)通称为轮轮烯烯,命名时,按环上所含碳原子的数目称为,命名时,按环上所含碳原子的数目称为mm轮轮烯。例如:烯。例如:HHHHHH1010轮烯轮烯1414轮烯轮烯1818轮烯轮烯 实验发现,实验发现,1010轮烯、轮烯、1414轮烯无芳香性。轮烯无芳香性。而而1818轮烯具有芳香性。轮烯具有芳香性。 3、其他、其他 薁薁l薁、杯烯、环丙烯酮均具有芳香性。薁、杯烯、环丙烯酮均具有芳香性。杯烯杯烯环丙烯酮环丙烯酮+-O+O 薁能发生付薁能发生付-克酰基化反应,取代基将进入克酰基化反应,取代基将进入薁的薁的

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