无机化学01 原子结构

1、第一章第一章 原子结构原子结构1936化学化学 与儿子与儿子1914物理物理 1921物理，物理，在上海收到在上海收到 1933物理物理1927物理物理1945物理物理1932物理物理1954物理物理1922物理物理1921物理物理1903物理物理1911化学化学与塞曼与塞曼1902物理物理1927年索尔维会议年索尔维会议哥本哈根学派哥本哈根学派明星主持人明星主持人德布罗意1929物理物理汤姆森汤姆森卢瑟福卢瑟福普朗克普朗克玻尔玻尔德布罗意德布罗意海森堡海森堡薛定谔薛定谔小爱小爱第一节第一节 玻尔玻尔(Bohr)的氢原子模型的氢原子模型原子结构的认识史原子结构的认识史道尔顿汤姆逊卢瑟福道尔顿汤

2、姆逊卢瑟福玻尔理论玻尔理论薛定谔薛定谔 原子线状光谱原子线状光谱 太阳光或白炽灯，发出混合光，经三棱镜折射，太阳光或白炽灯，发出混合光，经三棱镜折射，分成红、橙、黄、绿、蓝、紫等不同波长的光，得分成红、橙、黄、绿、蓝、紫等不同波长的光，得到的光谱是连续光谱。到的光谱是连续光谱。例近代原子结构理论：氢原子光谱近代原子结构理论：氢原子光谱19131913年，年，玻尔玻尔，Neils BohrNeils Bohr，丹麦，丹麦1922 年年, 诺贝尔奖诺贝尔奖与爱因斯坦比肩的伟大科学家与爱因斯坦比肩的伟大科学家 在在普朗克（普朗克（Planck）的量子论，的量子论，爱因斯坦爱因斯坦光子光子学说和学说和

3、卢瑟福卢瑟福有核原子模型基础上，提出了有核原子模型基础上，提出了玻尔定玻尔定态原子结构理论态原子结构理论，初步解释了氢原子线状光谱产生，初步解释了氢原子线状光谱产生的原因和光谱的规律性，建立了关于原子结构的初的原因和光谱的规律性，建立了关于原子结构的初步量子理论（旧量子论）。步量子理论（旧量子论）。 Bohr的原子结构理论的原子结构理论 ：核外电子只能在有确定半径和能量的轨道核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量。上运动，且不辐射能量。通常，电子处在离核最近的轨道上，能量通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低最低基态；基态； 原子得能量后，电子被激原子得能量后，电子被激发到

4、高能轨道上，原子处于激发态。发到高能轨道上，原子处于激发态。 1. 从激发态回到基态释放光能，光的频率取从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。决于轨道间的能量差。 1. 波粒二象性波粒二象性 wave-particle duality2. 不确定原理，测不准原理不确定原理，测不准原理 uncertainty principle3. 波函数波函数 wave functions 第二节第二节 氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型一、一、 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性(一一) 光的波粒二象性光的波粒二象性 光的光的波动性波动性（波长）（波长）和光的和光的微粒性微粒性

5、p（动量）（动量）之间有如下关系式：之间有如下关系式：hmchp或m 光子的运动质量光子的运动质量c 光速光速粒子性粒子性波动性波动性(二二) 物质波假设物质波假设 法国年轻的物理学家法国年轻的物理学家 Louis de Broglie ( 1892 1987 )，因发现电子的波动性，获得，因发现电子的波动性，获得1929年年诺贝尔物理学奖。出生于法国迪耶普城一个古老而显赫诺贝尔物理学奖。出生于法国迪耶普城一个古老而显赫的贵族世家，有的贵族世家，有亲王亲王头衔。头衔。 1924年，年， 观点：所有运动着的物体（包括所有的观点：所有运动着的物体（包括所有的微观粒子）都具有波动的性质（地球也会波动

6、！）。微观粒子）都具有波动的性质（地球也会波动！）。1927年此理论被证实是正确的。年此理论被证实是正确的。从而他于从而他于1929年获得诺贝尔物理年获得诺贝尔物理学奖。学奖。实验：电子束通过镍箔时，可得到衍射图。实验：电子束通过镍箔时，可得到衍射图。 De Broglie (1924) 认为电子具有波的性质认为电子具有波的性质: mhph/物质波公式，物质波公式，de Broglie关系式关系式 代表波动性，称为代表波动性，称为物质波或物质波或德布罗意波德布罗意波p代表物质的粒子性代表物质的粒子性1927年，美国物理学家戴维森（年，美国物理学家戴维森（CJDavisson）和）和革默（革默（

7、LSGermer），电子衍射实验），电子衍射实验:波粒二象性是微观粒子的基本属性。物质波是大量粒子在统计行为下的几率波。(三三) 测不准原理，不确定原理测不准原理，不确定原理 海森堡，海森堡，Werner Heisenberg, 德国，德国，1927 海森堡（海森堡（1901年年1976年），德国著名物理年），德国著名物理学家，学家，量子力学的创立人量子力学的创立人。他于。他于20世纪世纪20年代创立年代创立的量子力学，可用于研究电子、质子、中子以及原的量子力学，可用于研究电子、质子、中子以及原子和分子内部的其它粒子的运动，从而引发了物理子和分子内部的其它粒子的运动，从而引发了物理界的巨大变化

8、，开辟了界的巨大变化，开辟了20世纪物理时代的新纪元。世纪物理时代的新纪元。为此，为此，1932年，他获得诺贝尔物理奖，成为继爱因年，他获得诺贝尔物理奖，成为继爱因斯坦和波尔之后的世界级的伟大科学家。斯坦和波尔之后的世界级的伟大科学家。 “世界只在两件事情上还会想到我：一是我于世界只在两件事情上还会想到我：一是我于1941年到哥本哈根拜访过尼尔斯年到哥本哈根拜访过尼尔斯玻尔，二是我的测玻尔，二是我的测不准原理不准原理”。这是海森堡经常挂在嘴边的话。这是海森堡经常挂在嘴边的话。微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量。微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量。 具有波动性的粒子没有确定的运动轨道或轨

9、迹。具有波动性的粒子没有确定的运动轨道或轨迹。 微观粒子不同于宏观物体微观粒子不同于宏观物体,它们的运动是无轨迹的，它们的运动是无轨迹的，即在一确定的时间没有一确定的位置。即在一确定的时间没有一确定的位置。 x px h / 4或或 x h/4m p 粒子动量的不准确量粒子动量的不准确量 x 粒子的位置不准确量粒子的位置不准确量 粒子的运动速度不准确量粒子的运动速度不准确量W. Heisenberg1901-1976 粒子位置测定得越准确（粒子位置测定得越准确（ x 越小），它的越小），它的动量的不准确度就越大（动量的不准确度就越大（ 越大），反之亦然。越大），反之亦然。 宏观物体之所以有确定

10、的运动轨道，是由于宏观物体之所以有确定的运动轨道，是由于h的值很小，的值很小，m的值很大，由不确定关系式所确定的值很大，由不确定关系式所确定的的 x或或 很小的缘故。很小的缘故。1. 对于对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到克的子弹，它的位置可精确到 x 0.01 cm,其速度测不准情况为：其速度测不准情况为：23341004. 0101014. 3410 6.621291027. 5sm 对宏观物体可同时测定位置与速度对宏观物体可同时测定位置与速度xmh4在测量误差范围内。在测量误差范围内。速度不准确程度过大速度不准确程度过大2. 对于微观粒子如电子对于微观粒子如电子, m = 9

11、.11 10-31 Kg, 半径半径 r = 10-10 m，则，则 x至少要达到至少要达到10-11 m才相对准确，则其速才相对准确，则其速度的测不准情况为：度的测不准情况为：161131341029. 5101011. 914. 3410 6.62sm若若m非常小，其位置与速度是不能同时准确测定的非常小，其位置与速度是不能同时准确测定的xmh4海森堡之墓志铭海森堡之墓志铭“He lies somewhere here 在德布罗意物质波基础上，在德布罗意物质波基础上，1926年薛定谔提出年薛定谔提出用波动方程描述微观粒子运动状态的理论，后称薛定用波动方程描述微观粒子运动状态的理论，后称薛定谔

12、方程，奠定了波动力学的基础，因而与谔方程，奠定了波动力学的基础，因而与P.A.M.狄拉狄拉克共获克共获1933 年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖 。 1944年年 ，薛定谔著，薛定谔著生命是什么生命是什么一书，试图一书，试图用热力学、量子力学和化学理论来解释生命的本性，用热力学、量子力学和化学理论来解释生命的本性，使薛定谔成为蓬勃发展的分子生物学的先驱。使薛定谔成为蓬勃发展的分子生物学的先驱。 二、氢原子的量子力学模型二、氢原子的量子力学模型The history of formalism of quantum mechanicsSchrdingers equation0)(822222222

13、VEhmzyx （Psi）波函数波函数，是空间坐标（，是空间坐标（x，y，z）的函数。）的函数。 量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即式，即原子轨道，原子轨道，atomic orbital。 E体系中电子的总能量体系中电子的总能量 V体系电子的总势能体系电子的总势能m 电子质量电子质量 h 普朗克常数普朗克常数x,y, z 为微粒的空间坐标为微粒的空间坐标由薛定谔方程推出的结论：由薛定谔方程推出的结论： 是薛定谔方程的解是薛定谔方程的解薛定谔方程的解为系列解；为了得到核外电子运薛定谔方程的解为系列解；为了得到核外电子运动状态的合理解，必须引

14、进只能取整数值的三个动状态的合理解，必须引进只能取整数值的三个参数参数n，l，m，它们称为量子数。每个解都要受，它们称为量子数。每个解都要受到到n，l，m的规定，因此，一个波函数可以简化的规定，因此，一个波函数可以简化用一组量子数（用一组量子数（n，m，l）来表示。）来表示。每个解每个解 （r，）可表示成两个函数可表示成两个函数R（r）和和Y（，）的乘积的乘积i. （r，）Rn,l（r）Yl,m（，）径向波函数径向波函数角度波函数角度波函数 波函数是描述原子核外电子运动状态的数学函数，波函数是描述原子核外电子运动状态的数学函数，每一个波函数代表电子的一种运动状态。每一个波函数代表电子的一种运动

15、状态。 决定电子决定电子在核外空间的概率分布在核外空间的概率分布，相似于经典力，相似于经典力学中宏观物体的运动轨道。因此，量子力学中通常把学中宏观物体的运动轨道。因此，量子力学中通常把原子中电子的波函数称之为原子中电子的波函数称之为原子轨道原子轨道或原子轨函。或原子轨函。 严格地说原子轨道在空间是无限扩展的，但一般严格地说原子轨道在空间是无限扩展的，但一般把电子出现概率在把电子出现概率在99%的空间区域的界面作为原子轨的空间区域的界面作为原子轨道的大小。道的大小。 波函数波函数 = 原子轨道原子轨道(一一) 原子轨道与波函数原子轨道与波函数像这样用小黑点的疏密形象地描述电子在原子核外空间像这样

16、用小黑点的疏密形象地描述电子在原子核外空间的的概率密度概率密度，分布图象叫做分布图象叫做电子云电子云。 (二二) 四个四个量子数量子数在求解在求解的过程中，必须引进的过程中，必须引进n，l，m三个量子数。若三个量子数。若此三个值确定，则波函数就确定了。此三个值确定，则波函数就确定了。（1）主量子数）主量子数n1. 定义：描述原子中电子出现几率最大区域离核的定义：描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者说它是决定电子层数的。远近，或者说它是决定电子层数的。 2. 主量子数的主量子数的n的取值为的取值为1，2，3n等正整数。等正整数。 3. n愈大，电子离核愈大，电子离核 的平均距离愈远，能

17、量愈高。的平均距离愈远，能量愈高。拉丁字母拉丁字母K L M N O P Q主量子数主量子数n 1 234 5 6 74. n也称为电子层数，位于元素周期表中最右边一列。也称为电子层数，位于元素周期表中最右边一列。Na(+11)2 81主量子数主量子数n 1 23（2）角量子数）角量子数( l)，影响电子能量的次要因素影响电子能量的次要因素1. 当当n给定时，给定时，l 可取值为可取值为0，1，2，3（n-1）。）。 2. 在每一个主量子数在每一个主量子数n中，有中，有n个角量子数。个角量子数。l亚层符号亚层符号0s1p2d3fNa(+11)281n123l00, 10, 1, 2亚层亚层1s

18、2s, 2p3s, 3p, 3d4.对于对于多电子原子多电子原子l也是决定电子能量高低的因素。也是决定电子能量高低的因素。Ens Enp End Enf E1s E2s E3s npndnf能量规律:EnsEnpEndEnf钻穿不仅引起轨道能级的分裂，还导致能级的交错。钻穿不仅引起轨道能级的分裂，还导致能级的交错。能级交错： 钻穿越深的电子对其它电子的屏蔽越大，使不同轨道上的电子能级发生变化，从而引起能级上的交错。3. 多电子原子轨道能级多电子原子轨道能级当当l相同时，相同时，n越大，轨道的能级越高越大，轨道的能级越高 E1 E2 E3 E4当当n相同时，相同时，l越大，轨道的能级越高越大，轨

19、道的能级越高 钻穿效应：钻穿效应：ns np nd nf 能级：能级：E(ns) E(np) E(nd) E(nf)当当n和和l都不同时，可能发生都不同时，可能发生n较大的某些轨道的能较大的某些轨道的能量反而比量反而比n小的某些轨道能量低的现象。小的某些轨道能量低的现象。 E(4s) E(3d) E6s E 4f E5d 能级交错能级交错energy level overlap4. 能级组和原子轨道近似能级图能级组和原子轨道近似能级图（1）鲍林）鲍林L. Pauling原子轨道近似能级图原子轨道近似能级图（牢记）（牢记） 量子化学家，量子化学家，1954年化学奖，年化学奖， 1962年和平奖年

20、和平奖 光谱数据得到：原子轨道，共分成七个能级组：光谱数据得到：原子轨道，共分成七个能级组： 1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d 能级图是按能量高低顺序，不是按原子轨道距核远近排列。能量相近的轨道为一组，称为能级组，要与主量子数区别开来.例如：第四组4s,3d,4p 第五组 5s,4d,5p组内能级间能量差小组内能级间能量差小能级组间能量差大能级组间能量差大E1s E2s E2pE3s E3pE4sE3dE4p 徐光宪公式徐光宪公式 n+0.7l 值愈大， 基态多电子原子轨道的能级越高。 把 n+0.7l值

21、的第一位数字相同的各能级组合为一组，称为某能级组。能级1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6pn + 0.7 l1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.76.06.16.46.7能级组123456根据徐光宪公式计算可以明确原子能级由低到高依次为： 1s，(2s，2p)，(3s，3p)，(4s，3d，4p)，(5s，4d，5p)，(6s，4f，5d，6p) 二、多电子原子的核外电子排布二、多电子原子的核外电子排布 1. 能量最低原理能量最低原理 原则：原子核外的电子，原则：原子核外的电子，总是尽先占有能量最低总是尽先占有能量最低的原子轨道，只有当能的原

22、子轨道，只有当能量较低的原子轨道被占量较低的原子轨道被占满后，电子才依次进入满后，电子才依次进入能量较高的轨道，以使能量较高的轨道，以使原子处于能量最低的稳原子处于能量最低的稳定状态。定状态。 按鲍林近似能级顺序填充按鲍林近似能级顺序填充2. 泡利（泡利（Pauli）不相容原理，）不相容原理， 1945Nobel 移居美国的奥地利物理学家移居美国的奥地利物理学家 泡利在泡利在21岁（岁（1921年）时就写了年）时就写了一篇关于广义相对论理论和实验结果一篇关于广义相对论理论和实验结果的总结性论文的总结性论文（共（共237页）页）。当时距爱。当时距爱因斯坦发表因斯坦发表“广义相对论广义相对论”（1

23、916年）年）才才5年，人们认为他这么年轻却有如此年，人们认为他这么年轻却有如此独到的见解，震惊了整个物理学界，独到的见解，震惊了整个物理学界，从此一举成名。从此一举成名。四十年代四十年代以科学的预以科学的预见预言了中微子的存在见预言了中微子的存在，预言后，预言后25年，年，被实验证实。被实验证实。1) 定义：在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，定义：在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者在同一原子中没有运动状态完全相同的电子。或者在同一原子中没有运动状态完全相同的电子。例如，氦原子的例如，氦原子的1s轨道中有两个电子，描述其中一个原子中轨道中有两个电子，描述其中一个原子中没有运

24、动状态的一组量子数（没有运动状态的一组量子数（n，l，m，s）为）为1，0，0，+1/2，另一个电子的一组量子数必然是，另一个电子的一组量子数必然是1，0，0，-1/2，即两，即两个电子的其他状态相同但自旋方向相反。个电子的其他状态相同但自旋方向相反。 2) 结论：结论：在每一个原子轨道中，最多只能容纳自旋方向在每一个原子轨道中，最多只能容纳自旋方向相反的两个电子。相反的两个电子。 （比测不准原理的提出还早）（比测不准原理的提出还早）n2nl010n-1亚层亚层2s2pm0-10+10 l轨道数轨道数1111n2s+1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/21

25、/2电子数电子数2n23. 可推算出各电子层最多容纳的电子数为可推算出各电子层最多容纳的电子数为2n2个。个。 3. 洪特规则洪特规则 Hunds rule 1) 定义：在等价轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，定义：在等价轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同且自旋方向相同 。2) 洪特规则实际上是最低能量原理的补充。因为两个电洪特规则实际上是最低能量原理的补充。因为两个电子同占一个轨道时，电子间的排斥作用会使体系能量升子同占一个轨道时，电子间的排斥作用会使体系能量升高，只有分占等价轨道，才有利于降低体系的能量。高，只有分占等价轨道，才有利于降低体系的能量。 3) 作为洪特规则作为洪

26、特规则 的特例，等价轨道全充满，半的特例，等价轨道全充满，半充满或全空的状态是比较稳定的。充满或全空的状态是比较稳定的。 全充满：全充满：p6，d10，f14半充满：半充满：p3，d5，f7全空：全空： p0，d0，f03 Li Lithium 锂锂 1s2 2s14 Be Berylium 铍铍 1s2 2s25 BBoron 硼硼 1s2 2s22p1 6 C Carbon 碳碳 1s2 2s22p2 7 N Nitrogen 氮氮 1s2 2s22p3 8 O Oxygen 氧氧 1s2 2s22p4 9 F Fluorin 氟氟 1s2 2s22p5 10 Ne Neon 氖氖 1s2

27、 2s22p6 1 H Hydrogen 氢氢 1s1 2 He Helium 氦氦 1s2 原子原子序数序数元素元素符号符号英文名称英文名称中文中文名称名称电子结构式电子结构式Partial Orbital Diagrams for Period 3 Elements * 21 Sc Scandium 钪钪 Ar 4s23d1 22 Ti Titanium 钛钛 Ar 4s23d2 23 V Vanadium 钒钒 Ar 4s23d3 24 Cr Chromium 铬铬 Ar 4s13d5 25 Mn Manganese 锰锰 Ar 4s23d5 26 Fe Iron 铁铁 Ar 4s23d

28、6 27 Co Cobalt 钴钴 Ar 4s23d7 28 Ni Nickel 镍镍 Ar 4s23d8 29 Cu Copper，cuprum 铜铜 Ar 4s13d10 30 Zn Zinc 锌锌 Ar 4s23d10 * 19 K Potassium 钾钾 Ar 4s1 20 Ca Calcium 钙钙 Ar 4s2 原子序数原子序数元素符号元素符号 英文名称英文名称中文名称中文名称 电子结构式电子结构式 电子排布式的书写电子排布式的书写： 1、按电子层的顺序，而不是按电子填充顺序书写。 2、内层原子芯稀有气体符号 如：11Na 1s22s22p63s1 Ne3s1 26Fe 1s22

29、s22p63s23p63d64s2 Ar3d64s2 注意：注意： A、电子填充顺序 B、电子排布式的书写顺序 C、失电子顺序15P 的价层电子型可表示为:指原子参加化学反应时，能提供成键的指原子参加化学反应时，能提供成键的电子电子, , 也指原子核外也指原子核外最高能级组最高能级组的电子的电子 元素元素 核外电子分布核外电子分布最外层电子构型最外层电子构型 价电子构型价电子构型 Cr Ar3d54s1 4s1 3d54s1 P Ne3s23p3 3s23p3 3s23p3 从钠开始填充从钠开始填充3s，从铝开始填充，从铝开始填充3p。钾的第。钾的第19个个电子排在电子排在4s而不是而不是3d

30、上，因为上，因为E3dE4s，钪的第，钪的第21个电子排在个电子排在3d而不是而不是4p上，因为上，因为E4pE 3d。Cr：4s13d5；Cu： 4s13d104s 和和3d 都有电子时，失去电子时，先失去都有电子时，失去电子时，先失去4s电电子。这是因为填充电子后，子。这是因为填充电子后，4s能量升高能量升高；Note第四、五、六周期电子排布的例外比较多。第四、五、六周期电子排布的例外比较多。 随着原子序数增加，电子所受到的有随着原子序数增加，电子所受到的有效核电荷增加，使效核电荷增加，使ns电子激发到电子激发到(n-1)d轨道上轨道上只需很少的能量。如果激发后能增加轨道中自只需很少的能量

31、。如果激发后能增加轨道中自旋平行的单电子数，其降低的能量超过激发能旋平行的单电子数，其降低的能量超过激发能或激发后形成全满降低的能量超过激发能时，或激发后形成全满降低的能量超过激发能时，就将造成特殊排布。就将造成特殊排布。 铌：铌：5s14d4; 钯：钯：5s04d10(1)原子的最外层最多只有8个电子。最外层为K层时，最多只有两个电子。(2)原子的次外层最多只有18个电子，次外层为K、L层时，最多分别为2、8个。(3)原子的外数第三层(倒数第三层）最多只有32个电子。由p150表7-7可知周期与能级组周期与能级组族与电子组态族与电子组态元素在周期表中的分区元素在周期表中的分区第四节第四节 电

32、子层结构与元素周期表电子层结构与元素周期表 元素的化学性质有着周期性元素的化学性质有着周期性的变化，称为的变化，称为周期律周期律(1869)。 过渡元素：最后一个电子填充在过渡元素：最后一个电子填充在(n-1)层的层的d轨道上，轨道上，d和和ds区区内过渡元素：最后一个电子填充在内过渡元素：最后一个电子填充在(n-2)层的层的f 轨道上轨道上锕系元素锕系元素, the actinides：Z89-103镧系元素镧系元素, the lanthanides：Z57-71AA s 区A A p 区B B d 区BB ds 区 f 区HHe元素的原子序数和电子填充顺序元素的原子序数和电子填充顺序原子的电子构型，在周期表中的位置。原子的电子构型，在周期表中的位置。例：写出例：写出24号元素原子核外电子排布，该元号元素原子核外电子排布，该元素是第几周期，第几族？是金属还是非金属？素是第几周期，第几族？是金属还是非金属？最高氧化态为多少？最高氧化态为多少？1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1本章小结本章小结掌握四个量子数取值及意义掌握四个量子数取值及意义掌握掌握1-36号元素电子排布及电子排布三个原理号元素电子排布及电子排布三个原理根据外层电子构型判断元素周期表中的